pla三嵌段共聚物的合成與表面微粘彈性

pla三嵌段共聚物的合成與表面微粘彈性

pla-peo是一種具有良好生物適應(yīng)性的雙親度材料。它不僅可以用于組織工程材料的構(gòu)建，而且可以有效地用于藥物的釋放系統(tǒng)。最近，kataka團(tuán)隊(duì)根據(jù)pla-b-peopeo嵌段共聚物膠束的三維有序凝膠裝飾材料表面，并在醫(yī)藥和生物技術(shù)領(lǐng)域應(yīng)用。對于使用pla-b-peo嵌入波束裝飾材料表面，使之脫離水環(huán)境后的材料表面的粘度和彈性。它對材料表面的精煉和研磨以及材料表面的紋理性質(zhì)非常重要。1986年,Binning成功開發(fā)原子力顯微鏡.它的基本工作原理是使用一個(gè)尖銳的探針掃描樣品表面,通過檢測及控制探針與樣品表面之間的相互作用力,來使樣品的表面形貌成像.與掃描隧道顯微鏡不同的是,AFM可以觀察不導(dǎo)電的樣品.這使得它在聚合物及生物分子等領(lǐng)域有了廣泛的應(yīng)用.經(jīng)過10多年的儀器方面的不斷開發(fā)與改進(jìn),原子力顯微鏡已經(jīng)有了很多變形,統(tǒng)稱為掃描探針顯微鏡(SPM).掃描粘彈性顯微鏡(SVM)是其中的一種,它尤其是實(shí)用于聚合物、生物分子及單分子膜表面微粘彈性的研究.在本文中,我們首先采用端羥基聚氧乙烯作為大分子引發(fā)劑,開環(huán)聚合丙交酯,合成了組成不同的PLA-b-PEO-b-PLA三嵌段共聚物.采用滴加選擇性溶劑水于共聚物的良溶劑溶液中,制備了PLA-b-PEO-b-PLA共聚物以水為介質(zhì)的“平頭”聚集體膠束溶液.采用掃描探針顯微鏡表征了聚集體的形貌和表面粘彈性、以及動態(tài)光散射表征了聚集體流體力學(xué)尺寸.1實(shí)驗(yàn)部分1.1zno膜的制備丙交酯的合成采用在ZnO存在下,乳酸脫水合成.典型的過程如下:加熱分散有5g的ZnO的250mL的乳酸,至體系沸騰,減壓蒸出體系反應(yīng)生成的水.到體系無水生成,繼續(xù)減壓、升溫,蒸出淺黃色餾分,用乙酸乙酯重結(jié)晶2~3次,無水乙醚洗滌,干燥,得到白色結(jié)晶丙交酯.1.2聚合物的合成把精制過的PEG和丙交酯按一定比例置于經(jīng)充分洗滌和干燥過的聚合管中,加入0.03%(W/W)的辛酸亞錫的甲苯溶液,經(jīng)脫溶劑,充分去氣后,封管.聚合反應(yīng)在160℃下,進(jìn)行36h.產(chǎn)物經(jīng)丙酮溶解,水沉淀,得到白色固體聚合物.采用1H-NMR確定共聚物中嵌段的組成,測試采用varianXL-300NMR儀器,25℃下,用CDCl3作溶劑.1.3膠體溶液的制備溶解共聚物于共溶劑6V%water-dioxane中,室溫下攪拌過夜.然后滴加二次蒸餾水于一定濃度的共聚物溶液中,同時(shí)進(jìn)行攪拌.控制滴加速度在大約10~15滴/秒,直到體系中水的含量達(dá)到~90V%.最后,把制得的膠體溶液置于透析袋中,以除去體系中的共溶劑.透析需要3天,其中每天換水兩次.1.4表面形貌和粘彈性表征取一滴所制得的膠體溶液,置于干凈的云母片上,空氣中自然晾干,進(jìn)行PLA-b-PEO-b-PLA三嵌段共聚物聚集體膠束的表面形貌和粘彈性表征.所用儀器為SⅡAFM,在Taping模式下掃描.膠體溶液的動態(tài)光散射表征,在MALVERN公司的PCS上進(jìn)行.測試時(shí),把膠體溶液稀釋到適當(dāng)濃度,在室溫下進(jìn)行.2結(jié)果與討論2.1pega和pla-b-plab聚合物的nmr光譜圖1是一個(gè)典型的PEG(a)和PLA-b-PEO-b-PLA(b)共聚物的FT-IR光譜圖.從圖中可以看到,相對于PEG(a),PLA-b-PEO-b-PLA(b)共聚物的譜圖中在1756cm-1處出現(xiàn)了CO基團(tuán)的強(qiáng)吸收峰,以及3000cm-1和2945cm-1處甲基的CH吸收.同時(shí),(a)和(b)中,在3510cm-1、2880cm-1以及1200cm-1附近的吸收分別對應(yīng)于聚合物中末端羥基、亞甲基、以及醚鍵的吸收.圖2是PEG(a)和PLA-b-PEO-b-PLA(b)共聚物的1H-NMR光譜圖.δ=3.57處的吸收峰為PEO(PEG)中亞甲基的質(zhì)子吸收;δ=5.10和δ=1.52分別為PLA的次甲基和甲基的質(zhì)子吸收.嵌段共聚物中的PLA和PEO的含量根據(jù)1H-NMR中δ=3.57附近PEO亞甲基積分值和δ=5.10附近PLA的次甲基積分值計(jì)算所得.本文中,采用分子量為2000g/mol和4000g/mol的PEG作為大分子引發(fā)劑,分別合成兩個(gè)嵌段共聚物,一個(gè)標(biāo)記為LE2L90,一個(gè)標(biāo)記為LE4L90.這里,E代表中間嵌段PEL,L代表PLA嵌段,下標(biāo)2和4分別表示中間嵌段PEO的分子量為2000g/mol和4000g/mol,后面的兩位數(shù)字表示共聚物中PLA嵌段的質(zhì)量百分含量,是從1H-NMR數(shù)據(jù)中計(jì)算得出的.2.2可溶性嵌段較長的聚合物通常情況下,嵌段共聚物膠體溶液的制備有以下3種方法:(1)直接將共聚物溶解于選擇性溶劑中;(2)把共聚物先溶解于共溶劑中,然后再把選擇性溶劑在攪拌的條件下慢慢的滴加到共聚物溶液中,最后滲析除去體系中的共溶劑;(3)把共聚物溶解于共溶劑中,在強(qiáng)烈攪拌下,把共聚物溶液慢慢滴加到選擇性溶劑中,最后蒸發(fā)或滲析除去共溶劑.對于可溶性嵌段較長的、形成“星形”膠束的共聚物,通常采用第一種方法.后兩種方法適用于不溶性嵌段較長的共聚物.其中,第二種方法常常適用于體系共聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(尤其是不溶性嵌段的玻璃化溫度)較高的體系,而且該方法已經(jīng)被證明能發(fā)生更多的形態(tài)種類;第三種方法則常常用于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不是太高的體系.對于不同的體系,制備方法的不同,常常會產(chǎn)生不一樣的結(jié)果.尤其是對那些具有較長不溶性嵌段和較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的嵌段共聚物體系.對于PLA/PEO嵌段共聚物體系,Tanodekaew和Liu分別采用第一種制備方法和第三種制備方法,研究了體系的膠束化行為.這里,基于我們前期對PS-b-PEO-b-PS和PS-b-P4VP-b-PS嵌段共聚物體系“平頭”聚集體的研究,采用第二種方法制備了PLA-b-PEO-b-PLA共聚物分子聚集體膠束溶液,著重研究了聚集體的性質(zhì).2.3聚集體“鏈構(gòu)象”圖3是濃度為1wt%的LE2L90,以6V%water-dioxane的混合為起始溶劑時(shí),體系自組裝聚集體的AFM圖像.其中a是體系的大面積掃描圖,c是b的局部放大后的相位圖.從圖中可以看到,自組裝聚集體在云母表面形成了具有一定均一性的單層組裝.聚集體的直徑約為45nm大小.值得注意的是,膠體粒子隨著體系中的蒸發(fā),在云母基底上并不是形成一個(gè)無規(guī)則的、大面積分散的圖樣,而是采取在部分區(qū)域相互聚集形成成單層組織.嵌段共聚物在聚集體膠體中的鏈構(gòu)象可能對這樣的組裝有一定的貢獻(xiàn)作用.在體系聚集體溶液的制備過程中,當(dāng)共聚物溶解在共溶劑中時(shí),它不表現(xiàn)出兩親性質(zhì),在溶液中采取無規(guī)線團(tuán)構(gòu)象;當(dāng)?shù)渭铀饺芤褐袝r(shí),體系中溶劑對共聚物開始慢慢改變的具有選擇性.當(dāng)水的含量達(dá)到一定量的時(shí)候,體系中分子聚集事件開始發(fā)生.在這里,分子聚集伴隨著中間嵌段PEO的環(huán)化和兩端嵌段PLA的“尾巴化”以伸入到分子聚集體的核內(nèi).然而,并不是所有的嵌段共聚物都能達(dá)到這樣的構(gòu)象,有的嵌段大分子的PEO不能形成環(huán),一端PLA伸進(jìn)聚集體的核,而另一端的PLA就漂游在聚集體的殼外,在聚集體的外殼形成一些具有疏水性質(zhì)的遙爪,其聚集體分子鏈構(gòu)象示意圖如結(jié)構(gòu)式1所示.因此當(dāng)云母基底上膠束溶液的水蒸發(fā)時(shí),聚集體粒子會隨著體系中水的減少而逐漸依賴于表面的疏水遙爪而相互靠近,從而形成具有一定均一性的單層組裝.2.4膠束聚集體的表面性質(zhì)Kajiyama等使用SVM技術(shù)研究了OTS(正十八烷三氯硅烷)和FOETS((2-全氟辛烷)乙基三氯硅烷)混合單分子膜和Si/FOETS表面的動態(tài)粘彈性.隨后,他們報(bào)道了聚合物及其共混體系薄膜的表面分子運(yùn)動及聚集行為.圖4和圖5分別是LE2L90和LE4L90共聚物聚集體的SVM成像圖,其中(a)為形貌圖,(b)為粘彈性成像.粘彈性測量所采用的頻率為5Hz.膠體溶液的制備與圖3樣品的制備相同.從兩個(gè)樣品的粘彈性圖中可以看到,膠束聚集體表面的頂部較亮,而聚集體相接連的部分較暗.這說明聚集體頂部的儲能模量比相互連接的部分的儲能模量高,或者說,頂部較之相連接部分“硬”.通常的理解,嵌段共聚物在溶液中的聚集體,其表面應(yīng)該是性質(zhì)上均一的.這里,粘彈性實(shí)驗(yàn)告訴我們,在離開水環(huán)境以后,聚集體的表面性質(zhì)發(fā)生了不均一化.聚集體所處環(huán)境的改變,直接貢獻(xiàn)了聚集體表面性質(zhì)的這種不均一化改變.在水介質(zhì)中,聚集體被其表面所覆蓋的PEO親水性環(huán)所穩(wěn)定,漂浮在介質(zhì)中,PEO環(huán)均勻分布在聚集體球的全部表面.當(dāng)把膠體溶液澆鑄在極性的云母片上,同時(shí)極性的水介質(zhì)慢慢蒸發(fā)走,取而代之的是非極性的空氣環(huán)境.這個(gè)過程中,PEO環(huán)從在水環(huán)境中的舒展變到在空氣環(huán)境中的塌陷.重要的是,在這個(gè)過程中,極性的PEO穩(wěn)定存在于空氣這個(gè)非極性表面在能量上是不利的,而非極性的PLA則傾向于向空氣表達(dá)遷移.考慮到共聚物中,PEO中的重量百分含量只有約10%,PLA具有大的遷移傾向是可以理解的.同時(shí),在聚集體相互連接的部分,來自不同聚集體中的PEO環(huán)會相互聚集,這阻礙了PLA向這個(gè)區(qū)域遷移.所以在聚集體相連接的部分聚集了較豐富的PEO鏈.總之,由于聚集體環(huán)境的改變,以及共聚物特定的組成,使空氣環(huán)境中的球形膠束的頂部聚集了較多的“硬”PLA鏈;而相連接的部分則聚集了較多的“軟”的PEO鏈.2.5膠束聚集體的格局表1列出了不同組成的PLA-b-PEO-b-PLA共聚物在不同條件下分子聚集體的AFM和動態(tài)光散射(PCS)的表征結(jié)果.首先我們不難發(fā)現(xiàn),光散射所得到的聚集體的尺寸是AFM所得到尺寸的大約2倍.起始濃度為1wt%的LE2L90聚集體膠束;AFM觀察的尺寸為約45nm,而PCS所測到的尺寸為93.5nm;類似地,對于起始濃度為1wt%的LE4L90聚集體膠束,AFM觀察的尺寸和PCS所測到的尺寸分別為60nm和112.4nm.這是因?yàn)槿芤褐心z束的PCS尺寸為流體力學(xué)尺寸,而AFM所觀察到的是體系中水蒸發(fā)之后的、在空氣中的塌陷狀態(tài),尺寸自然會小.有意思的是這一過程使聚集體的尺寸降低了大約一半.其原因主要來自于膠束中嵌段大分子的鏈構(gòu)象,PEO中間嵌段的環(huán)化是熵不利的,而且有些PEO嵌段不采取環(huán)化構(gòu)象(如結(jié)構(gòu)1所示),相對于傳統(tǒng)的AB二嵌段共聚物,體系更加傾向于形成比較松散的結(jié)構(gòu),這就導(dǎo)致了體系中水離開后,膠束聚集體的塌陷率增大.另外,對于同一樣品,保持其它條件不變,增加聚合物的起始濃度,聚集體的尺寸以及多分散性都在不同程度上增大.如對于LE2L90共聚物,當(dāng)體系中共聚物的起始濃度從1wt%增加到2wt%時(shí),PCS測到的粒徑從93.5nm增加到280.1nm,多分散系數(shù)也從0.182增加到0.342;類似地,對于LE2L90共聚物也有類似的規(guī)律,只是增加的幅度沒有前者那樣大.這主要是因?yàn)槠鹗紳舛鹊脑龃髸?dǎo)致初級聚集體之間的二次聚集或更高層次聚集的發(fā)生,從而使體系所形成的聚集體的粒徑及粒徑分布都增大.同時(shí),聚集體系中的嵌段共聚物鏈構(gòu)象特征可能對體系的再次聚集有直接的貢獻(xiàn)作用.如結(jié)構(gòu)式1所示,不能環(huán)化進(jìn)初級聚集體核內(nèi)的漂游在聚集體外的PLA,可以伸進(jìn)相鄰的聚集體的核,也可以同其它聚集體外漂游的PLA通過疏水相互作用“手牽手”,從而使體系發(fā)生再次聚集.有趣的是,這樣的再次聚集將可能在自組裝納米材料的分級有序結(jié)構(gòu)的構(gòu)建方面,具有方法學(xué)上的意義.可以把功能化的無機(jī)或生物的組分組裝到類似上面的ABA三嵌段共聚物的初級聚集體的核內(nèi),然后基于類似的再聚集思路,就可以將這些納米級的功能化的初級組裝體分級有序組裝起來.這樣的體系設(shè)計(jì),相比目前基于有機(jī)小分子體系的無機(jī)納米粒子分級有序組裝,具有一定的優(yōu)越性.選擇大分子可以使體系具有良好的機(jī)械加工性,而且嵌段共聚物體系豐富的物理和化學(xué)性質(zhì)可以賦予體系更加豐富的結(jié)