高酸性氣田腐蝕的控制

高酸性氣田腐蝕的控制

隨著我國社會經(jīng)濟的不斷發(fā)展，能源需求逐年增加，天然氣勘探和開發(fā)的條件越來越嚴格，環(huán)境腐敗加劇。這對預防腐敗工作是一個巨大的挑戰(zhàn)。目前先后在川東北地區(qū)發(fā)現(xiàn)了羅家寨、渡口河、鐵山坡等氣田群,其中飛仙關組鮞灘氣藏累計獲得天然氣三級儲量2100億立方米,成為四川油氣田天然氣增儲上產(chǎn)的又一主力氣藏。這些氣田群的天然氣分析測試顯示,天然氣中H2S含量為8.8%～17.1%(v),CO2含量為0.5%～10.4%(v);地層壓力在40.16MPa～46.36MPa范圍,地層溫度在83.34℃～104.95℃范圍;部分探井產(chǎn)水,水中Cl-最高含量為5.1%。針對上述氣田群的特殊狀況,西南油氣田公司組織相關單位對該氣田群的腐蝕與防護措施進行了深入的研究,對該條件下的腐蝕行為、材料選擇、緩蝕劑選擇以及腐蝕監(jiān)測方法等都有深刻的認識。但是,這些研究結果都是在室內(nèi)研究中得出的,在現(xiàn)場介質(zhì)流動以及可能出現(xiàn)元素硫沉積的條件下,材料的適應性如何,所推薦的緩蝕劑能否起到有效的防護作用,推薦的腐蝕監(jiān)測方法是否能夠有效地監(jiān)控材料的腐蝕,這些問題都需要通過現(xiàn)場試驗來進一步驗證。因此,西南油氣田公司天然氣研究院采用自主設計、建造的方式,建設了高酸性氣田在線腐蝕試驗裝置,并利用該裝置進行高酸性環(huán)境下的腐蝕行為研究、材料評價、緩蝕劑評選以及腐蝕監(jiān)測試驗。這些現(xiàn)場試驗研究結果為今后防腐措施的制定提供了堅實的基礎。1開發(fā)高酸性氣田在線腐蝕試驗裝置1.1井關井由于川東北高酸性氣田尚未投入生產(chǎn),因此將現(xiàn)場試驗安排在重慶氣礦龍門氣田的高酸性氣井天東5-1井場進行。天東5-1井于2002年1月24日采用封隔器完井。完井后進行了一次酸化,測試氣量達50.94×104m3/d,該井關井油壓29.7MPa,設計生產(chǎn)規(guī)模為(10～20)×104m3/d。試驗期間天然氣產(chǎn)量為8×104m3/d左右,井口溫度為24.5℃左右,計量溫度為24.1℃左右,凝析水產(chǎn)量為345L/d。天東5-1井氣井資料見表1和表2。1.2試驗裝置與材料在線腐蝕試驗裝置由一套PN35MPa/PN16MPa試驗裝置、一套PN16MPa/PN10MPa試驗裝置及化學藥劑加注系統(tǒng)、儀表、供配電、電加熱等輔助系統(tǒng)組成。安裝好的試驗裝置如圖1所示。PN35MPa/PN16MPa試驗裝置主要包括立式試驗罐和水合物抑制劑試驗段,其中立式試驗罐主要模擬井下垂直流條件下的腐蝕環(huán)境;PN16MPa/PN10MPa主要包括臥式試驗罐和腐蝕監(jiān)測試驗段,其中臥式試驗罐由上下兩層構成,上層模擬集輸管線內(nèi)的腐蝕環(huán)境,下層模擬集輸管線內(nèi)有積液的腐蝕環(huán)境;腐蝕監(jiān)測試驗段上預留腐蝕探針開口。裝置的設計參數(shù)見表3。對建造試驗裝置所用的材料,針對其化學成分、力學性能、非金屬夾雜物和低倍組織進行了檢驗,各項指標都符合要求。現(xiàn)場安裝好的在線腐蝕試驗裝置見圖1。2關于腐敗的研究2.1流速對材料攜帶液能力的影響在天然氣的集輸過程中,由于地形和天然氣流速的影響,可能導致液體在管線內(nèi)匯集。因此,試驗首先考察積液對腐蝕有何影響。試驗是在臥式罐內(nèi)進行的,其中臥式罐下層模擬有積液的管線(如污水輸送管線),臥式罐上層模擬沒有積液的管線,而且通過改變掛具的內(nèi)徑來調(diào)節(jié)流速,流速分別為2.25m/s和4.0m/s。試驗結果見表4。從表4可以看出,當流速為0時(臥式罐下層,液體匯集于下層罐內(nèi),對應于集輸管線內(nèi)流速很低、有積液的地方),L245材料浸泡在水和含元素硫的污泥中,腐蝕較明顯(為0.0999mm/a);當流速為2.25m/s和4.0m/s時,材料未浸泡于水中,只是處于天然氣的沖刷下,在此條件下,雖然材料的腐蝕速率變化較大(分別為0.0281mm/a和0.0578mm/a),但遠遠小于有水存在條件下材料的腐蝕。在現(xiàn)場條件下,集輸管線內(nèi)天然氣流速的大小直接影響到它的攜液能力;若集輸管線內(nèi)天然氣的流速過低,水可能會沉積在管線的底部,材料的腐蝕相應增大,加上管線內(nèi)可能出現(xiàn)元素硫等的沉積,將導致管線出現(xiàn)嚴重的腐蝕。2.2臥式罐形成試驗從現(xiàn)場生產(chǎn)條件下流速對材料腐蝕的影響結果可知,在現(xiàn)場生產(chǎn)條件下測得的腐蝕速率較室內(nèi)試驗結果偏小。通過對現(xiàn)場和室內(nèi)試驗條件的分析,認為現(xiàn)場腐蝕速率偏小的原因在于現(xiàn)場只產(chǎn)凝析水、水中Cl-含量低。因此,在試驗過程中向裝置內(nèi)加入模擬鹽水,模擬鹽水的組成見表1。試驗期間共向裝置內(nèi)加水1162L,而在試驗期間比試驗前同期多排污1035L,說明加入的水基本排出。試驗結束后,臥式罐上層掛具上有明顯的污物沉積(黃色物質(zhì)為元素硫);下層罐打開以后,水就從罐內(nèi)流出,并混有大量的元素硫,試片完全被污物包裹,試片洗凈以后,大部分已經(jīng)斷裂。具體見圖2和圖3。井下材料的試驗結果見表5,地面材料的試驗條件和結果見表6。從表5可以看出,在向裝置內(nèi)加入模擬鹽水以后,VM80SS材料的腐蝕速率明顯上升(當流速為4.4m/s時,加水前凝析水中的Cl-含量為123mg/L,VM80SS的腐蝕速率為0.0283mm/a;加水后水中Cl-含量為7670mg/L,VM80SS的腐蝕速率為0.192mm/a),說明增加水中Cl-含量對井下材料的腐蝕有很大的影響。表6是臥式罐下層的試驗結果。在臥式罐下層共掛3種材料(L245、L360、20#鋼),12個試片。加入模擬鹽水以后,除L360的兩個試片沒有斷裂以外,其余10個試片發(fā)生腐蝕斷裂,取出后用手捏一下就脆碎了。剩下兩個L360材料的平均腐蝕速率為1.267mm/a,而未加模擬鹽水時L360的腐蝕速率為0.1624mm/a(同期試驗時L245的20#鋼的腐蝕速率分別為0.0999mm/a和0.0694mm/a)。說明加入模擬鹽水以后,在水中Cl-以及污泥中元素硫的共同作用下,材料的腐蝕速率大大增加。3關于反腐倡廉措施的研究3.1腐蝕試驗材料在現(xiàn)場材料評價試驗期間,共進行5期現(xiàn)場試驗。試驗是在天東5-1井的生產(chǎn)條件下進行的,未加模擬鹽水。試驗結果分別見表7和表8。從表7可以看出:(1)NT80SS、TN90SS、VM80SS、NKAC110、BG90SS這幾種抗硫油套管材料,在天東5-1井的腐蝕環(huán)境中,其腐蝕類型均屬于局部腐蝕和點蝕,總體而言,這些材料的平均腐蝕速率均較低,且腐蝕速率在一個數(shù)量級上,腐蝕程度輕微。(2)825-110、G3-125這兩種鎳基合金油套管材料,在天東5-1井的腐蝕環(huán)境中,表現(xiàn)出良好的耐電化學失重腐蝕性能。(3)Inconel718這種鎳基合金工具鋼,在天東5-1井的腐蝕環(huán)境中,表現(xiàn)出良好的耐電化學失重腐蝕性能。從表8可以看出:(1)進行試驗的碳鋼類管材,腐蝕類型主要屬于局部腐蝕,平均腐蝕速率均較低,且在一個數(shù)量級上,腐蝕程度輕微。(2)Inconel625、Incoloy825鎳基合金輸送管(包括焊縫),在天東5-1井的腐蝕環(huán)境中,表現(xiàn)出良好的耐電化學失重腐蝕性能。分析認為,腐蝕介質(zhì)中Cl-含量較低,是試驗材料腐蝕速率偏低的主要原因。3.2緩蝕劑對腐蝕的影響目前已經(jīng)在室內(nèi)研制出CT2-19緩蝕劑,室內(nèi)評價表明,該緩蝕劑的緩蝕率在90%以上,膜持續(xù)時間較現(xiàn)有緩蝕劑提高一倍以上。因此,準備在現(xiàn)場集輸條件下評價該緩蝕劑的防護性能。試驗采用間歇加注方式來考察緩蝕劑的防腐效果。通過位于在線腐蝕試驗裝置入口處的緩蝕劑注入泵,在生產(chǎn)狀態(tài)下以6L/h的流量向裝置內(nèi)連續(xù)注入CT2-19緩蝕劑65L,緩蝕劑加注完后仍保持正常的生產(chǎn)狀態(tài);采用掛片的方式來評價緩蝕劑的效果,掛片位置位于臥式罐的上層和下層,試驗周期為15天,試驗結束后取出試片并進行數(shù)據(jù)處理與分析。試驗期間的試驗條件見表9,試驗結果見圖4和圖5。從圖4可以看出,在試驗條件下,由于材料未浸泡于水中,在沒加緩蝕劑時,20#鋼和L245材料的腐蝕速率在0.0578～0.0778mm/a之間;加入緩蝕劑后,20#鋼和L245材料的腐蝕速率在0.012～0.028mm/a之間,可見加注緩蝕劑后,試片的腐蝕速率大大降低,緩蝕劑發(fā)揮了一定的防護作用。從試驗后試片的外觀來看,試片表面有局部腐蝕的痕跡,分析后認為,由于試片始終處于4m/s和2.25m/s流速的沖刷下,緩蝕劑膜可能破裂,而且天然氣中的元素硫以及雜質(zhì)等物質(zhì)很有可能沉積到試片上,從而導致局部腐蝕發(fā)生。從圖5可以看出,在試驗條件下,由于材料浸泡于水中,在沒加緩蝕劑時,20#鋼和L245以及L360三種材料的腐蝕速率在0.0694～0.1624mm/a之間;加入緩蝕劑后,三種材料的腐蝕速率在0.025～0.033mm/a之間,可見加注緩蝕劑后,試片的腐蝕速率大大降低,緩蝕劑保護作用明顯。從試驗后試片的外觀看來,加注緩蝕劑后試片表面光亮。分析后認為,在臥式試驗罐下層,由于沒有流體的沖刷作用,緩蝕劑能很好地附著在試片上,因此試片的表面比較光亮。但由于試片是浸泡在水中,故雖然試片的表面比較光亮,但仍高于相同條件下臥式罐上層材料的腐蝕速率。在試驗過程中同時采用緩蝕劑殘余濃度分析方法來監(jiān)測水中的緩蝕劑濃度,從而為緩蝕劑的加注周期提供依據(jù)。受到現(xiàn)場條件的限制,在緩蝕劑加注3天后才在分離器處取樣分析,緩蝕劑濃度為528.12mg/L。試驗結束后在臥室罐下層取樣分析,緩蝕劑濃度為5.6mg/L;在分離器處取樣分析,緩蝕劑濃度為11.56mg/L。從緩蝕劑殘余濃度分析結果來看,緩蝕劑加注完3天后分離器中的緩蝕劑仍然維持較高的濃度,但15天后緩蝕劑的濃度大大降低,因此需要縮短緩蝕劑的加注周期。4關于腐蝕監(jiān)測的研究4.1開口監(jiān)控裝置試驗在在線腐蝕試驗裝置的腐蝕監(jiān)測試驗段上進行。在該試驗段上設有4個開口,可分別用于ER、LPR以及失重掛片等監(jiān)測裝置的安裝。試驗期間的壓力在7.2～8.2MPa之間、溫度在32℃～42℃之間、流速在1.94～2.68m/s之間。探針在腐蝕監(jiān)測試驗段上的位置見圖6。4.2腐蝕速率的比較試驗同時采用ER、LPR以及失重掛片方法,監(jiān)測介質(zhì)的腐蝕狀況。現(xiàn)場試驗結束后將ER探針從管道內(nèi)取出,發(fā)現(xiàn)探針的測量電極表面迎氣流方向,附著一層沉積物(見圖7),且沉積物的厚度及附著狀態(tài)不均勻,背氣流方向沉積物較少。分析結果表明,沉積物成分與試驗罐內(nèi)的沉積物相同,清洗后發(fā)現(xiàn)測量電極表面有局部腐蝕痕跡(見圖8)。LPR探針取出后,未發(fā)現(xiàn)測量電極上附著有元素硫,但探針本體上卻有元素硫沉積,這主要是由于LPR探針的測量電極浸泡在水中,這種環(huán)境中元素硫處于懸浮狀態(tài),不利于沉積,因而在探針電極表面未產(chǎn)生元素硫沉積。掛片情況與LPR探針類似,氣相掛片上同樣有硫沉積,但沉積物的附著狀態(tài)與探針不同,附著在掛片表面的沉積物較為均勻,厚度很薄;液相掛片上未產(chǎn)生硫沉積,分界線很明顯(見圖9)。試片清洗后觀察,試片表面在有硫沉積的位置有很細微的局部腐蝕痕跡。從三種方法的試驗結果來看,采用ER探針監(jiān)測到介質(zhì)的腐蝕速率為0.06mm/a,而經(jīng)過緩蝕劑預膜后的腐蝕速率為0.006mm/a(圖10),說明ER探針可以有效地評價緩蝕劑的防腐效果。采用掛片方法得到的液相腐蝕速率為0.0675mm/a,而管道內(nèi)部液相部分LPR的腐蝕速率為0.057mm/a(圖11),二者基本一致。由此可見,采用三種腐蝕監(jiān)測手段聯(lián)合作業(yè)的方法,可有效地監(jiān)測介質(zhì)的腐蝕狀況。4.3正常生產(chǎn)條件下的腐蝕狀況試驗采用ER和LPR探針,分別監(jiān)測在加注模擬鹽水、正常生產(chǎn)條件、停產(chǎn)條件以及加注緩蝕劑后介質(zhì)的腐蝕狀況,具體見圖12和圖13。圖12是采用ER探針監(jiān)測緩蝕劑保護效果的試驗結果。2005年12月28日開始用ER探針監(jiān)測正常生產(chǎn)條件下的腐蝕狀況,2006年1月12日從位于裝置入口處的緩蝕劑加注口加注65L緩蝕劑CT2-19。從安裝在氣相的ER探針的監(jiān)測數(shù)據(jù)來看,腐蝕速率明顯下降。圖13是采用LPR探針監(jiān)測不同介質(zhì)下腐蝕狀況的試驗結果。2005年11月18日到12月3日,從裝置的緩蝕劑加注口間斷地注入模擬鹽水溶液(組分見表1),從安裝在液相的LPR探針的監(jiān)測數(shù)據(jù)分析來看,腐蝕速率比正常生產(chǎn)條件下的要高(圖12);停止加注模擬鹽水以后,腐蝕速率明顯下降;加注緩蝕劑以后,腐蝕速率再次明顯下降。從ER探針和LPR探針得到的腐蝕監(jiān)測數(shù)據(jù),可以連續(xù)地監(jiān)測不同介質(zhì)下的腐蝕狀況,適用于高酸性氣田地面集輸系統(tǒng)的腐蝕監(jiān)測。5現(xiàn)場腐蝕情況(1)在線腐蝕試驗裝置進行的模擬鹽水試驗表明,水中Cl-對材料的腐蝕有重要的影響:在在線腐蝕試驗裝置的立式罐中,未加模擬鹽水以前,水中Cl-含量為123mg/L,VM80SS的腐蝕速率為0.0283mm/a;加鹽水后水中Cl-含量為7670mg/L,VM80SS的腐蝕速率為0.192mm/a,增加5倍以上;在在線腐蝕試驗裝置的臥式罐(下層)中,未加模擬鹽水以前,水中Cl-含量為123mg/L,L360的腐蝕速率為0.1624mm/a;加鹽水后水中Cl-含量為7670mg/L,L360的腐蝕速率為1.267mm/a,增加6.8倍。(2)在現(xiàn)場正常生產(chǎn)條件下,臥式罐下層有積液處L245的腐蝕速率為0.0999mm/a,而在上層沒有積液時