表面等離激元的新進展

表面等離激元的新進展

1表面等離激元的最新研究進展光與物的關(guān)系一直是物理的中心問題之一。對它的理解是社會學(xué)的一個熱點課題。近年來，通過光與金屬微納結(jié)構(gòu)表面的電子相互作用，提出了許多新的高影響，并迅速滲透到其他領(lǐng)域。2010年，作者提出了《表面等離激源研究進展》一文，該文章介紹了當(dāng)前和表面等離激源的最新研究進展。作者希望該文件全面介紹了等離激元的特征、基本現(xiàn)象、創(chuàng)新效應(yīng)及其應(yīng)用前景。金屬納米顆粒在可見光區(qū)表現(xiàn)出的很強的寬帶光吸收特征,是由于金屬表面的自由電子在電磁場的驅(qū)動下,在顆粒表面發(fā)生集體振蕩,產(chǎn)生了局域表面等離激元(localizedsurfaceplasmons,LSPs).伴隨LSPs的激發(fā),可以在顆粒表面數(shù)十納米區(qū)域產(chǎn)生極大的電場增強,進而可以顯著地提高該區(qū)域的許多非線性光學(xué)過程的效率.最近有人提出,在電場增強區(qū)域引入增益介質(zhì),補償金屬的損耗,有可能產(chǎn)生受激放大表面等離激元輻射.我們知道,麥克斯韋方程組中有兩個重要的參數(shù),介電常數(shù)(ε)和磁導(dǎo)率(μ),分別用來描述物質(zhì)對電磁波中電場和磁場的響應(yīng)特性.自然界中存在的大多數(shù)物質(zhì)都能與電磁波的電場產(chǎn)生響應(yīng),但是迄今為止,人們還沒有發(fā)現(xiàn)能對高頻電磁波(如可見光波段)的磁場產(chǎn)生響應(yīng)的天然材料.正是基于此,在經(jīng)典的電動力學(xué)和光學(xué)中,一般認為材料的相對磁導(dǎo)率μr=1.從理論上講,如果能夠改變材料的磁導(dǎo)率,有可能為人們控制光與物質(zhì)的相互作用提供新的調(diào)控手段.2人工“磁軸”2.1負折射效應(yīng)的人工磁材料早在1968年,前蘇聯(lián)科學(xué)家Veselago就提出這樣的假設(shè):若材料的介電常數(shù)和磁導(dǎo)率同時為負值,那么材料的折射率將為負值.他同時預(yù)測這會導(dǎo)致一系列與自然界法則不同的有趣現(xiàn)象,其中最直接的結(jié)果就是,光線從正折射率材料中入射到與負折射率材料的分界面處時,折射光線將與入射光線位于界面法線的同側(cè).然而在Veselago提出負折射率這一物理概念之后的數(shù)十年內(nèi),人們并沒有在實驗研究上取得任何進展,主要原因就在于自然界中找不到一種材料在同一波段其介電常數(shù)和磁導(dǎo)率同時為負值.近年來,人們發(fā)現(xiàn)通過對金屬微結(jié)構(gòu)和對稱性的設(shè)計與優(yōu)化,可以產(chǎn)生奇特的光學(xué)效應(yīng).例如,在一些特殊的人工金屬微結(jié)構(gòu)單元中,LSPs共振激發(fā)可導(dǎo)致金屬微結(jié)構(gòu)對入射電磁波產(chǎn)生很強的磁響應(yīng).因此通常把這種LSPs稱為磁表面等離激元(magneticsurfaceplasmons,MSPs).近十年來,采用這些具有磁響應(yīng)的單元作為人工“磁原子”已被成功地應(yīng)用于實現(xiàn)具有負折射效應(yīng)的人工電磁材料.負折射率材料的研究之所以受到廣泛的關(guān)注,其原因除了它具備了自然界材料所沒有的特異性質(zhì)(例如負折射效應(yīng)、反常多普勒效應(yīng))外,更在于人們利用負折射率材料可以實現(xiàn)對物體隱身的效果,實現(xiàn)突破衍射極限的亞波長分辨率成像,等等,從而有可能對物理學(xué)、工程學(xué)、光學(xué)和材料學(xué)等領(lǐng)域的研究產(chǎn)生重大的影響.負折射率材料研究進展也因此兩次入選Science雜志年度十大科技進展之一.通過人工微結(jié)構(gòu)手段實現(xiàn)負有效磁導(dǎo)率的創(chuàng)新思想最初是由Pendry在1999年提出的.Pendry指出,對于非磁性金屬構(gòu)成的開口諧振環(huán)(splitringresonators,SRRs),當(dāng)入射電磁波的磁場分量垂直于開口環(huán)面時,LSPs共振激發(fā)會在開口諧振環(huán)的兩個臂上產(chǎn)生反向的電流.Pendry預(yù)測,可以利用所誘導(dǎo)的漩渦電流具有的抗磁性來實現(xiàn)負的有效磁導(dǎo)率.這一機制在物理學(xué)上等價于常見的電感-電容(LC)共振:開口環(huán)的金屬部分等效于電路中的電感,而開口部分等效于電路中的電容;在接近LC共振時,可產(chǎn)生負磁導(dǎo)率響應(yīng)特性,如圖1所示.對于金屬而言,在等離子體頻率以下很寬的頻段內(nèi),其介電常數(shù)都是負值.因此,利用金屬細線與金屬開口環(huán)的組合,有可能實現(xiàn)有效折射率為負值的超構(gòu)材料(metamaterial).Shelby等人將雙金屬開口諧振環(huán)與金屬細線組裝起來,如圖2所示.由于毫米尺寸的金屬開口諧振環(huán)的磁共振在10GHz頻段,因此整個結(jié)構(gòu)在GHz波段產(chǎn)生了負的有效折射率.目前,采用金屬開口諧振環(huán)已成為在微波段甚至近紅外波段實現(xiàn)人工負折射現(xiàn)象的重要途徑之一.自從在實驗上首次證實金屬開口環(huán)在微波段的抗磁響應(yīng)特性以來,人們一直致力于提高磁響應(yīng)的共振頻率.由于金屬開口諧振環(huán)的磁共振頻率與環(huán)的尺寸近似成反比的標(biāo)度律關(guān)系,因而運用現(xiàn)代微納加工技術(shù)(如離子束刻蝕和電子束曝光等手段),可以使開口環(huán)的尺度不斷縮小,隨之使得磁共振的頻率也由最初的微波段逐漸藍移到太赫茲和中紅外波段,并在最近成功地達到了近紅外區(qū).不同于上述成本極高的微納加工技術(shù),王振林課題組最近首次發(fā)展了一種低成本、高效的角度分辨納米球印刷技術(shù),利用在楔形微通道內(nèi)自組織形成的單疇二維膠體晶體為掩膜,通過熱蒸發(fā)沉積金屬并控制蒸發(fā)束與襯底法向之間的角度,分次蒸發(fā),形成部分重疊的雙三角金屬納米結(jié)構(gòu),這一結(jié)構(gòu)的單元是兩對開口相向的雙三角結(jié)構(gòu),如圖3所示.作者從實驗和理論上證實,在光垂直入射時,部分重疊雙三角金屬納米結(jié)構(gòu)能夠產(chǎn)生兩種LSPs共振:當(dāng)入射光偏振垂直于三角形的底邊時,可以產(chǎn)生LSPs模式;當(dāng)偏振平行于雙三角形底邊時,入射光電場驅(qū)動MSPs模式的激發(fā),但此時每個單元中兩個MSPs模式反相.在斜入射情況下,上述結(jié)構(gòu)在入射光磁場分量的驅(qū)動下能夠在同一單元中激發(fā)同位相的MSPs模式.作者發(fā)現(xiàn),通過控制雙三角形顆粒的重疊程度,以及采用不同直徑的膠體微球做掩模,可以對上述LSPs和MSPs模式實現(xiàn)有效調(diào)控,而磁共振響應(yīng)頻率可藍移到1.2μm附近.2.2金屬納米棒法隨著金屬開口環(huán)尺度的減小,其磁共振頻率不斷向近紅外波段逼近,在接近可見光的長波長區(qū)域時,由于金屬開口環(huán)的磁共振趨近飽和,其磁共振頻率將不再隨尺度的減少而增加.2005年,國際上多個研究組提出利用成對金屬納米棒作為磁共振超構(gòu)材料的構(gòu)造單元(如圖4所示),以進一步提高磁共振頻率.在這種金屬納米棒對的結(jié)構(gòu)中,當(dāng)激發(fā)光的偏振方向與納米棒的軸向平行時,會在納米棒對中誘導(dǎo)出反向電流振蕩,從而在納米棒之間激發(fā)MSPs模式.與金屬開口諧振環(huán)結(jié)構(gòu)相比,金屬納米棒對結(jié)構(gòu)的優(yōu)點在于:采用垂直入射電磁波的電場分量即可激發(fā)結(jié)構(gòu)單元的MSPs模式,同時采用這種結(jié)構(gòu)極有可能在光頻段實現(xiàn)負的有效磁導(dǎo)率.近十年來,人們采用不同金屬結(jié)構(gòu)在提高MSPs共振頻率方面取得了很大的進展.值得指出的是,在2005年,Brueck等人設(shè)計出了新的實現(xiàn)負折射的人工結(jié)構(gòu)——“雙漁網(wǎng)”結(jié)構(gòu).雙層“漁網(wǎng)”構(gòu)型是由兩層“漁網(wǎng)”狀金屬膜和介質(zhì)隔層組成,其中較寬的條狀雙層金屬部分提供了負磁導(dǎo)率,而較窄的條狀雙層金屬部分提供了負的介電常數(shù).目前,利用這種雙層“漁網(wǎng)”結(jié)構(gòu)已經(jīng)成功地在1400nm的紅外波長和780nm的可見光波長時獲得了負有效折射率.南京大學(xué)祝世寧研究組預(yù)見了多層體系中借助金屬膜層的反對稱電流之間相消干涉,有可能使金屬層中的電流得到進一步的降低,從而降低體系的損耗,以提高超構(gòu)材料的品質(zhì)因子.2008年,美國加州大學(xué)伯克利分校的張翔研究組采用微加工技術(shù)制備出厚度達21層的三維“漁網(wǎng)”結(jié)構(gòu),如圖5所示,這種超構(gòu)材料在波長為1775nm時折射率為-1.23,而對應(yīng)的品質(zhì)因數(shù)(折射率實部與虛部之比)達3.5.2.3金屬結(jié)構(gòu)中的光學(xué)增益介質(zhì)材料在近紅外和可見光區(qū),金屬材料本身的損耗將會極大地制約著負折射材料的性能和潛在的各種應(yīng)用,人們認識到單純地依靠結(jié)構(gòu)設(shè)計的優(yōu)化已經(jīng)無法解決這一問題.為此,人們提出了一種可能的解決方法,即在金屬結(jié)構(gòu)中引入光學(xué)增益介質(zhì)材料來補償MSPs共振時的歐姆損耗.最近,美國普渡大學(xué)的研究組通過將雙層“漁網(wǎng)”結(jié)構(gòu)的共振響應(yīng)波長設(shè)計在羅丹明(Rh800)分子的熒光峰725nm附近(如圖6所示),從實驗上證實了這一方案的可行性.在實驗中,他們發(fā)現(xiàn),在可見光722nm至738nm之間的范圍內(nèi),體系的損耗都得到了彌補,使得原先受限于損耗的負折射率和品質(zhì)因數(shù)都得到了極大的改善.例如,在波長737nm處,負折射率從-0.66提高到-1.017,相應(yīng)的品質(zhì)因數(shù)也從1提高到了26.這項研究對未來基于負折射材料的相關(guān)光子器件的研制無疑將起到重要的推動作用.2.4亞波長光學(xué)器件的構(gòu)造傳統(tǒng)的超構(gòu)材料中不考慮人工“原子”之間的相互作用,其光學(xué)性質(zhì)只是許多“原子”共振特性的平均效應(yīng).當(dāng)這些人工“原子”距離非常近時,彼此會發(fā)生相互作用,從而導(dǎo)致有趣的耦合效應(yīng).在周期排列的金屬開口環(huán)陣列中,當(dāng)相鄰的開口環(huán)距離較近時,開口環(huán)之間的電偶極子和磁偶極子的近場耦合,會導(dǎo)致開口環(huán)陣列整體的MSPs頻率相對于單個開口環(huán)的共振頻率發(fā)生移動.研究表明,除了受相鄰的開口環(huán)之間的相對距離影響外,開口環(huán)之間的相對排列的取向也會使得MSPs共振頻率發(fā)生移動或產(chǎn)生模式劈裂現(xiàn)象.最近,德國斯圖加特大學(xué)研究組與南京大學(xué)祝世寧研究組合作,制備出了具有空間手性結(jié)構(gòu)特征的人工“原子”組成的三維超構(gòu)材料(如圖7所示),并觀察到不同空間異構(gòu)體的MSPs雜化以及圓二色特性.這種人工磁“原子”之間的耦合作用也為操控和剪裁超構(gòu)材料的MSPs響應(yīng)提供了新的手段.利用金屬納米顆粒之間的LSPs的耦合作用可以構(gòu)筑一種一維金屬納米顆粒鏈作為表面等離激元波導(dǎo),利用MSPs之間的耦合也可能構(gòu)造出一類新型的亞波長光波導(dǎo).由于MSPs的輻射損耗遠比基于電共振的LSPs要小,因而這種利用MSPs耦合形成的MSPs波導(dǎo),在傳輸距離上要優(yōu)于前者.例如,南京大學(xué)劉輝等人提出了一種由相互連接的金屬開口環(huán)構(gòu)成的一維人工“磁原子”鏈來傳輸MSPs波,如圖8所示.這種波導(dǎo)能量傳輸機制是基于MSPs激發(fā)引起的“磁原子”之間的傳導(dǎo)電流交換作用,它可以提高MSPs波的傳輸性能.南京大學(xué)祝世寧研究組在MSPs波導(dǎo)研究方面做了一系列的理論研究與實驗探索工作[51,52,53,54,55,56],通過結(jié)構(gòu)調(diào)控相關(guān)的耦合,構(gòu)造出具有負色散性質(zhì)的亞波長波導(dǎo),在雙原子鏈中,磁共振耦合會導(dǎo)致MSPs的聲學(xué)支與光學(xué)支.這些研究為設(shè)計構(gòu)造新型的亞波長光學(xué)器件提供了新的思路.3金屬開口環(huán)光頻磁場探測近年來,金屬微納結(jié)構(gòu)中的MSPs激發(fā)除了可提供負磁導(dǎo)率用于構(gòu)筑超構(gòu)材料之外,在其他相關(guān)領(lǐng)域也有著重要的應(yīng)用.最近,荷蘭AMOLF研究院的Burresi等人將金屬開口環(huán)具有磁響應(yīng)這一特性應(yīng)用到對光頻磁場的探測上.他們在玻璃光纖尖端制備了一個金屬開口諧振環(huán),作為近場掃描顯微鏡的探針,利用金屬開口環(huán)對光頻磁場的強烈響應(yīng),將光耦合進光纖,并與原參考光干涉(如圖9所示),從而分離出光纖尖端的磁場分量的幅度和相位.利用這種功能型探針,Burresi等人成功地探測到了脊型介質(zhì)波導(dǎo)中傳播的波導(dǎo)模式的磁場分量信號,證實了此類波導(dǎo)中的磁場分量與電場分量之間存在90°的位相差.4負:負:正、負衍射材料正、負治療層間的相互作用引起的非線性光學(xué)效應(yīng)以上介紹的是與MSPs激發(fā)相關(guān)的線性效應(yīng).負折射材料在空間域和頻率域的一系列新穎的非線性光學(xué)現(xiàn)象最近也開始受到人們的關(guān)注.在頻率域的一個短脈沖的光譜范圍,可涵蓋負折射材料的折射率從正值變?yōu)樨撝档囊欢晤l率區(qū)間,這使得折射率正負不同的區(qū)域的譜分量可以由于材料的非線性而耦合在一起,導(dǎo)致了一些新穎的非線性光學(xué)效應(yīng).例如,負折射率材料可以支持一類新型的、在正折射率材料中無法存在的光孤子.在空間域中,正、負折射率材料的分界面上的折射率變號亦可以導(dǎo)致一些新的非線性現(xiàn)象.例如,由于負折射率材料中坡印廷矢量和波矢方向相反,因而可產(chǎn)生“反向”的位相匹配以及二次諧波與基波反向傳輸.德國卡爾斯魯厄大學(xué)的Klein等人于2006年首次報道了MSPs激發(fā)時的金屬開口環(huán)陣列的二次諧波產(chǎn)生特性(如圖10所示).在實驗中,他們發(fā)現(xiàn),當(dāng)入射基波的偏振方向與開口環(huán)底部平行并且滿足激發(fā)MSPs共振的條件時,可以觀察到比噪音信號要高近500倍的二次諧波信號,并且二次諧波信號的偏振與入射光偏振正交;當(dāng)偏振方向旋轉(zhuǎn)90°后,入射基波由于無法激發(fā)開口環(huán)的MSPs模式,此時二次諧波信號強度低到無法檢測,并得出當(dāng)基波能夠激發(fā)MSPs并且頻率匹配時,二次諧波產(chǎn)生具有最高的效率的結(jié)果.5近紅外和光照區(qū)域的磁場增強MSPs在光頻磁場的探測和非線性效應(yīng)研究方面的潛在應(yīng)用直接吸引了人們對于增強光頻磁場的關(guān)注.伴隨LSPs的激發(fā),可以在金屬顆粒的表面數(shù)十納米區(qū)域產(chǎn)生局域電場的增強,在此基礎(chǔ)上,人們已經(jīng)證實,將兩個靠近的相同金屬納米顆粒形成二聚體(dimer)或者形成所謂的蝴蝶結(jié)(bowtie),都可以使得間隙中的電場得到進一步的增強.然而,對于近紅外和可見光區(qū)的電磁波,如何在納米區(qū)域?qū)崿F(xiàn)相應(yīng)數(shù)量級的磁場增強效果,目前還缺少相應(yīng)的物理手段.王振林課題組最近提出,采用周期結(jié)構(gòu)中衍射耦合機制可以使光頻區(qū)人工磁原子局域磁場得到進一步的增強,如圖11所示.這一物理思想類似于金屬納米顆粒陣列中LSPs共振的衍射耦合效應(yīng).以金屬納米棒對形成的二維有序排列為例,當(dāng)陣列的周期接近于MSPs的共振波長時,伍德(Wood)反常形成的衍射波和磁“原子”中的MSPs共振產(chǎn)生強烈的遠場耦合效應(yīng),從而形成一種窄帶的、雜化共振模.由于衍射波是沿著陣列的表面?zhèn)鞑?因此與單個磁“原子”和激發(fā)光的耦合相比,通過衍射波與MSPs的耦合,可以極大地提高相互作用的效率.作者通過數(shù)值計算證實,在可見光區(qū)域,這種雜化共振模在磁“原子”附近產(chǎn)生的最大磁場強度要比純粹MSPs共振產(chǎn)生的磁場強度提高一個數(shù)量級,可以達到入射光磁場強度的450倍.6sps新興學(xué)科的應(yīng)用近幾十年來,與表面等離激元和磁表面等離激元相關(guān)的研究內(nèi)容已經(jīng)非常廣泛,除了能夠提高近場顯微鏡的分辨率,提升發(fā)光二極管的效率,在納米尺度實現(xiàn)電磁場的調(diào)控和實現(xiàn)隱身等外,還在包括數(shù)據(jù)存儲、亞