皮革化工材料

皮革化工材料學(xué)山東輕工業(yè)學(xué)院輕化與環(huán)境學(xué)院10/31/20231山東輕院皮革教研室第一章緒論

10/31/20232山東輕院皮革教研室學(xué)習(xí)態(tài)度

1.處理好學(xué)習(xí)專業(yè)課與復(fù)習(xí)考研的關(guān)系。2.為什么選學(xué)皮革專業(yè)？態(tài)度決定一切10/31/20233山東輕院皮革教研室學(xué)習(xí)方法思想第一，方法次之，知識再次。防水防污防滑納米結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)仿生皮革涂飾10/31/20234山東輕院皮革教研室注意反應(yīng)點，注意歸納總結(jié)M65助劑（65指的是磺氯化的百分比）反應(yīng)過程如下（式中Cl2為液氯）：烷基磺胺乙酸鈉縮合中和胺化磺氯化用作浸水助劑，可促進皮張浸軟、浸透，可乳化皮張表面的油脂。是制備合成皮革加脂劑的常用乳化劑。10/31/20235山東輕院皮革教研室本課程的主要任務(wù)與目標了解制革過程中常用基本化工材料的性能和作用;掌握表面活性劑的基本概念、性質(zhì)和作用;掌握各類皮革加脂劑的性質(zhì)和作用特點;掌握皮革涂飾所用主要化工材料的性質(zhì)和作用.本課程不涉及的內(nèi)容有鞣劑、染料、酶制劑,將分別在“鞣制化學(xué)”、“染整”和“蛋白質(zhì)化學(xué)”中講授.10/31/20236山東輕院皮革教研室目錄與進度安排第一章緒論(1)第二章皮革加工的基本化工材料(1)第三章表面活性劑與皮革助劑(12)第四章加脂助劑化學(xué)(8)第五章涂飾材料化學(xué)(8)10/31/20237山東輕院皮革教研室1.1.1皮革加工的工藝流程

生皮→浸水→去肉→脫脂→脫毛→浸堿膨脹→脫灰→軟化→浸酸→鞣制→剖層→削勻→復(fù)鞣→中和→染色加油→填充→干燥→整理→涂飾→成品皮革1緒論10/31/20238山東輕院皮革教研室1.1.2皮革的加工過程準備工程——除去生皮中的制革無用物(如毛、表皮、脂肪、纖維間質(zhì)、皮下組織等)、松散膠原纖維，為鞣制作準備；鞣制工程——它是使生皮變?yōu)楦锏馁|(zhì)變過程，是整個皮革加工過程的關(guān)鍵，鞣制后的革可獲得一系列的鞣制效應(yīng)；整理工程——通過一系列皮革化學(xué)品的作用及各種機械加工使皮革獲得各種各樣的使用價值。10/31/20239山東輕院皮革教研室皮革化工材料表面活性劑與功能性助劑酶制劑加脂劑涂飾劑鞣劑染料基本化料1.2皮革化工材料的分類10/31/202310山東輕院皮革教研室1.3整飾材料在皮革生產(chǎn)中的地位制革工業(yè)是我國皮革工業(yè)的主體。制革工藝、機械設(shè)備和皮革整飾材料是制革工業(yè)的三大領(lǐng)域，三位一體，協(xié)同發(fā)展，其中，皮化材料幾乎應(yīng)用于制革生產(chǎn)的全過程。皮革整飾材料皮革工藝技術(shù)革新和皮革質(zhì)量上已成為檔次的關(guān)鍵，已成為影響皮革工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要因素，在皮革生產(chǎn)中正在起著越來越重要的作用。10/31/202311山東輕院皮革教研室過去，皮革行業(yè)有一句行話“好皮出在灰缸里”，也就是說浸灰堿膨脹的好壞決定成品革質(zhì)量的優(yōu)劣?，F(xiàn)在，制革認識認為，鞣前各工序的正確控制依然重要，但鞣后的復(fù)鞣和染整工藝（點金術(shù)）更為重要。藍濕革以前質(zhì)量差別不大，主要差距在鞣后工序化料質(zhì)量較差。狄原長一（日）10/31/202312山東輕院皮革教研室1.4整飾材料的發(fā)展現(xiàn)狀1.4.1國內(nèi)外整飾材料的發(fā)展現(xiàn)狀之我國概況經(jīng)多年的研發(fā)與推廣，國產(chǎn)的ART、MTA、CAR、RE等樹脂鞣劑，SE、SCF等加脂劑，水乳型聚氨酯涂飾劑、無酪素顏料膏、皮革專用染料等在市場占有一定比例，其中不少新產(chǎn)品已達到國際先進或領(lǐng)先水平。10/31/202313山東輕院皮革教研室1.4.2國內(nèi)外整飾材料的發(fā)展現(xiàn)狀之國外概況在國際市場上，從事皮革整飾材料生產(chǎn)的公司約2000多家，主要集中在德國、瑞士、意大利、荷蘭、美國等西方國家。德國的巴斯夫(BASF)公司、拜耳(Bayer)公司、湯普勒(Trumpler)公司、波美(Bohme)公司、希倫賽勒赫(schill-Seilacher)公司等；10/31/202314山東輕院皮革教研室美國的羅姆·哈斯(Rohm&Haas)公司、貝克曼實驗室(BuckmanLaboratories)等；英國的霍森(Hodgson)；荷蘭的斯塔爾(Stahl)公司；由瑞士、德國等公司聯(lián)合組建的科萊恩(Clariant)公司、德瑞(TFL)公司等10/31/202315山東輕院皮革教研室拜耳公司（Bayer）所生產(chǎn)的鉻鞣劑世界聞名，所生產(chǎn)的雙氰胺復(fù)鞣劑、植物速鞣劑、聚氨酯成膜劑、硝化棉光亮劑、移膜革的粘合劑等都是世界首創(chuàng)。巴斯夫公司（Basf）生產(chǎn)全套皮革化學(xué)品，每1～2年都有醛類鞣劑、鋁鞣劑、酪素涂飾劑、耐光的光亮劑、密胺復(fù)鞣劑等新產(chǎn)品面世。赫斯特(Hoechst)公司的皮革部主要以生產(chǎn)加脂劑、濕加工助劑為主，其加工爬行動物皮的材料馳名世界。湯普勒(Trumpler)公司是目前世界上最有名的加脂劑生產(chǎn)廠商。生產(chǎn)的加脂劑產(chǎn)量居世界第三名。10/31/202316山東輕院皮革教研室科萊恩(Clariant)公司：瑞士山德士(Sandoz)公司的精細化工與專門化學(xué)部(包括皮革部)和赫斯特公司的皮革部先后加入了科萊恩(Clariant)公司，使科萊恩皮化產(chǎn)品的生產(chǎn)和銷售額進入了世界前列。10/31/202317山東輕院皮革教研室德瑞(TFL)皮革化工公司也于2019年元旦宣告成立。它是由汽巴(Ciba)公司的皮革部與德國羅姆(Rohm)公司和斯托毫森(Stockhausen)公司的皮革部聯(lián)合組建而成的，使得德瑞公司能夠以原羅姆公司的酶制劑、汽巴公司的染料及其它助劑和含鉻合成鞣劑以及斯托毫森公司的加脂劑和樹脂鞣劑為優(yōu)勢去占領(lǐng)競爭日益激烈的皮革化學(xué)品市場。10/31/202318山東輕院皮革教研室1.5整飾材料的研究方向和發(fā)展趨勢1.新型高吸收、高活性鉻鞣助劑。2.綠色環(huán)保型新鞣劑，如改性植物鞣劑、改性淀粉鞣劑、合成樹脂鞣劑、新型高分子鞣劑等。3.具有加脂、防水功能的樹脂復(fù)鞣劑。4.功能性加脂劑：如防水加脂劑、耐洗加脂劑、低霧耐光性加脂劑、防油加脂劑、天然磷脂加脂劑以及生物降解加脂劑等。10/31/202319山東輕院皮革教研室5.無致癌專用染料、耐水洗染料；高效固色劑及染色廢液凈化劑。6.水溶性聚氨酯涂飾劑、水溶性改性硝化棉光油、水溶性聚氨酯光油。7.高性能涂飾助劑，如代替甲醛的蛋白質(zhì)成膜材料交聯(lián)劑、與水溶性聚氨酯涂飾劑配套的交聯(lián)劑、涂層手感改善劑等。10/31/202320山東輕院皮革教研室8.安全無毒、可生物降解的表面活性劑、脫脂劑等、高效低毒原料皮防腐劑等。9.制革濕加工酶制劑。如可用于浸水、脫脂、脫毛、脫灰、軟化等工序的酶制劑等。10.適用于家具革、坐墊革生產(chǎn)的具有低霧、耐光、耐摩擦等性能的助劑、復(fù)鞣劑、加脂劑、涂飾劑等。10/31/202321山東輕院皮革教研室參考資料1.《皮革化工材料的生產(chǎn)及應(yīng)用》.李廣平.北京：中國輕工業(yè)出版社,19812.《皮革化工材料化學(xué)與應(yīng)用原理》.李廣平.北京：中國輕工業(yè)出版社,20193.《制革化工材料手冊》.丹東市輕化工研究所.北京：中國輕工業(yè)出版社,19884.《制革工藝及材料學(xué)》（下冊）.溫祖謀.北京：中國輕工業(yè)出版社,19815.《皮革的染整》.張廷有，王照臨.成都：成都科技大學(xué)出版社，19906.《皮化材料生產(chǎn)的理論與實踐》.沈一丁.西安：陜西科學(xué)技術(shù)出版社,199410/31/202322山東輕院皮革教研室7.《高分子科學(xué)與皮革化學(xué)品》.沈一丁，李小瑞.西安：陜西科學(xué)技術(shù)出版社,19948.《國外皮革化工材料手冊》.丁海燕.北京：中國輕工業(yè)出版社,20199.《皮革工業(yè)手冊—皮革化工材料分冊》.孫國瑞等.北京：中國輕工業(yè)出版社,200010.《表面活性劑及其在皮革工業(yè)中的應(yīng)用原理與技術(shù)》.王學(xué)川.西安：陜西科技出版社，201911.《精細化學(xué)品系列叢書—皮革化學(xué)品》.周華龍等.北京：中國物資出版社，201912.《皮革化學(xué)品手冊》.石碧.北京：中國輕工業(yè)出版社,2019

10/31/202323山東輕院皮革教研室第二章皮革用基本化工材料10/31/202324山東輕院皮革教研室2.1皮革生產(chǎn)中常用的酸2.1.1皮革常用酸分類2.1.2酸在制革生產(chǎn)中的應(yīng)用原料皮的防腐、保存作為浸水添加劑用作脫灰劑浸酸配制鉻鞣液及用作蒙囿劑調(diào)節(jié)植物鞣液的pH值及植鞣革的漂洗固色固油10/31/202325山東輕院皮革教研室2.2皮革生產(chǎn)中常用的堿2.2.1皮革常用堿分類2.2.2堿在制革生產(chǎn)中的應(yīng)用用做干皮的浸水助劑生皮脫脂生皮堿膨脹與堿法脫毛浸酸裸皮的去酸提高鉻鞣液的堿度鉻鞣革的中和陰離子染料染鉻鞣革時的緩染劑10/31/202326山東輕院皮革教研室2.3皮革生產(chǎn)中常用的鹽2.3.1皮革常用鹽分類2.3.2鹽在制革生產(chǎn)中的應(yīng)用原料皮的鹽腌保存浸水助劑裸皮酸堿膨脹的抑制劑灰皮脫堿調(diào)節(jié)和穩(wěn)定酶浴的pH值裸皮的預(yù)處理重革填充10/31/202327山東輕院皮革教研室2.4皮革常用氧化劑2.4.1皮革常用氧化劑分類2.4.2氧化劑在制革生產(chǎn)中的用途原料皮消毒滅菌和干皮浸水防腐氧化脫毛裸皮漂白10/31/202328山東輕院皮革教研室2.5皮革生產(chǎn)中常用的還原劑2.5.1皮革常用還原劑分類2.5.2還原劑在制革生產(chǎn)中的用途配制鉻鞣劑植鞣革的填充和漂白蛋白酶的激活劑10/31/202329山東輕院皮革教研室2.5皮革用基本化料的應(yīng)用現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢酸堿鹽等主要用于水場操作中，是皮革工業(yè)廢水的主要污染源（如中性鹽、硫離子、石灰、含氮有機物等），并且已危及到皮革工業(yè)的生存和發(fā)展。為減少使用或不使用常規(guī)的酸堿鹽等基本化工材料，應(yīng)努力開發(fā)研究對環(huán)境污染小、易降解、效果好的基本化工材料（如用二氧化碳代替銨鹽進行脫灰，可減少廢水中的總氮量）。10/31/202330山東輕院皮革教研室專題一酶工程簡介10/31/202331山東輕院皮革教研室酶工程定義：酶工程即利用酶的催化作用，在一定的生物反應(yīng)器中，將相應(yīng)的原料轉(zhuǎn)化成所需的產(chǎn)品。10/31/202332山東輕院皮革教研室固定化酶固定化酶是指限制在一定的空間范圍內(nèi)，可以反復(fù)使用的酶制劑。10/31/202333山東輕院皮革教研室酶的歷史我國勞動人民在四千年前已掌握了釀酒技術(shù)，商朝的釀酒業(yè)已相當發(fā)達，秦漢前已將麥芽用于制造飴糖等等。1908年羅門等利用胰酶鞣制皮革1949年，由于日本采用深層培養(yǎng)法生產(chǎn)細菌α—淀粉酶獲得成功，才使酶制劑的生產(chǎn)和應(yīng)用進入工業(yè)化的階段。10/31/202334山東輕院皮革教研室酶的定義1926年，索姆奈(Sumner)首次從刀豆中制備出脲酶結(jié)晶，并提出，酶是具有催化能力的蛋白質(zhì)。從此以后．人們開展了各種酶的分離提純的研究，制備了各種不同規(guī)格的酶制劑。10/31/202335山東輕院皮革教研室酶的催化特性

高效率 比非催化高108－1020倍 比非酶催化高107－1013倍高度專一性反應(yīng)條件溫和酶催化是可調(diào)控的10/31/202336山東輕院皮革教研室酶的分類氧化還原酶類 Oxidoreductases轉(zhuǎn)移酶類 Transgerases水解酶類 Hydrolases裂合酶類 Lyases異構(gòu)酶類 Isomerases合成酶類 Synthetases Synthases10/31/202337山東輕院皮革教研室酶制劑在皮革生產(chǎn)中的應(yīng)用

皮革/毛皮加工中使用酶制劑有著悠久的歷史，第一種商品化皮革酶制劑產(chǎn)生于1908年。如今，從皮革/毛皮加工的浸水、脫毛/浸灰、脫脂、軟化、浸酸，到藍濕皮處理及中和等制革工序中，蛋白酶和脂肪酶均大顯神通。同時使用兩種酶制劑時，由于協(xié)同效應(yīng)而使酶的作用更為明顯。10/31/202338山東輕院皮革教研室酶助浸水浸水時使用的酶主要有兩種,一種是堿性蛋白酶,另一種酶是堿性脂肪酶脂肪酶(如Greasex50L），其對皮纖維無直接作用,用于浸水較蛋白酶安全得多。

10/31/202339山東輕院皮革教研室酶脫毛/浸灰/軟化

早在1910年,羅姆從發(fā)汗法得到啟示,研究出了胰酶脫毛的方法。脫毛/軟化酶,如1398、2709、3942、166蛋白酶等。酶法脫毛與硫化物脫毛相比,COD可減少60%,硫化物可減少70%。國產(chǎn)的2709蛋白酶可用于浸灰。

10/31/202340山東輕院皮革教研室酶法脫脂用酶制劑脫脂(如Greasex50L）

，既可單獨進行，也可在浸水、浸灰、軟化、浸酸等其他工序進行。在軟化工序中加入脂肪酶，可與胰酶具有協(xié)同性，使軟化效果更好。河北省微生物研究所Jw中性脫脂酶可在浸水、浸灰和軟化等工序中使用。酸性脂肪酶NovoCorADI用于酸性條件下的皮革脫脂，因此特別適合于濕皮的脫脂，也可用于浸酸皮的脫脂。

10/31/202341山東輕院皮革教研室第三章表面活性劑與皮革助劑3.1表面活性劑概述表面活性劑分子一般由非極性烴鏈和一個以上的極性基團組成，烴鏈長度一般在8個碳原子以上，極性基團可以是解離的離子，也可以是不解離的親水基團，享有“工業(yè)味精”之美稱。10/31/202342山東輕院皮革教研室3.1.1表面活性劑的應(yīng)用

表面活性劑應(yīng)用

10/31/202343山東輕院皮革教研室3.1.2表面活性在制革中的應(yīng)用10/31/202344山東輕院皮革教研室在制革生產(chǎn)過程中，利用表面活性劑的潤濕、乳化、分散、滲透、勻染等作用來促進或改善各制革工序的物理與化學(xué)作用達到縮短生產(chǎn)周期、節(jié)約化工材料，提高生產(chǎn)效率，改進成革質(zhì)量的目的。10/31/202345山東輕院皮革教研室3.2表面活性劑的幾個基本概念*（1）表面和界面（surfaceandinterface)

嚴格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。在一個非均勻的體系中,至少存在著兩個性質(zhì)不同的相。兩相共存必然有界面。可見，界面是體系不均勻性的結(jié)果。一般指兩相接觸的約幾個分子厚度的過渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。10/31/202346山東輕院皮革教研室（2）表面活性劑與表面活性物質(zhì)是隸屬關(guān)系雜質(zhì)10/31/202347山東輕院皮革教研室把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，單位是N·m-1。如果在活動邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)生的重力F（F=（W1+W2）g）與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動，此時，F(xiàn)＝

2γl，其中l(wèi)是滑動邊的長度，因膜有兩個面，所以邊界總長度為2l，就是作用于單位邊界上的表面張力

（3）表面張力10/31/202348山東輕院皮革教研室

如果在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b)

由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反，所以線圈成任意形狀可在液膜上移動，見(a)圖。

如果刺破線圈中央的液膜，線圈內(nèi)側(cè)張力消失，外側(cè)表面張力立即將線圈繃成一個圓形，見(b)圖，清楚的顯示出表面張力的存在。表面張力（surfacetension）現(xiàn)象10/31/202349山東輕院皮革教研室

液體表面為什么會存在張力是一個長期困擾表面化學(xué)家的問題，實際上，表面張力同樣是分子間存在相互作用力的結(jié)果。

在物質(zhì)內(nèi)部，每個分子所受其周圍分子的作用力是對稱的，而處于界表面上的分子所受的作用力是不對稱的。而這種不對稱的合力就是界面張力對液-氣、固-氣、表面而言就稱之為表面張力。液體表面有自動收縮的縱向，當重力可以忽略時，液體總是趨向于形成球形，這就是表面張力作用的結(jié)果。10/31/202350山東輕院皮革教研室水氣界面的Sa分子膜將表面水分子趕入內(nèi)部,使表面水分子所受到的垂直于液面指向液體內(nèi)部的凈吸引力減少,故水的表面張力下降了表面活性劑降低水的表面張力示意圖10/31/202351山東輕院皮革教研室全自動表面張力／界面張力儀10/31/202352山東輕院皮革教研室表面活性劑在溶液中（超過一定濃度時）會從單體（單個離子或分子）締合成膠態(tài)聚集物，即形成膠團。溶液性質(zhì)發(fā)生突變時的濃度，亦即形成膠團時的濃度，成為臨界膠束濃度（簡寫為CMC）另，CMC(criticalmicelleconcentration)為臨界膠束濃度，但，羥甲基化纖維素的英文名稱carboxymethylcellulose縮寫也為CMC

（4）膠團與臨界膠束濃度*10/31/202353山東輕院皮革教研室提醒：臨界膠束濃度是溶液性質(zhì)發(fā)生突變的一區(qū)間，而不是一定值。10/31/202354山東輕院皮革教研室各種膠束形狀實例10/31/202355山東輕院皮革教研室當表面活性劑的濃度達到cmc值后開始形成正向膠束(normalmicelles)，即表面活性劑分子在水中形成的一種親水基團朝外，而疏水基團朝內(nèi)的具有非極性內(nèi)核的多分子聚集體。非極性內(nèi)核的存在使一些原來不溶或微溶于水的物質(zhì)分子可置身其中，從而宏觀表現(xiàn)為溶解度增大。正向膠束(normalmicelles)10/31/202356山東輕院皮革教研室表面活性劑在非極性溶劑如某些有機溶劑中會形成疏水基向外、親水基向內(nèi)的具有極性內(nèi)核的多分子聚集體。由于這時表面活性劑的排列方向與一般的正向膠束相反，所以被稱為反向膠束(簡稱反膠束，reversedmicelles)。反膠束的極性內(nèi)核可以溶解少量水而形成微型水池，蛋白質(zhì)、核酸和氨基酸等生物物質(zhì)便可溶解其中。同時，由于反膠束的屏蔽作用，這些生物物質(zhì)不與有機溶劑直接接觸，起到保護生物物質(zhì)活性的作用，從而實現(xiàn)了生物物質(zhì)的溶解和萃取。反膠束(reversedmicelles)10/31/202357山東輕院皮革教研室正常膠束與反膠束示意圖10/31/202358山東輕院皮革教研室a.憎水基鏈越長，越易形成膠束，CMC越小。b.親水基越強，電荷越多，靜電排斥力越大，越不易形成膠束，CMC越大。故CMC值順序是：離子型>兩性型>非離子型。詳細地說，一般而言，不同類型親水基對表面活性劑形成膠束的容易程度以及降低液體表面張力的能力有以下順序(親油基相同的條件下）：—COO-=—N+(CH3)3＜—SO-3≤—OSO-3＜＜兩性型＜＜多元醇型＜＜聚氧乙烯型

表面活性劑CMC與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系10/31/202359山東輕院皮革教研室在水溶液中，經(jīng)典表面活性劑理論認為，表面活性劑達到一定濃度以后，有形成正向膠束的傾向，因為在正向膠束中，疏水基團彼此聚集在一體，大大減少了水分子和疏水基的排斥。大于臨界膠束濃度時，溶液中猶如添加了許多“袋子”，把不溶的油污裝入“袋子”，產(chǎn)生增溶作用。CMC越小，表面活性越大。一般表面活性劑CMC值都很低，其質(zhì)量分數(shù)大多在0.02%～0.4%或10-5mol/L～

10-2mol/L左右。使用表面活性劑時，一定要保證他的濃度大于CMC，才能充分發(fā)揮其性能。10/31/202360山東輕院皮革教研室HLBvalue(hydrophile-lipophilebalancevalue)親水親油平衡值,表征表面活性劑的親水性。HLB=親水基的親水性/親油基的親油性，一般說來，HLB值越大，親水性愈強，即在水中的溶解性愈好（5）表面活性劑的親水性10/31/202361山東輕院皮革教研室表面活性劑的HLB值與其在水中的性質(zhì)10/31/202362山東輕院皮革教研室表面活性劑的HLB值與其應(yīng)用范圍10/31/202363山東輕院皮革教研室3.3.1表面活性劑的潤濕與滲透作用*潤濕作用是一種流體從基質(zhì)表面把另一種流體取代掉的過程。通常潤濕是指在固體上的氣體被水或水溶液所取代。潤濕過程：粘附潤濕、浸入潤濕和鋪展?jié)櫇?。接觸角（鋪展?jié)櫇癯潭龋汗?、液、氣三相交界處，從固液界面?jīng)過液體內(nèi)部到氣液界面的夾角。

3.3表面活性劑的作用10/31/202364山東輕院皮革教研室潤濕角與表面張力的關(guān)系10/31/202365山東輕院皮革教研室接觸角(contactangle)的示意圖：10/31/202366山東輕院皮革教研室接觸角(contactangle)在氣、液、固三相交界點，氣-液與氣-固界面張力之間的夾角稱為接觸角，通常用θ表示。若接觸角大于90°，說明液體不能潤濕固體，如汞在玻璃表面。若接觸角小于90°，液體能潤濕固體，如水在潔凈的玻璃表面。接觸角的大小可以用實驗測量，也可以用公式計算：10/31/202367山東輕院皮革教研室θ=0°時,液體完全潤濕表面,即鋪展;θ=180°,則完全不能潤濕;θ＜90°,稱之為潤濕;θ＞90°,液體不能潤濕表面,拒水性原理。潤濕方程10/31/202368山東輕院皮革教研室GB5557-85《表面活性劑紡織助劑滲透力測定潤濕法》

潤濕力與滲透力測試10/31/202369山東輕院皮革教研室①潤濕劑在固體表面上吸附時，不應(yīng)形成憎水基朝外的吸附層；選擇合適潤濕劑應(yīng)注意的事項②由于固體表面通常是帶負電的，陽離子型活性劑常形成憎水基朝外的吸附層，因此，不宜采用(注:延伸講述高能表面與低能表面）。10/31/202370山東輕院皮革教研室3.3.2表面活性劑的加溶作用*加溶作用定義:當溶液中Sa的濃度達到或超過CMC時，原來不溶于水或微溶于水的物質(zhì)（大多數(shù)為有機物）的溶解度顯著增加的現(xiàn)象

10/31/202371山東輕院皮革教研室

a.非極性有機物主要溶于膠束內(nèi)部b.有機物以其分子形式與膠束內(nèi)的表面活性劑分子一起穿插排列而溶解（Sa分子間）c.有機物以吸附于膠束表面的形式而溶解d.有機物被包含于非離子表面活性劑膠束的聚氧乙烯極性外殼而溶解增溶量順序：d＞b＞a＞c加溶作用的方式（機理）10/31/202372山東輕院皮革教研室正庚烷、苯、乙苯等簡單烴類屬a類增溶長鏈醇、胺、脂肪酸和各種極性染料等極性化合物屬b類增溶高分子物質(zhì)、甘油、蔗糖及某些不溶于烴的染料屬c類增溶苯、苯酚屬d類增溶10/31/202373山東輕院皮革教研室加溶作用是S.能顯著降低水的表面張力這一特性之外的另一重要特性，對S.除去油污、制備藥物、化妝品、決定各種配方、作為催化劑等都有重要作用。例(1)洗滌過程：加溶作用在起作用。(2)石油工業(yè)的二次采油和三次采油。(3)在制革上的應(yīng)用：毛皮的漂洗、生皮的脫脂、染色時的勻染、制革涂飾所用的丙烯酸樹脂乳液生產(chǎn)等。

增溶應(yīng)用舉例10/31/202374山東輕院皮革教研室微乳液現(xiàn)象一般為0.01～0.1微米的單分散體系，屬熱力學(xué)穩(wěn)定體系10/31/202375山東輕院皮革教研室3.3.3表面活性劑的發(fā)泡作用泡沫：氣體和液體構(gòu)成的兩相系統(tǒng)，是氣體分散在一個連續(xù)液相中的現(xiàn)象。當將空氣通入含有表面活性劑（如洗衣粉）的溶液時，表面氣泡具有雙重壁膜。發(fā)泡作用：能使氣泡穩(wěn)定存在的作用。用以發(fā)泡的表面活性劑叫發(fā)泡劑或起泡劑。發(fā)泡現(xiàn)象：泡沫玻璃、泡沫混凝土、泡沫滅火、饅頭發(fā)泡等。脫脂過程中，泡沫的形成有利于去垢、脫脂；還有泡沫勻染。

10/31/202376山東輕院皮革教研室3.3.4表面活性劑的消泡作用消泡作用：轉(zhuǎn)鼓內(nèi)浸水、染色，涂飾劑的噴涂及鉻液、栲膠溶液的配制，通常需在必要時加入消泡劑10/31/202377山東輕院皮革教研室（1）支鏈脂肪醇（2）脂肪酸及其酯（3）烷基磷酸酯（4）有機聚硅氧烷（5）聚醚類（6）鹵化有機物氯化烴和氟有機化合物具有消泡作用的物質(zhì),一般不溶于水：10/31/202378山東輕院皮革教研室3.3.5表面活性劑的乳化作用*乳化作用應(yīng)用廣泛:化妝品、食品、紡織品、金屬的切削加工、金屬的表面處理、油漆、農(nóng)藥、醫(yī)藥等在制革生產(chǎn)的應(yīng)用：輕革的乳液加油、生皮的乳化脫脂，各種各樣的乳液型涂飾劑的制備等。乳化作用（乳化）：一種液體以小液珠（或液滴）分散于另一種不混溶的液體中形成的類似于牛奶的多相體系［乳（狀）液］的過程。

10/31/202379山東輕院皮革教研室

(1)分散相：以液珠形式存在的相（或內(nèi)相、不連續(xù)相）(2)分散介質(zhì)：連續(xù)成一片的另一相（或外相、連續(xù)相）。(3)乳化劑：為降低體系界面能、使乳液穩(wěn)定加入的S.乳液是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系（形成乳液時，兩液體的界面增大）常見的乳液：水包油型乳液，以O(shè)/W表示；油包水型乳液，以W/O表示。辨別乳液類型：電導(dǎo)：O/W>W/O在制革中普遍應(yīng)用的是O/W型乳液（皮革中乳液加油和涂飾中的乳液卻為都是O/W型乳液）。

10/31/202380山東輕院皮革教研室乳狀液O/W類型的鑒定檢驗水包油乳狀液加入水溶性染料如亞甲基藍，說明水是連續(xù)相。加入油溶性的染料紅色蘇丹Ⅲ，說明油是不連續(xù)相。10/31/202381山東輕院皮革教研室相體積分散相液滴是大小均勻的球，最密堆積時液滴體積占總體積的74.02%（分散介質(zhì)25.98%）。V內(nèi)>74.02%，乳液就會發(fā)生破壞或變型。V水=26~74%時，O/W和W/O型乳液均可形成；V水<26%，則只能形成W/O型；V水>74%，則只能形成O/W型。但：已制出分散相體積大于95%的乳液。影響乳液類型的因素10/31/202382山東輕院皮革教研室易溶于水的乳化劑易形成O/W乳液；易溶于油的乳化劑易形成W/O乳液。HLB值越大，Sa的親水性越強。HLB＝3～6，形成W/O型乳液；HLB＝8～18，形成O/W型乳液。

乳化劑的親水性10/31/202383山東輕院皮革教研室鈉、鉀等一價金屬的肪酸鹽易形成O/W型乳液；鈣、鎂等二價金屬皂易形成W/O型乳液。親水性強的器壁（如玻璃）易得到O/W型乳液；疏水性強者（如塑料）易形成W/O型乳液。

乳化劑分子構(gòu)型及乳化器材料性質(zhì)10/31/202384山東輕院皮革教研室界面張力:乳液為熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，是非自發(fā)體系加入Sa降低油-水界面張力，使之易于分散油-水界面膜：界面膜中S.排列越緊密，界面膜的強度越強，乳液的穩(wěn)定性越好。脂肪醇、脂肪酸及脂肪胺等極性有機物可增加界面膜的緊密度，因此，混合乳化劑增加乳液穩(wěn)定性（如：十六烷基硫酸鈉與膽甾醇，后者即cholesterol，也叫膽固醇，以醇式脂肪酸存在于所有動物細胞中。分子式為C27H46O）界面電荷:使液滴接近時相互排斥，阻止了液滴的聚結(jié),結(jié)果乳液穩(wěn)定。影響乳液穩(wěn)定性的因素10/31/202385山東輕院皮革教研室乳化力測定:在10.0mL帶刻度的小試管中加入2.0mL一定質(zhì)量分數(shù)的樣品水溶液和2.0mL0號柴油，在WH-2渦漩混合儀上震動1min，靜止并開始記時，直到小試管中下部分出水層至1.0mL刻度線時為止,時間越長,乳化能力越好.表面活性劑乳化能力的測試10/31/202386山東輕院皮革教研室3.3.6表面活性劑的洗滌與去污作用洗滌和去污：從一種物質(zhì)（基質(zhì)）表面把另外的物質(zhì)（一種或數(shù)種）除掉，使之成為清潔的物質(zhì)。洗滌和去污作用：表面活性劑多種作用的綜合效果：降低水的表面張力、潤濕、滲透、乳化、分散、增溶、發(fā)泡等。制革上的應(yīng)用：用平平加、洗潔精等物質(zhì)來進行生皮脫脂、毛皮漂洗。10/31/202387山東輕院皮革教研室3.3.7表面活性劑的勻染皮革染色時，加入擴散劑N或平平加后，可使染料緩慢地與皮革接觸（即緩染），或可使已上染的染料由深色部位向淺色部位移動（即移染）勻染勻染作用勻染劑。

10/31/202388山東輕院皮革教研室勻染劑的勻染原理

親纖維性的勻染劑:分子較小，運動速度比染料分子快，能搶先占據(jù)染料分子應(yīng)該在革纖維上占據(jù)的位置；染料分子較大，運動速度較慢，對革纖維的親和力大；染料分子最終能把附在纖維上的勻染劑分子取代下來。此過程延緩了染料的上染時間，使染料分子能均勻地分布在纖維上，從而達到緩染、勻染的目的。親染料性的勻染劑：對染料分子的親和力大，加入到染液中后染料分子被勻染劑分子所包圍，或被勻染劑分子拉住，使染料分子不易靠近纖維，從而減緩上染速度，達到勻染的目的“移染”作用。

10/31/202389山東輕院皮革教研室3.3.8表面活性劑的固色作用固色劑：具有固色作用的表面活性劑。固色原理：與染料帶相反電荷的S.與染料生成不溶性沉淀（共沉淀），將染料固定在被染物上固色

10/31/202390山東輕院皮革教研室3.3.9表面活性劑的其它作用分散作用能使不溶性固體以極小的微粒（0.1μm至數(shù)十微米）分散懸浮于水中的作用。應(yīng)用：生產(chǎn)揩光漿、顏料膏等皮革涂飾材料殺菌作用陽離子型S.具有殺菌作用。

殺菌機理：分子中的親油基能緊密地吸附于細菌表面，改變細胞壁的通透性、改變細菌細胞的滲透壓，進而破壞細菌與周圍環(huán)境的相對平衡,細菌死亡。

10/31/202391山東輕院皮革教研室防腐蝕作用添加少量S.來阻止或減緩金屬腐蝕速度以達到保護金屬的作用對纖維的平滑柔軟作用纖維與纖維之間存在著一層由S.親油基組成的潤滑劑，使纖維的靜摩擦系數(shù)降低、平滑柔軟性增加的作用?？轨o電作用S.分子吸附在纖維界面，疏水基朝向纖維，強的親水基朝向空氣，使纖維的離子導(dǎo)電性能和吸濕導(dǎo)電性能增加，纖維表面的電阻降低，使纖維表面的靜電產(chǎn)生與放電平衡，防止了纖維表面的靜電積累，即抗靜電作用。

10/31/202392山東輕院皮革教研室3.4表面活性劑性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系概述在水溶液中，表面活性劑的效率隨其親油性增強而增強。一般離子表面活性劑降低表面張力的能力相互差別不大。親油基鏈長不變時，非離子的表面活性劑降低表面張力的能力隨聚氧乙烯鏈長增加而下降。10/31/202393山東輕院皮革教研室3.4.1分子大小的影響同系物中，數(shù)目增加，潤濕性、滲透性下降，洗滌作用、分散作用增強。C＞8時，表面活性隨碳鏈的增長而提高；一般C=8～12時(碳鏈較短)，潤濕、滲透作用好;C=12～18時（碳鏈較長），洗滌、乳化分散用作好。10/31/202394山東輕院皮革教研室有機酸鹽羧酸鹽（-COOM）磺酸鹽（-SO3M）硫酸酯鹽（-OSO3M）磷酸酯鹽（-OPO3M）胺鹽及季銨鹽不離解的羥基醚鏈

3.4.2親水基的影響10/31/202395山東輕院皮革教研室不同類型親水基對表面活性劑形成膠束的溶液程度以及降低液體表面張力的能力有以下順序(親油基相同的條件下）：

—COO-=—N+(CH3)3＜—SO-3≤—OSO-3＜＜兩性型＜＜多元醇型＜＜聚氧乙烯型（注：對于一定親油基，若增加同種離子親水基數(shù)目，則親水性增加，表面活性降低，各項性能幾乎都下降）10/31/202396山東輕院皮革教研室3.4.3親油基的影響*脂肪族烴基帶有脂肪族烴基側(cè)鏈的芳香族烴基芳香族烴基帶有弱親水基的烴基以上親油基的親油性依次減弱；另外，特種表面活性劑中的聚硅氧烷基、長鏈全氟烷基等親油基的親油性較好。10/31/202397山東輕院皮革教研室直鏈的烴基：較好的洗滌、乳化、分散性能；如：正十二烷基苯磺酸鈉帶支鏈的烴基（不易形成膠團）：較好的潤濕與滲透性能；如：四聚丙烯苯磺酸鈉親油基碳鏈長短也對表面活性劑的性能產(chǎn)生重要影響，一般C=8～12時(碳鏈較短)，潤濕、滲透作用好;C=12～18時（碳鏈較長），洗滌、乳化分散用作好10/31/202398山東輕院皮革教研室1.脂肪族烴基，如：肥皂：C17H35COONa中的脂肪族烴基2芳香族烴基，如：擴散劑N（擴散劑NNO）（即，亞甲基雙萘磺酸鈉）中的芳香族烴基親油基舉例10/31/202399山東輕院皮革教研室3.帶有脂肪族烴基側(cè)鏈的芳香族烴基,如：洗衣粉和用于制革生產(chǎn)浸水、染色等工序的助劑拉開粉：4.帶弱親水基的烴基，如：硫酸化蓖麻油：10/31/2023100山東輕院皮革教研室3.4.4親油基與親水基的相對位置及其匹配性親水基在親油基一端：好的乳化、洗滌性能，如對-十二烷基苯磺酸鈉親水基在親油基中間：潤濕、滲透、起泡性能好，如鄰-十二烷基苯磺酸鈉但親油基碳鏈過長，則親油性過大，水溶性不佳；反之親油基碳鏈太短，則親油性小，不具有好的膠體特性，形成界面吸附層困難，從而表面活性小，故親油基和親水基需要一個平衡，即好的匹配關(guān)系10/31/2023101山東輕院皮革教研室3.5表面活性劑的結(jié)構(gòu)和分類3.5.1表面活性劑的結(jié)構(gòu)特點分子結(jié)構(gòu)具有不對稱性，由非極性的（親油的或疏水的）碳氫鏈和極性的（親水的或疏油的）基團兩部分組成，而且兩部分通常分處分子鏈的兩端。

10/31/2023102山東輕院皮革教研室直鏈烷基（C8～C20）；支鏈烷基（C8～C20）；烷基苯基（烷基為C8～C16）；烷基萘基（烷基碳原子數(shù)在3以上，且烷基數(shù)目一般為兩個）；松香衍生物；高分子量聚氧丙烯基；長鏈全氟（或高氟代）烷基；全氟聚氧丙烯基（低分子量）；聚硅氧烷基。表面活性劑的親油基

——不溶于水的脂肪族或芳香族碳氫鏈10/31/2023103山東輕院皮革教研室3.5.2表面活性劑的分類10/31/2023104山東輕院皮革教研室仲胺鹽叔胺鹽季銨鹽基胺鹽RCONHC2H4N(C2H5)2.HX、酯基胺鹽

RCOOC2H4N(C2H4OH)2.HX、噁唑啉鹽咪唑啉鹽嗎啉鹽、胺氧化物吡啶鹽胍類陽離子性表面活性劑10/31/2023105山東輕院皮革教研室

羧酸鹽RCOOM硫酸酯鹽ROSO3M磺酸鹽RSO3M磷酸酯鹽ROPO3M陰離子型表面活性劑10/31/2023106山東輕院皮革教研室氨基酸型

RNHCH2CH2COOH咪唑啉型甜菜堿型兩性表面活性劑10/31/2023107山東輕院皮革教研室天然高分子果膠酸鈉藻脘酸鈉淀粉類合成高分子丙烯酸共聚物馬來酸共聚物乙烯基吡啶共聚物聚乙烯吡咯烷酮聚乙撐亞胺聚氧乙烯-聚氧丙烯聚乙烯醇（PVA）聚丙烯酰胺（PAm）半合成高分子羧甲基纖維素鈉（CMC）羧甲基淀粉（CMS）甲基丙烯酸接枝淀粉陽離子淀粉甲基纖維素（MC）乙基纖維素（EC）羥乙基纖維素（HEC）高分子表面活性劑10/31/2023108山東輕院皮革教研室含硅類，如：(CH3)3SiOSi(CH3)2CH2Si(CH3)2CH2COOH含氟類，如：CF3(CF2)6CF2SO3Na含硼類及含磷有機硼，如：特種表面活性劑10/31/2023109山東輕院皮革教研室3.6表面活性劑的制備3.6.1疏水基原料及其來源a來自于天然可再生油脂資源b來自于石油化工資源10/31/2023110山東輕院皮革教研室3.6.2陰離子表面活性劑的制備方法在陰離子表面活性劑的生產(chǎn)制造過程中，以皂化／中和、磺化／硫酸化為最典型和普遍使用的反應(yīng)，同時，針對具體品種，還會經(jīng)常用到酯化、酰胺化反應(yīng).10/31/2023111山東輕院皮革教研室3.6.3陰離子型表面活性劑的制備

(1)羧酸鹽型

脂肪族羧酸鹽(通式RCOOM)典型產(chǎn)品：肥皂（高級脂肪酸的堿金屬鹽類）。制備肥皂的皂化反應(yīng)如下：10/31/2023112山東輕院皮革教研室①烷基磺胺羧酸*（R1CH2SO2NHR2COOM）M65助劑（65指的是磺氯化的百分比）反應(yīng)過程如下（式中Cl2為液氯）：烷基磺胺乙酸鈉縮合中和胺化磺氯化用作浸水助劑，可促進皮張浸軟、浸透，可乳化皮張表面的油脂。是制備合成皮革加脂劑的常用乳化劑。10/31/2023113山東輕院皮革教研室②脂肪酰-肽縮合物

由脂肪酰氯與蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物縮聚得到。代表性物質(zhì)：月桂酰肌氨酸鈉和雷米幫A。前者由月桂酰氯與肌氨酸鈉縮合制得：

縮合雷米幫A（623洗滌劑），學(xué)名為油酰氨基酸鈉，是由油酰氯與蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物（氨基酸）經(jīng)縮合得到的酰胺化合物，遇酸易分解，潤濕、分散、乳化能力好，常與少量純堿混合加入進行脫脂及去污等

10/31/2023114山東輕院皮革教研室環(huán)烷酸鹽以潤濕、起泡、乳化等性能見長，處理革后，加入二價或三價金屬鹽處理后，其親水基轉(zhuǎn)化為疏水基，提高皮革的耐磨性.

③羧酸鹽之環(huán)烷酸10/31/2023115山東輕院皮革教研室(2)硫酸酯鹽型

（在接近中性的環(huán)境中使用）通式：ROSO3M（烴基中的碳數(shù)為8～18）。典型產(chǎn)品：十二烷基硫酸鈉（或月桂醇硫酸鈉）德國BASF公司的毛皮凈洗劑LPK。10/31/2023116山東輕院皮革教研室①硫酸化脂肪醇由高級脂肪醇（C12～C18）經(jīng)硫酸化、堿中和制得，反應(yīng)原理如下：

②硫酸化烯烴和硫酸化不飽和脂肪醇

石油中的α-烯烴或石油裂解烯烴硫酸化后中和:10/31/2023117山東輕院皮革教研室③硫酸化油（硫酸化脂肪酸、硫酸化脂肪酸酯）天然不飽和油脂或不飽和蠟經(jīng)硫酸化再中和所得的物質(zhì)硫酸化蓖麻油：“土耳其紅油”④脂肪醇（或烴基酚）聚氧乙烯醚硫酸鹽

脂肪醇（或烴基酚）先與環(huán)氧乙烷（或環(huán)氧丙烷）聚氧乙烯化（烷氧基化），然后硫酸化制得。10/31/2023118山東輕院皮革教研室(3)磺酸鹽型（通式RSO3M）是一種用量最大的陰離子表面活性劑。①烷基芳基磺酸鹽*

典型產(chǎn)品（若烷基帶支鏈則不易生物降解）：十二烷基苯磺酸鈉其產(chǎn)量約占全部陰離子型S.量的80%，工業(yè)上一般通過丙烯、苯等合成：

10/31/2023119山東輕院皮革教研室擴散劑N*（擴散劑NNO，亞甲基雙萘磺酸鈉＊）：

德國BASF的TamolNNOL的結(jié)構(gòu)類似屬陰離子表面活性劑，耐酸、堿、鹽、硬水，擴散性和保護膠體性好，無滲透起泡。

10/31/2023120山東輕院皮革教研室拉開粉＊（丁基萘磺酸鈉）：

丁醇、萘與發(fā)煙硫酸作用后經(jīng)氫氧化鈉中和而成，潤濕、滲透能力好，在少量食鹽存在下其滲透力更強，遇鋁、鐵、鐵、鉛鹽會發(fā)生沉淀，洗滌能力差，對塵埃的懸浮力也較差10/31/2023121山東輕院皮革教研室②烷基磺酸鹽混合飽和烴的磺酸鹽，飽和烴鏈長一般控制在C13～C20。生產(chǎn)方法如下：a.磺氯化b.磺氧化c.以溶解氧、游離基、紫外線或γ-射線為引發(fā)劑，亞硫酸氫鈉與α-烯烴加成制備。

（伯鏈烷磺酸)10/31/2023122山東輕院皮革教研室代表產(chǎn)品：德國BASF的快速浸水劑AerosoloT、AmollanAps、PelzwashmittelLP等。AerosoloT：主要成分為丁二酸二辛酯（琥珀酸2-乙基己酯）的磺酸鹽使用最佳條件為：pH值為5～10，溫度為40攝氏度，結(jié)構(gòu)式為：10/31/2023123山東輕院皮革教研室

應(yīng)用特點：水溶性極好，滲透快速均勻，乳化、發(fā)泡性能好，適用范圍廣。國產(chǎn)滲透劑T（OT）：結(jié)構(gòu)性能與AerosoloT相似。

③烯基磺酸鹽三氧化硫與直鏈α-烯烴作用，再加堿水解而制得。

10/31/2023124山東輕院皮革教研室油酰甲胺乙磺酸鈉制備原理：④胰加漂T（“萬能皂”，耐酸堿鹽硬水）10/31/2023125山東輕院皮革教研室（４）磷酸酯鹽型

是陰離子表面活性劑中具抗靜電性的典型特殊代表，作用較溫和，通式：ROPO3M。包括單酯鹽和雙酯鹽兩種。(單酯鹽)(雙酯鹽)

10/31/2023126山東輕院皮革教研室磷酸化試劑為磷酸、聚磷酸、五氧化二酸、三氯化磷等。醇醚磷酸酯對染料分子有較大吸附力和分散作用，可達勻染作用（主要是用“移染”作用），另，磷酸根與皮纖維結(jié)合較好而其柔軟作用，同時，“聚氧乙烯鏈”吸附于纖維間與疏水性烷基鏈形成皮纖維保護層，減少磨擦，顯示柔軟手感。10/31/2023127山東輕院皮革教研室3.6.4陽離子型表面活性劑的制備

概述:絕大部分是含氮的化合物，即有機胺鹽和季銨鹽。在制革中主要用于殺菌、消毒、防水、勻染、固色、抗靜電、使纖維柔軟及某些特殊用途。

10/31/2023128山東輕院皮革教研室⑴胺鹽型陽離子表面活性劑

制備：有機胺（伯胺、仲胺和叔胺）與酸（鹽酸或醋酸）中和制得。

10/31/2023129山東輕院皮革教研室

應(yīng)用：可在酸性介質(zhì)中作乳化、分散、潤濕劑，也用作礦物浮選劑、顏料粉末表面憎水劑。缺點：當溶液pH＞7時，胺易從水中游離析出，從而失去表面活性。

例：（十二烷基二甲基叔胺醋酸鹽）10/31/2023130山東輕院皮革教研室⑵季銨鹽型陽離子表面活性劑

由叔胺與鹵代烷反應(yīng)制得：不受pH影響，在酸、堿及中性介質(zhì)中均穩(wěn)定。10/31/2023131山東輕院皮革教研室①烷基三甲基季銨鹽高級脂肪胺中加入氫氧化鈉，加壓下與氯甲烷反應(yīng)制得。代表產(chǎn)品：1231、1631和183110/31/2023132山東輕院皮革教研室②烷基二甲基芐基季銨鹽

烷基二甲基叔胺與氯化芐反應(yīng)制得。代表產(chǎn)品：十二烷基二甲基芐基氯化胺（1227）十八烷基二甲基芐基氯化銨（1827）

10/31/2023133山東輕院皮革教研室③烷基咪唑啉鹽脂肪酸與羥乙基乙二胺縮合制得叔胺，再用烷基化試劑季銨化而制得。

④烷基吡啶鹽

由吡啶與鹵代烷反應(yīng)制備10/31/2023134山東輕院皮革教研室雙（2－氯乙基）醚

長鏈嗎啉中間體短鏈烷基取代嗎啉(CH3)2SO4即硫酸二甲酯也為季銨化試劑⑤烷基嗎啉鹽（消毒、殺菌、纖維柔軟劑等）10/31/2023135山東輕院皮革教研室3.6.5兩性型表面活性劑的制備

概述:該類表面活性劑開發(fā)較晚。分子中有：陽離子親水基（胺鹽或季銨鹽基團和陰離子親水基（-COO-、-SO3-、-OSO3-），羧酸鹽、磺酸鹽型、硫酸酯鹽和磷酸酯鹽型有等電點特性，即pH值小于等電點，呈陽離子性；pH值大等電點，呈陰離子性；等于等電點則為非離子性（一般情況）與蛋白質(zhì)共存不沉淀，低毒、低刺激性、耐硬水、生物降解性能好、配伍性能好

10/31/2023136山東輕院皮革教研室⑴氨基酸型兩性表面活性劑

十二烷基氨基丙酸的制備反應(yīng)：

⑵甜菜堿型兩性表面活性劑

陰離子：羧酸鹽；陽離子：季銨鹽如R=C12H25—則為十二烷基二甲基甜菜堿；如R=C18H37—則為十八烷基二甲基甜菜堿。10/31/2023137山東輕院皮革教研室⑶咪唑啉型兩性表面活性劑

合成方法類似于咪唑啉型陽離子S.R=C11H23—、C9H19—10/31/2023138山東輕院皮革教研室研究表明，除了在無水的條件下，兩性的咪唑啉的咪唑啉環(huán)能保留外，在一般水溶液中，進行季銨化時，咪唑啉環(huán)將解體形成酰胺基兩性表面活性劑，一般的結(jié)構(gòu)如下：另一制備方法：10/31/2023139山東輕院皮革教研室（4）磺酸甜菜堿系列

其性質(zhì)與溶液pH值無關(guān)，陽離子部分為季銨離子，陰離子為強酸根，酸堿強度相當，所形成的內(nèi)鹽呈中性，在溶液中為電離狀態(tài)，基本結(jié)構(gòu)為：10/31/2023140山東輕院皮革教研室（5）氧化胺

極性小，好的發(fā)泡劑，如：烷基二甲基氧化胺、烷基二羥乙基氧化胺、烷酰胺丙基二甲基氧化胺：

氧化胺與兩性表面活性劑相似，兼容性好，在中性或堿性溶液中顯示其非離子性，在酸性介質(zhì)中顯示陽離子性，具發(fā)泡、穩(wěn)泡、潤滑、乳化、抗靜電等功能10/31/2023141山東輕院皮革教研室3.6.6非離子型表面活性劑的制備

概述:1.親水基為一定數(shù)量的含氧基團（常為醚基和羥基）。2.親水基特點：在水溶液中不電離、不易受酸、堿、鹽等電解質(zhì)存在的影響。3.分子中親水基比例不同，非離子表面活性劑的溶解、乳化、潤濕、分散、滲透等性能變化很大.4.按親水基不同可分為聚氧乙烯型（即聚乙二醇型）和多元醇型。10/31/2023142山東輕院皮革教研室

乳狀液微乳液膠束溶液粒徑（μm）>0.10.01~0.1<0.01透明程度不透明，奶狀透明透明穩(wěn)定性不穩(wěn)定離心機不能分離穩(wěn)定表面活性劑少非離子Sa或其他類型Sa加助乳化劑>CMC三種分散體系10/31/2023143山東輕院皮革教研室⑴聚氧乙烯型

含有親油基及活性氫（如-OH，-NH2，-COOH中的H）的化合物與一定量的環(huán)氧乙烷反應(yīng)制得。反應(yīng)通式如下：（H*表示活性氫）10/31/2023144山東輕院皮革教研室溫度升高，表面活性劑溶液由原來透明狀變成渾濁的溶液，此時的溫度為聚氧乙烯型非離子表面活性劑的“濁點”，以CP表示濁點10/31/2023145山東輕院皮革教研室①脂肪醇聚氧乙烯醚

例：平平加、JFC等

BASF公司的EmulanAF、LutensolASandoz公司的SandozinNI；ICI的LutrolAl14等10/31/2023146山東輕院皮革教研室②烷基酚聚氧乙烯醚

R的碳原子數(shù)少（C8或C9），很少有C12以上。不易生物降解，毒性也較大。代表產(chǎn)品：“OP”或“Oπ”系列產(chǎn)品。BASF公司的lutensolAP（6，7，8，9，10）、Zgepal、TritonX-100;美國Tergitol12-P，英國ICI的Lissapol。10/31/2023147山東輕院皮革教研室③脂肪酸聚氧乙烯酯脂肪酸與環(huán)氧乙烷或與聚乙二醇的加成物。這類表面活性劑分子結(jié)構(gòu)中含酯鍵，在酸、堿溶液中易水解。10/31/2023148山東輕院皮革教研室④聚氧乙烯烷基胺

烷基胺與環(huán)氧乙烷的加成物：

特性：耐酸不耐堿，有一定的殺菌能力（具有非離子型及陽離子型表面活性劑的特性）。

10/31/2023149山東輕院皮革教研室⑤聚氧乙烯烷基醇酰胺

烷基醇酰胺與環(huán)氧乙烷的加成物：

具有較強的發(fā)泡和穩(wěn)泡作用，較之脂肪酸聚氧乙烯酯耐水解（特別是在堿性溶液中）。10/31/2023150山東輕院皮革教研室⑵多元醇型非離子表面活性劑的制備

該型表面活性劑特征:

水溶性好（有多個羥基）、無毒

親油基：C12～C18脂肪酸親水基：親水基一端具有多個羥基。如甘油、季戊四醇、山梨醇、失水山梨醇等（多羥基化合物）

10/31/2023151山東輕院皮革教研室①甘油脂肪酸酯

10/31/2023152山東輕院皮革教研室②季戊四醇脂肪酸酯③山梨醇脂肪酸酯和失水山梨醇脂肪酸酯皮革行業(yè)常用span和tween系列均采用此法制備,其組成將下頁表格10/31/2023153山東輕院皮革教研室商品名稱組成商品名稱組成Span-20失水山梨醇月桂酸單酯Tween-20Span-20+環(huán)氧乙烷Span-40失水山梨醇棕櫚酸單酯Tween-40Span-40+環(huán)氧乙烷Span-60失水山梨醇硬脂酸單酯Tween-60Span-60+環(huán)氧乙烷Span-80失水山梨醇油酸單酯Tween-80Span-80+環(huán)氧乙烷Span-85失水山梨醇油酸三酯

皮革常用非離子活性劑span系列和tween系列組成10/31/2023154山東輕院皮革教研室Span系列（油溶性）*10/31/2023155山東輕院皮革教研室Tween系列（水溶性）*10/31/2023156山東輕院皮革教研室④蔗糖脂肪酸酯突出優(yōu)點：無毒重要產(chǎn)品：山梨醇與失水山梨醇的脂肪酸酯10/31/2023157山東輕院皮革教研室表面活性劑的降解主要有：烷基鏈上的甲基氧化(ω氧化)β氧化芳香環(huán)的氧化降解脫磺化過程10/31/2023158山東輕院皮革教研室1）烷基鏈上的甲基氧化(ω氧化)疏水基團末端的甲基氧化為羧基的過程：2）β氧化表面活性劑的β氧化：指其分子中的羧酸在HSCoA作用下，被氧化，使末端第二個碳鍵斷裂的過程。10/31/2023159山東輕院皮革教研室10/31/2023160山東輕院皮革教研室3）芳香環(huán)的氧化降解該過程主要是苯酚、水楊酸等化合物的開環(huán)反應(yīng)。10/31/2023161山東輕院皮革教研室4）脫磺化過程10/31/2023162山東輕院皮革教研室洗滌劑的防治選用替代品，減少磷對沿岸海域的污染，如氨基三乙酸鈉（NAT）：10/31/2023163山東輕院皮革教研室乳狀液中乳化劑的主要作用a.降低界面張力；b.在分散粒子或液滴表面形成吸附膜，起機械保護作用；c.使分散顆粒表面帶有一定電荷，在顆粒間產(chǎn)生相互排斥作用以保持乳狀液的穩(wěn)定性。專題二乳液制備的原則及方法10/31/2023164山東輕院皮革教研室a.決定乳狀液的類型；b.選用何種油脂或被分散的物質(zhì)，再查出油相所需的HLB值，或計算出所需的HLB值；（注意與pit法制備的區(qū)別）設(shè)計乳液配方的步驟10/31/2023165山東輕院皮革教研室c.根據(jù)油相需要的HLB值，可先選擇習(xí)慣的“乳化劑對”，例如：制備O/W乳狀液時，可選用HLB>6的乳化劑為主，HLB<6的乳液劑為輔；制備W/O乳狀液時，可選用HLB<6的乳化劑為主，HLB>6的乳液劑為輔；d.如果制備的乳狀液效果不理想,則更換“乳化劑對”10/31/2023166山東輕院皮革教研室制備W/O乳狀液時常用的乳化劑對:蜂蠟硼砂皂-雙硬脂酸鋁;硬脂酸鈣皂-雙硬脂酸鋁;蜂蠟鈣皂-羊毛醇;硬脂酸鈣皂-丙二醇硬脂酸脂;三聚甘油異硬脂酸酯-蜂蠟硼酸皂.10/31/2023167山東輕院皮革教研室制備O/W乳狀液時常用的乳化劑對:

硬脂酸三乙醇胺-單硬脂酸甘油酯;硬脂酸鉀皂-單硬脂酸甘油酯;十六醇硫酸鈉-十六醇;十六醇硫酸鈉-膽甾醇;失水山梨醇脂肪酸酯-聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯;失水山梨醇脂肪酸酯-蔗糖單脂肪酸酯;葡萄糖苷甲醚-聚氧乙烯葡萄糖苷甲醚.10/31/2023168山東輕院皮革教研室乳狀液的制備方法a.乳化劑在水相法顆粒不均，不夠穩(wěn)定；b.乳化劑在油相法即逆轉(zhuǎn)相乳化法，顆粒均勻，粒徑小，穩(wěn)定；但表面活性劑種類和混合比、乳化溫度、攪拌條件及水相加入速度等諸多條件必須嚴加注意。10/31/2023169山東輕院皮革教研室轉(zhuǎn)相前轉(zhuǎn)相后（加1～2滴水）

逆轉(zhuǎn)相乳化過程10/31/2023170山東輕院皮革教研室c.皂生成法即將脂肪酸加于油相，堿加于水相，然后將兩相加以混合的方法；d.交互添加法，即在攪拌下逐漸將油相和水相交互加于乳化劑中，使兩相混合的方法，這在制備食品類乳狀液時較為適應(yīng)；10/31/2023171山東輕院皮革教研室衍生的乳液制備方法a.轉(zhuǎn)相溫度乳化法對在40~100攝氏度可形成微乳液的非離子表面活性劑體系，在溫度升高時，乳狀液由O/W型轉(zhuǎn)變?yōu)閃/O型，可在低于該轉(zhuǎn)相溫度2~4攝氏度制備乳液，然后冷卻可得穩(wěn)定性好的乳狀液；10/31/2023172山東輕院皮革教研室b.表面活性劑（D）相乳化法將油分散于含水和多元醇的表面活性劑溶液中，制得O-D乳狀液，然后向其中加入水，制得O-W微乳狀液；此例中表面活性劑和多元醇水溶液之比至關(guān)重要，且必須緩慢添加油相；10/31/2023173山東輕院皮革教研室4.加脂材料化學(xué)4.1概述鉻鞣和乳液加油奠定了現(xiàn)代輕革制作工藝的基礎(chǔ)4.1.1皮革加脂的作用與目的使皮革柔軟、豐滿、耐折、富有彈性；提高抗張強度、防水性；（與鉻纖維結(jié)合的加脂劑）輕微的補充鞣制、填充、助染固色及減緩鉻鞣劑外遷移等作用10/31/2023174山東輕院皮革教研室硫酸化、亞硫酸化、磷酸化、酰胺化、酯化、氯化、氯磺化、季銨化等；4.1.2皮革加脂劑制備時的化學(xué)處理手段目的都是為了引入親水基團或增強與革纖維的結(jié)合能力。10/31/2023175山東輕院皮革教研室4.1.3基本加脂材料⑴天然油脂一般將在常溫下呈液態(tài)的叫做油，呈固態(tài)的叫做脂，天然油脂是甘油和高級脂肪酸所形成的甘油三酸酯的混合物，外觀形態(tài)的差異主要是高級脂肪酸中所含的雙鍵及其脂肪酸碳鏈長短有關(guān)

（i）動物油脂：牛蹄油、牛脂、羊脂、豬脂、馬脂、魚油、羊毛脂等（ii）植物油脂：蓖麻油、菜子油、米糠油、豆油、花生油、棕櫚油與棕櫚仁油等10/31/2023176山東輕院皮革教研室油脂中常見的飽和脂肪酸的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)10/31/2023177山東輕院皮革教研室油脂中常見的不飽和脂肪酸的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)10/31/2023178山東輕院皮革教研室⑵礦物油與石蠟

分子組成為CnH2n+2(n=5-40)正構(gòu)烷烴用作皮革加脂劑的礦物油主要是石油的高沸點餾分(N>14)，它們是在分餾汽油和煤油之后得到的，分餾溫度在230-350℃范圍內(nèi)即碳數(shù)為C14-21的組分在皮革加脂劑中應(yīng)用的最多10/31/2023179山東輕院皮革教研室（3）合成油脂

碳數(shù)為C14～21的正構(gòu)烷烴用α—烯烴羰基化法、α—烯烴羧基化法、科赫法等氧化為脂肪酸，再與甘油或其它多元醇反應(yīng)生成的高級脂肪酸酯，或?qū)⑵浼庸こ陕然?低氯取代的氯化石蠟稱為合成牛蹄油)、烷基磺酰氯及其衍生物等

10/31/2023180山東輕院皮革教研室（4）加脂助劑

一般，用于皮革加脂的油脂要經(jīng)過一定的化學(xué)改性處理，使其本身含有足夠的表面活性劑成分，特別是陰離子成分或兩性成分，而陽離子加脂劑則用陽離子和非離子表面活性劑與油脂復(fù)配而成。另，據(jù)不同要求，還可加入防霉劑、阻燃劑、防凍劑、香料等助劑10/31/2023181山東輕院皮革教研室4.1.4油脂的性能指標與選擇*

油脂是否適合于作加脂劑，應(yīng)考慮下列理化指標：

⑴皂化值(S.V)

把完全皂化1g油脂所需氫氧化鉀的毫克數(shù)叫做該油脂的皂化值(saponificationvalue)，單位為mgKOH/g。它表征了油脂平均相對分子量(M)的大小，皂化值和平均相對分子量間的關(guān)系如下所示：10/31/2023182山東輕院皮革教研室⑵碘值(I.V.)將100g油脂所能吸收碘的克數(shù)稱作碘值(iodinevalue)，單位為gI/100g，碘值的大小表示了油脂的不飽和程度⑶酸值(A.V.)中和1g油脂所需的氫氧化鉀的毫克數(shù)稱作酸值(acidvalue)，單位為mgKOH/g，用以表征油脂中游離脂肪酸的含量

10/31/2023183山東輕院皮革教研室⑷羥值(OH.V.)

羥值是表征油脂中游離羥基的多少，它是通過和乙酸酐反應(yīng)生成酯和乙酸，再用氫氧化鉀中和測定得到的。中和1g油脂如此生成的乙酸所耗用的氫氧化鉀的毫克數(shù)即為羥值(hydroxylvalue)。油脂中含有適量的羥基有利于進行某些化學(xué)改性，加脂劑中含有適當?shù)牧u基，會增加加脂劑與皮革膠原纖維的結(jié)合力，提高加脂效果10/31/2023184山東輕院皮革教研室⑸顏色和氣味

要求所用油脂顏色淺淡、無異味⑹粘度

油脂及加脂劑的粘度是影響加脂劑的滲透性、填充性的主要因素⑺熔點

油脂的熔點是指在規(guī)定的條件下脂肪完全成為清晰透亮液體時的溫度

10/31/2023185山東輕院皮革教研室4.1.5加脂劑的基本組成與分類

基本組成：乳液加脂所用加脂劑：中性油、乳化劑、助劑早期乳化劑可占整個油脂的15%；現(xiàn)在有的加脂劑中乳化劑含量已超過了50%.加脂劑的質(zhì)量取決于加脂劑的原料、改性方法、改性深度和添加的助劑10/31/2023186山東輕院皮革教研室乳化劑種類和乳化能力的大小對加脂乳液外觀有明顯的影響

10/31/2023187山東輕院皮革教研室分類：按加脂劑乳液所顯示的離子的性質(zhì)分類；按加脂材料的來源分類：天然動植物油脂、礦物油、合成加脂劑；按制備加脂劑所用的化學(xué)方法分類：硫酸化加脂劑、亞硫酸化加脂劑、磷酸化加脂劑、酰胺化加脂劑、氯磺化加脂劑等；按用途和性能分類；耐電解質(zhì)加脂劑、白色革加脂劑、填充性加脂劑、耐光加脂劑、防水加脂劑、香性加脂劑、阻燃加脂劑等。10/31/2023188山東輕院皮革教研室4.2天然油脂的化學(xué)加工品

4.2.1天然油脂的硫酸化及其產(chǎn)品1875年，英國的GrumW首次制成了硫酸化蓖麻油，應(yīng)用在紡織品染色中，能增強一種稱為Rot的紅染料的染色效果，Rot在德語中是土耳其紅的意思，故把這種油稱作“土耳其紅油”1926年硫酸化蓖麻油開始用于皮革加脂10/31/2023189山東輕院皮革教研室⑴生產(chǎn)原理及技術(shù)

反應(yīng)原理：親電加成：

酯化反應(yīng)：硫酸化油的中和：

10/31/2023190山東輕院皮革教研室影響因素：用量、溫度、時間、油脂的種類工藝條件：濃硫酸(98%)用量10%～25%；溫度為20℃～45℃；反應(yīng)時間為1～3h不同的油脂硫酸化的基體工藝條件也稍有差異10/31/2023191山東輕院皮革教研室⑵性能及應(yīng)用：

常見的硫酸化加脂劑：硫酸化蓖麻油、豐滿魚油、豐滿豬油、軟皮白油、硫酸化菜油等

硫酸化加脂劑的乳液穩(wěn)定性適中，吸凈率高，常作為鉻鞣劑的加脂劑

10/31/2023192山東輕院皮革教研室一般認為：硫酸化部分作為乳化劑，與其中的中性油形成穩(wěn)定細微的乳液，滲入革纖維之間，當pH變化時，破乳而停留在纖維之間，從而起到潤滑纖維的作用。硫酸化程度以結(jié)合在油脂分子上的SO3的量表示，分輕度（1%～2%)中度(2%～4%)高度（>4%）三級。當產(chǎn)品中SO3含量為3％時，只有20％的油脂分子上帶有－SO3H。制備硫酸化加脂劑的關(guān)鍵是要控制好硫酸化部分和中性油的比例，這樣才能使加脂劑乳液顆粒較細，滲透性好，加脂透徹，豐滿，滋潤10/31/2023193山東輕院皮革教研室⑶制備實例

①硫酸化蓖麻油（含80％羥基酸，即蓖麻酸）工藝路線：蓖麻油硫酸化鹽洗兩次中和調(diào)節(jié)含量成品質(zhì)量指標：外觀為棕黃色油狀物，含油量不小于70%，1:9乳液的pH值在6.5～7.5之間，水乳液穩(wěn)定性合格適用：各種輕革的加脂，皮革柔軟、豐滿，抗張強度和延伸率有所提高，常用于配制復(fù)合加脂劑，也用于揩光漿、顏料膏的配制

10/31/2023194山東輕院皮革教研室

菜油分子中芥酸（良好的潤滑性和較高的疏水性）含量在48％以上，但不含羥基，直接硫酸化效果差，如與低碳醇如甲醇、乙醇、丁醇等進行酯交換，可引入羥基，而較容易進行硫酸化硫酸化菜油的加脂效果較好，可單獨用于皮革加脂，也可用于配制復(fù)合加脂劑。制備原理如下：

②硫酸化菜油加脂劑10/31/2023195山東輕院皮革教研室酯交換反應(yīng)可用堿或酸作催化劑，用堿作催化劑，要求油脂無水、游離脂肪酸小于0.5％、酸值小于2mgKOH/g；而在酸性條件下可以順利進行醇解反應(yīng)，一方面其中的游離脂肪酸與丁醇等低碳醇形成酯，另一方面丁醇等可以對油脂進行醇解。10/31/2023196山東輕院皮革教研室硫酸化與中和質(zhì)量指標：外觀為棕黃色或棕紅色透亮油狀物，含油量不小于80%，1:9乳液的pH值在6.0～7.0之間，10％水乳液穩(wěn)定性24h不分層，無浮油10/31/2023197山東輕院皮革教研室豐滿豬油、豐滿魚油等，兩者生產(chǎn)原理比較相似，先皂化生成較小分子的油脂脂肪酸鈉，在經(jīng)酸化、與丁醇的酯化(增加流動性)、硫酸化、鹽洗、中和等反應(yīng)而得到成品。豬油脂肪酸丁酯的硫酸酯銨鹽，簡稱為硫酸化豬油丁酯，即豐滿豬油；魚油脂肪酸丁酯的硫酸酯鈉鹽，簡稱為硫酸化魚油丁酯，即豐滿魚油③其他硫酸化油加脂劑10/31/2023198山東輕院皮革教研室先皂化,可使豬油中的飽和硬脂酸甘油酯、雜甘油酯(產(chǎn)生“白霜”的主要原因)分解為較小的脂肪酸鹽。當然,豬油還可以在硫酸化之前先進行醇解處理,降低粘度及進行酯交換,以更好地進行硫酸化;也可先進行氯化(氯化程度可以用測定豬油折射率間接表征),后醇解,以增加豬油流動性,增大硫酸化程度。10/31/2023199山東輕院皮革教研室①酯交換技術(shù)的運用擴大了硫酸化的原料范圍，增加了加脂劑的品種②利用硫酸化技術(shù)開發(fā)合成了一系列的功能型加脂劑③硫酸化工藝中的