分析化學期末復習資料

分析化學期末復習資料緒論1.分析化學涉及：定量分析，定性分析，構(gòu)造分析（形態(tài)分析）2.定性分析的對象涉及：樣本，分析物3.按樣本大小可分為：常量分析（固：>100mg，液：>10mL），半微量分析（固：10~100mg，液：1~10mL），微量分析（固：0.1~10mg，液：0.01~1mL）4.按分析物在樣品中所占含量可分為：重要（常量）組分分析（>1%），微量組分分析（0.01~1%），痕量組分分析（<0.01%）誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計解決1.誤差：測定值與真值之間的差值。2.絕對誤差：E=3.相對誤差：Er=100%4.精確度：測定平均值與真值靠近的程度，慣用誤差大小表達。誤差小，精確度高。5.偏差：個別測定成果與幾次測定成果的平均值之間的差值。6.絕對偏差：di=Xi-7.相對偏差：dr=100%8.相對平均偏差：100%9.（樣本）原則偏差：s=10.精密度：在相似條件下，多次重復測定值互相符合的程度，慣用偏差大小表達。11.實驗成果首先規(guī)定精密度高，才干確保有精確的成果，但高的精密度不一定能確保有高的精確度。（如無系統(tǒng)誤差存在，則精密度高，精確度也高）12.校正系統(tǒng)誤差（精確度，誤差）的辦法：改善辦法，校正儀器，對照實驗，空白實驗，回收率實驗13.校正隨機（偶然）誤差（精密度，偏差）的辦法：增加測定次數(shù)14.隨機誤差大，系統(tǒng)誤差不一定大15.可疑值的取舍：G檢查（書p17）（G=，s：原則偏差），Q檢查（p18）16.平均值的置信區(qū)間（p14）：EQ（t：查表可得，n；測定次數(shù)）17.判斷兩組數(shù)據(jù)精密度與否有差別（p19）：F檢查（與偏差有關(guān)）（F=）18.比較某測定值與原則值有無明顯性差別（p19）：t檢查（與誤差有關(guān)）[t=(μ：原則值)]19.有效數(shù)字：1）pH、pM、pKa、pKb、lgK等有效數(shù)字位數(shù)，按小數(shù)點后的位數(shù)來算（書p23；eg：pKa=4.74，則Ka=1.8都是2位有效數(shù)字）2）修約規(guī)則：“四舍六入五留雙”&“奇進偶舍（倒數(shù)第二位為5時）”（書p23）3）運算規(guī)則：加減法：先計算后修約，與小數(shù)點后位數(shù)最少的相似；乘除法：成果的有效數(shù)字位數(shù)與全部數(shù)中有效數(shù)字位數(shù)最少的相似4）實驗中數(shù)據(jù)統(tǒng)計中的有效數(shù)字：萬分之一天平（保存到小數(shù)點后4位）；滴定管（小數(shù)點后2位）；移液管（小數(shù)點后2位）；原則溶液濃度（小數(shù)點后4位）；高含量組分>10%（小數(shù)點后4位）；中含量組分1~10%（小數(shù)點后3位）；微量組分<1%（小數(shù)點后2位）滴定分析1.滴定分析法按原理分：氧化還原滴定法，酸堿滴定法，配位（絡(luò)合）滴定法，沉淀滴定法2.按實驗辦法分：直接滴定法，間接滴定法，置換滴定法，返滴定法3.直接滴定法：使用一種原則溶液eg：NaOH滴定HAc4.返滴定法：用兩種原則溶液eg：測定Al3+：Al3++EDTA（過量）=AlEDTAEDTA+Zn=ZnEDTA5.原則溶液：在滴定分析中用來和被測組分發(fā)生反映的濃度精確已知的試劑溶液。6.滴定：將原則溶液通過滴定管劑量加入待測溶液中直到兩者間反映完全的過程。此時被滴定的試液稱為滴定液，所滴加的原則溶液稱為滴定劑。7.化學計量點：當加入的原則溶液與待測組分按反映式的化學計量關(guān)系正好反映完全時，反映達成了化學計量點（不一定pH=7）8.滴定終點：批示劑的變色點9.基準物：能夠直接用于配制原則溶液的物質(zhì)（條件：物質(zhì)構(gòu)成與化學式完全相符；試劑純度高，在99.9%以上；化學性質(zhì)穩(wěn)定；試劑最佳含有較大的摩爾質(zhì)量）10.慣用的基準物有：基準物（滴定液）滴定劑反映方程式K2Cr2O7Na2S2O36I-+14H++Cr2O72-2Cr3++3I2+7H2O；I2+2S2O32-=2I-+S4O62-Na2C2OKMnO42MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2OH2C2O4·2H2NaOH（1：2）H2C2O4+2NaOH=Na2C2O4+2HKHP鄰苯二甲酸氫鉀NaOHKHP+NaOH=KNaP+H2ONa2B4O7·10H2OHCl（1：2）B4O72-+2H++5H2O=4H3BO3CaCO3EDTA\NaClAgNO3Ag++Cl-=AgClNa2CO3HClNa2CO3+HCl=NaHCO3+NaCl（酚酞作批示劑）；Na2CO3+2HCl=2NaCl+H2O+CO2（甲基橙）11.NaOH、鹽酸（除恒沸溶液外）、KMnO4、EDTA、Na2S2O3等不適宜用直接法配制12.滴定分析對化學反映的規(guī)定：1）反映按一定的方程式進行，無副反映，即含有擬定的化學計量關(guān)系2）反映程度完全，能達成99.9%以上3）反映速度要快，或通過變化反映條件能使反映加速4）有適宜的辦法擬定反映化學計量點酸堿滴定法1.共軛酸共軛堿+H+2.酸堿半反映：各個共軛酸堿對的質(zhì)子得失反映，該反映不能單獨發(fā)生3.共軛酸堿對滿足：Ka·Kb=Kw=10^-14（eg：H3PO4~H2PO4-：Ka1·Kb3=Kw）4.共軛酸酸性越強，其對應(yīng)的共軛堿堿性越弱（書p48~50）5.分布系數(shù)（）：某一存在形式的平衡濃度占總濃度的分數(shù)。（eg：書p52H3PO4）6.分布系數(shù)僅與溶液中的[H+]及本身的酸特性Ka有關(guān)，而與酸的總濃度無關(guān)。7.分布曲線：不同pH溶液中酸堿存在形式的分布。（書p52）8.分布曲線在酸堿滴定中的作用：1）判斷能否家通過控制溶液的pH進行分步測定（幾個滴定突躍）2）判斷在某個pH時，同時有哪幾個存在形式，以哪一種存在形式為主9.質(zhì)子平衡（PBE）（書p55）10.pH計算（書p60表4-1，特別是最簡式（c）），以及化學計量點時pH的計算11.共軛酸堿對構(gòu)成的緩沖溶液能控制的pH范疇：pKa1（緩沖能力最大對應(yīng)pH=pKa）12.酸堿批示劑的理論變色范疇：pKa113.酸堿批示劑選擇原則：1）應(yīng)使批示劑的變色范疇處在或部分處在滴定突躍范疇內(nèi)2）化學計量點與批示劑變色范疇靠近14.強堿滴定弱酸：可直接精確滴定的條件：cKa10^-815.強酸滴定弱堿：可直接精確滴定的條件：cKb10^-816.二元酸可進行分步滴定的條件：cKa110^-9，cKa2＞10^-9且Ka1/Ka2>10^4（2個滴定突躍）；cKa110^-9，cKa2＞10^-9且Ka1/Ka2<10^4（1個滴定突躍）；cKa110^-9，cKa2＜10^-9且Ka1/Ka210^4（只有二元酸的一級離解的H+被滴定）17.n元酸不一定有n個滴定突躍18.滴定突躍的影響因素：1）強堿滴定強酸：起點與CHCl有關(guān)，落點與CNaOH有關(guān)2）強堿滴定弱酸：起點與pKa（酸）有關(guān)，落點與CNaOH有關(guān)19.雙批示劑法測定混合堿：樣品V1V2V1&V2NaOHV1>0V2=0V1>V2Na2CO3V1>0V2>0V1=V2NaHCO3V1=0V2>0V1<V2NaOH、Na2CO3V1>0V2>0V1>V2Na2CO3、NaHCO3V1>0V2>0V1<V2當V1>V2時：酚酞變色：NaOH+HCl=NaCl，Na2CO3+HCl=NaHCO3+NaCl甲基橙變色：NaHCO3+HCl=NaCl+H2O+CO2VNaOH=V1-V2，VNa2CO3=V2當V1<V2時：酚酞變色：Na2CO3+HCl=NaHCO3+NaCl甲基橙變色：NaHCO3+HCl=NaCl+H2O+CO2VNa2CO3=V1，VNaHCO3=V2-V1V1：使酚酞變色所用的HCl的體積V2：使甲基橙變色所用HCl的體積20.酸堿滴定法應(yīng)用：1）硼酸（H3BO3，一元酸）的測定：不能用原則堿溶液直接滴定。當其與多羥基化合物形成配合酸后，用NaOH原則溶液滴定，化學計量點的pH在9左右，用酚酞作批示劑。2）銨鹽的測定：不能用原則堿溶液直接滴定。用甲醛法進行測定，當其與甲醛反映后，用原則堿溶液滴定，由于反映生成六亞甲基四胺，是一種極弱的有機酸，用酚酞作批示劑。配位（絡(luò)合）滴定法1.乙二胺四乙酸，即EDTA（H4Y），六元酸，在溶液中有7種存在形式在這七種型體中，只有Y4-能與金屬離子直接絡(luò)合，溶液的酸度越低，Y4-的分布分數(shù)就越大。因此，EDTA在堿性溶液中絡(luò)合能力較強。2.用乙二胺四乙酸二鈉（Na2H2Y·2H2O）作為滴定劑，此時pH在4.3左右3.EDTA與金屬離子形成的配合物的特點：

1）配位能力強，絡(luò)合廣泛。

2）配比比較簡樸，多為1:1

3）配合物大多帶電荷，水溶性較好。

4）配合物的顏色重要決定于金屬離子的顏色。即無色的金屬離子與EDTA絡(luò)合，則形成無色的螯合物，有色的金屬離子與EDTA絡(luò)合物時，一股則形成顏色更深的螯合物。4.金屬離子與EDTA發(fā)生配位反映的穩(wěn)定（形成）常數(shù)KMY：

5.EDTA的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)1）pH越低，越大，K’MY越??；pH越高，越小，K’MY越大2）越大，越不利于主反映的進行，條件穩(wěn)定常數(shù)越?。?KMY/）6.不考慮其它副反映：7.溶液pH對滴定的影響可歸結(jié)為：1）提高溶液pH，酸效應(yīng)系數(shù)減小，增大，有助于滴定2）提高溶液pH，金屬離子易發(fā)生水解反映，使減小，不利于滴定故兩種因素互相制約，直至達成最佳點（或范疇），即條件穩(wěn)定常數(shù)能夠滿足滴定規(guī)定，同時金屬離子也不發(fā)生水解。8.判斷單一金屬離子能夠被精確滴定的條件：1）（c：金屬離子的分析濃度，即化學計量點時金屬離子的濃度；：MY的條件形成常數(shù)）2）當c=0.01mol/L時，僅考慮酸效應(yīng)（最低pH，即最高酸度）3）最低酸度：由金屬離子氫氧化物的溶度積和金屬離子濃度決定[OH-]max=9.金屬批示劑批示原理：M+In（顏色A）MIn（顏色B）滴定前：M（過量）+InMIn（B）滴定過程中：M+YMY滴定終點：MIn+Y=MY+In（A）故EDTA直接滴定有色金屬離子時，其批示終點的顏色：游離批示劑的顏色和EDTA-金屬批示劑絡(luò)合物的混合顏色。10.金屬批示劑必須含有的幾個條件:①在滴定的pH范疇內(nèi)，游離批示劑和批示劑與金屬離子形成的絡(luò)合物兩者顏色有明顯差別②批示劑與金屬離子形成的有色絡(luò)合物要有適宜的穩(wěn)定性。

③批示劑與金屬離子形成的絡(luò)合物應(yīng)易溶于水，不生成膠體溶液或沉淀。

11.常見的金屬批示劑：鉻黑T（EBT）；鈣批示劑12.判斷能否運用控制酸度對混合金屬離子進行分別滴定的條件：13.掩蔽和解蔽辦法：1）掩蔽辦法：①配位掩蔽法：以三乙醇胺掩蔽試樣中的Fe3+、Al3+和Mn2+，使之生成更穩(wěn)定的配合物，消除干擾；在Al3+與Zn2+兩種離子共存時，可用NH4F掩蔽Al3+，再于pH=5~6（六亞甲基四胺調(diào)節(jié)pH）時，用EDTA滴定Zn2+。②沉淀掩蔽法：測定Ca2+、Mg2+離子，加入NaOH溶液（掩蔽Mg2+），使pH>12，則Mg2+生成Mg（OH）2沉淀，用鈣批示劑能夠批示EDTA滴定Ca2+的終點。③氧化還原掩蔽法：用EDTA滴定Bi3+、Zr4+、Th4+等離子時，以抗壞血酸（Vc）或羥胺將Fe3+還原成Fe2+，消除干擾2）解蔽辦法：銅合金中Cu2+、Zn2+、Pb2+三種離子共存，預測定其中Zn2+和Pb2+，用氨水中和試液，加KCN掩蔽Cu2+和Zn2+，在pH=10時，用鉻黑T作批示劑，用EDTA滴定Pb2+。滴定后的溶液，加入甲醛或三氯乙醛作解蔽劑，再用EDTA繼續(xù)滴定Zn2+。14.配位（絡(luò)合）滴定法的應(yīng)用：測金屬離子的含量15.自來水硬度的測定（EDTA測Ca2+、Mg2+）：①pH=10.0，以鉻黑T（EDT）批示劑，測Ca、Mg總量（Mg-EBT紫紅色EBT藍色）②pH=12.5，以鈣批示劑，測Ca的含量16.可用EDTA直接滴定法測定的離子pH=1，滴定Bi3+pH=1.5～2.5，滴定Fe3+

pH=2.5～3.5，滴定Th4+

pH=5～6，滴定Zn2+、Pb2+、Cd2+、稀土

pH=9～10，滴定Zn2+、Mn2+、Cd2+、稀土

pH=10，滴定Mg2+

pH=12～13，滴定Ca2+氧化還原滴定法1.氧化還原反映的實質(zhì)：電子的轉(zhuǎn)移Ox（氧化態(tài)）+ne-=Red（還原態(tài)）2.能斯特方程式：（：原則電極電位，aOx和aRed分別為氧化態(tài)和還原態(tài)的活度）3.（：條件電極電位，是在特定條件下，氧化態(tài)和還原態(tài)的總濃度均為1mol·L-1時的實際電極電位，它在條件不變時為一常數(shù)）4.若；若5.可逆對稱氧化還原反映：n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2

條件平衡常數(shù)的對數(shù)：（n：n1，n2的最小公倍數(shù)）6.氧化還原反映完全兩電對條件電位的差值應(yīng)滿足：（n1n2）若n1=n2=1，則；若n1=n2=2，則7.氧化還原反映的速率及影響因素：1）濃度：濃度↑，反映速率↑

2）溫度：溫度↑，反映速率↑

3）催化劑

4）誘導反映：由于一種氧化還原反映的發(fā)生而增進另一種氧化還原反映進行的現(xiàn)象，后一反映稱為誘導反映或共軛反映。誘導反映不等于催化反映。8.氧化還原滴定的化學計量點電位（以Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+為例，=1.44V，=0.68V）：1）化學計量點前：滴定分數(shù)為T%=50.0，=T%=99.9，=+=0.86V2）化學計量點時：=1.06V（普通的可逆對稱氧化還原反映n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2，化學計量點時的電位為）3）化學計量點后：T%=100.1，=+=1.26VT%=200，=

9.滴定突躍：1）越大，滴定突躍越大

2）與濃度無關(guān)

3）受反映條件（介質(zhì)、溫度等）影響

4）化學計量點時的電位偏向得失電子較多的電對一方

10.氧化還原滴定批示劑：1）氧化還原批示劑：批示劑變色的電位范疇，使用原則是使與盡量靠近。2）本身批示劑：eg：KMnO4作滴定劑滴定無色或淺色還原劑溶液時，運用MnO4-本身呈紫紅色，還原為Mn2+為無色來批示終點。3）專屬批示劑：可溶性淀粉可與游離碘生成深藍色配合物，因而淀粉是碘量法的專屬批示劑。11.慣用氧化還原滴定法：1）高錳酸鉀法：①強酸性溶液：+8H++5e-=Mn2++4H2O②中性或堿性溶液：+2H2O+3e-=MnO2+4OH-③原則溶液的配制與標定（間接法配制）：配制：加熱煮沸暗處保存（棕色瓶）過濾除去MnO2標定標定：用基準物Na2C2O4、H2C2O4·2H2O、As2O3、FeSO4·(NH4)2SO4·6H例如，標定反映：2+5+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O④注意點：（三度一點）ⅰ溫度：將溶液加熱到75~85℃。溫度過高會使部分H2C2O4分解（H2C2O4=CO2+CO+H2ⅱ酸度：保持一定的酸度（0.5~1.0mol·L-1H2SO4），為避免Fe3+誘導KMnO4氧化Cl-的反映發(fā)生，不使用HCl提供酸性介質(zhì)。酸度不夠，易生成MnO2沉淀；酸度過高會促使H2C2Oⅲ速度：由于該反映為自動催化反映，故開始滴定時滴定速度要慢些；等幾滴KMnO4溶液已起作用后，滴定速度可稍加緊；快到滴定終點時，滴定速度減慢ⅳ滴定終點：微過量高錳酸鉀本身的粉紅色批示終點（30s不褪色）⑤應(yīng)用示例：過氧化氫的測定（直接滴定法）反映方程式：5H2O2+2+6H+=2Mn2++5O2+8H2O

2）重鉻酸鉀法①酸性溶液：+14H++6e-=2Cr3++7H2O②特點：可用直接法配制；只能在酸性條件使用；基準物且溶液極其穩(wěn)定；可在HCl介質(zhì)中進行滴定

③K2C2O7原則溶液進行滴定時，慣用氧化還原批示劑，如二苯胺磺酸鈉或鄰苯氨④應(yīng)用示例：重鉻酸鉀法測鐵反映方程式：6Fe2+++14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O實驗過程：試樣熱HCl溶解SnCl2還原（FeFe2+）鎢酸鈉（批示劑）TiCl3還原（過量）加Cu2+（催化劑）加水加入H2SO4+H3PO4混酸加二苯胺磺酸鈉（滴定批示劑）用K2C2O7原則溶液滴定終點（綠色紫色）（加入H3PO4作用：使Fe3+生成無色絡(luò)離子，既消除了Fe3+的黃色影響，易觀察；又減少了Fe3+/Fe2+電對的電極電位，使批示劑變色點電位更靠近化學計量點電位）3）碘量法①碘量法的基本反映（中性或弱酸性溶液中）：+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O；I2+2=+2I-（在堿性溶液中，I2會發(fā)生歧化反映：3I2+6OH-=+5I-+3H2O；在強酸性溶液中，Na2S2O3會發(fā)生分解，I-易被氧化）②碘量法的終點慣用淀粉批示劑批示③硫代硫酸鈉（Na2S2O3）原則溶液的配制（間接法）標定：用基準物純碘、純銅、KIO3、KBrO3、K2Cr2O7、K3[Fe(CN)6]等。④碘溶液的配制與標定配制：I2溶于KI濃溶液（過量），生成→稀釋→貯棕色瓶

標定：用基準物As2O3或已標定的Na2S2O3反映：H2AsO3+I2+H2OH3AsO4+2I-+2H+⑤間接碘量法應(yīng)用：與KI反映析出I2：析出的碘用Na2S2O3原則溶液滴定：I2+2=+2I-（反映物與KI反映時，酸度越大，速率越快，但酸度過大時，碘離子易被O2氧化，故酸度控制在0.8~1.0mol·L-1；淀粉批示劑應(yīng)在近滴定終點時加入，否則吸留I2，使終點拖后。）⑥應(yīng)用示例：硫酸銅中銅的測定反映方程式：重量分析法和沉淀滴定法1.重量分析對沉淀的規(guī)定：1）對沉淀形式的規(guī)定：①沉淀要完全，沉淀溶解度s要小

②沉淀的純度高，盡量避免混進雜質(zhì)，并應(yīng)便于過濾和洗滌

③易轉(zhuǎn)化為稱量形式

2）對稱量形式的規(guī)定：

①擬定的化學構(gòu)成，構(gòu)成必須與化學式完全符合恒定---定量基礎(chǔ)

②稱量形式穩(wěn)定---量精確

③稱量形式的摩爾質(zhì)量大---減少稱量誤差

3）沉淀劑的選擇：①符合對沉淀的規(guī)定

②有較好的選擇性

③易除去的沉淀劑2.純水中MmAn化合物的溶解度s及溶度積Kspm：n=1：1型MAM+A，s=m：n=1：2型MA2M+2A，Ksp=[M]·[A]2=s·(2s)2=4s3MmAnmM+nA，Ksp=[M]m·[A]n=sm+n·mm·nn，s=3.影響沉淀溶解度的因素1）同離子效應(yīng)：減少沉淀溶解度

2）鹽效應(yīng)：增大沉淀溶解度

3）酸效應(yīng)：增大沉淀溶解度

4）配位效應(yīng)：增大沉淀溶解度

5）其它影響因素

①溫度：普通為T增大，溶解度增大②溶劑：有機溶劑中的溶解度比在純水中的?、垲w粒大?。簊(大顆粒)<s(小顆粒)4.影響沉淀純度的因素1）共沉淀①表面吸附：在沉淀的表面上吸附了雜質(zhì)②吸留和包藏2）后沉淀：由于沉淀速度的差別，在已形成的沉淀上形成第二種不溶物質(zhì)。普通發(fā)生在穩(wěn)定的過飽和溶液中。5.沉淀條件的選擇（晶形沉淀）：

稀：稀溶液熱：熱沉淀，冷過濾慢：慢加攪：快攪陳：陳化

6.銀量法批示終點的三種辦法：

1）摩爾法——用鉻酸鉀作批示劑反映方程式：Ag++Cl-=AgCl（白色）；2Ag+（過量）+=Ag2CrO4（磚紅）滴定劑：AgNO3原則溶液酸度：pH6.5~10.5（中性或弱堿性）（若在強堿溶液中，會生成Ag2O沉淀，測定成果偏大；若在酸性溶液中，，平衡向右移動，使?jié)舛葴p小，測定成果偏