【化學還原制備三維石墨烯及電化學性能研究9000字（論文）】

化學還原制備三維石墨烯及電化學性能研究目錄TOC\o"1-3"\h\u11238第一章引言 第一章引言隨著全球經(jīng)濟的快速發(fā)展，傳統(tǒng)的石油，天然氣及煤炭等不可再生資源日趨短缺，此外，傳統(tǒng)化石燃料的使用也對自然生態(tài)環(huán)境造成了一定程度的破壞，這些問題促使人們尋找綠色、高能效、可持續(xù)的新型能源來應對這些嚴峻的挑戰(zhàn)。新型能源的使用促進了能量儲存裝置的飛速發(fā)展，電化學能量儲存裝置因其具有高效率、環(huán)境友好、靈活性及適用范圍廣等優(yōu)勢逐漸受到了科研人員的關注。其中，鋰離子電池與超級電容器在其相關領域已經(jīng)取得了重大成果。在能量儲存裝置中決定其電化學性能優(yōu)劣的關鍵因素之一就是電極材料。碳材料在形貌，結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度等方面具有良好的可塑性，此外該材料還具有良好的化學穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性和價格低廉等優(yōu)點，目前已經(jīng)成為鋰離子電池和超級電容器的重要電極材料，并表現(xiàn)出良好的應用性能。然而，傳統(tǒng)的石墨化碳材料用作電極材料時理論容量較低，實際的電化學性能已經(jīng)不能滿足需求。為了克服這個缺點，人們開始探索具有特殊結(jié)構(gòu)的碳納米材料來改善其電化學性能。因此，具有優(yōu)異的物理、化學及機械性能的二維石墨烯材料逐漸引起了廣泛的關注，它具有較大的比表面積（2630m2g-1）、較高的電子遷移率（2×105cm2V-1s-1）及優(yōu)異的導熱性（5000Wm-1K-1）等優(yōu)點。但傳統(tǒng)二維石墨烯在實際使用過程中，由于石墨烯片層之間較強的π-π相互作用使已經(jīng)分離的單層石墨烯之間發(fā)生團聚，不利于能量儲存和傳輸。解決二維石墨烯這些缺點的有效方法之一就是構(gòu)建具有三維結(jié)構(gòu)的石墨烯納米材料。三維石墨烯不僅保留了二維石墨烯的優(yōu)點還具有獨特的多孔性、柔韌性及傳質(zhì)性等性質(zhì)，從而使石墨烯在環(huán)境、儲能、生物分析及傳感領域表現(xiàn)更為突出。第二章實驗材料及測試方法2.1實驗試劑與原料表2.1所列為本論文實驗過程中所需試劑與原料表2.1實驗試劑與原料2.2實驗儀器與設備表2.2中為本實驗中所涉及主要儀器與設備表2.2主要儀器與設備2.3材料的表征方法2.3.1掃描電子顯微鏡（SEM）通過掃描電子顯微鏡可以獲得材料的相關微觀形貌信息。其原理為利用聚焦得非常細的電子束去轟擊樣品表面，通過對電子束與樣品相互作用產(chǎn)生的二次電子進行接收、放大與顯示成像來獲得待測樣品的微觀形貌。本論文中所采用的儀器是由日本JEOL公司生產(chǎn)的JEOL6610型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，其工作電位為20kV。2.3.2透射電子顯微鏡（TEM）透射電子顯微鏡與掃描電子顯微鏡相比具有更高的放大倍數(shù)，分辨率高達0.2nm，通常是利用高速運動的電子與樣品發(fā)生作用，通過磁透鏡來成像，進而用于材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、顆粒尺寸以及晶格結(jié)構(gòu)測試分析。本論文中所使用的儀器是JEOL公司制造的JEOL2100型透射電子顯微鏡，其中加速電壓為200kV。2.3.3X射線衍射儀（XRD）X射線衍射儀（XRD）是通過對樣品產(chǎn)生X射線衍射，進而獲得對應樣品晶體結(jié)構(gòu)的衍射圖譜。通過將測試圖譜與標準卡片進行對比分析，就可以判斷樣品的晶體結(jié)構(gòu)和物相屬性等信息。本論文中采用的測試儀器為日本島津公司生產(chǎn)的ShimadzuLabX-6000型XRD。采用CuKa輻射照射，λ=0.15418nm，工作電流為30mA，加速電壓為40kV。本文實際測試中掃描速度設定為8omin-1，掃描范圍2θ為10o-80o。2.3.4拉曼光譜儀（Raman）拉曼光譜儀（Raman）是依據(jù)拉曼散射效應的原理，定性分析物質(zhì)分子在不同方向上轉(zhuǎn)動、振動的信息，從而獲取分子結(jié)構(gòu)信息。本論文中采用的設備為Leica公司的Raman光譜儀，激發(fā)波長為532nm。2.3.5N2吸附/脫附測試通過對材料進行N2吸附/脫附測試可以獲得相應材料的比表面積、孔體積及孔徑大小等相關信息。本文采用的設備是北京精微高博有限公司制造的KB200型氮氣吸附-脫附裝置，對實驗所制備材料進行相應的測試分析。在正式測試前將待測試樣品置于150oC高溫下預處理2h，隨后在77K溫度下進行測試。比表面積與孔徑分布（PSD）分別通過Brunauer–Emmett–Teller(BET)模型及Barrett–Joyner–Halenda模型進行處理。2.4電化學測試方法本文中所制備的三維石墨烯基碳材料被用作鋰離子電池。鋰離子電池的整個組裝過程均在充滿高純氬氣的手套箱中進行（O2，H2O<0.5ppm），以實驗中所制備的樣品作為鋰離子電池的正極材料，高純度鋰片作為負極，美國Celgard2340型高分子膜作為隔膜，采用1MLiPF6（碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸甲酯（EMC）質(zhì)量比為1:1:1）溶液作為電解質(zhì)溶液，按照正極殼-電極材料-電解液-隔膜-鋰片-墊片-彈簧片-負極殼的順序組裝成紐扣式測試半電池。使用CHI604E電化學工作站在0.01-3V的電壓范圍內(nèi)對上述組裝的扣式電池進行循環(huán)伏安（CV）測試，掃描速度為0.1mVs-1；采用LANDCT2001A電池測試系統(tǒng)對扣式電池進行恒流充放電循環(huán)性能測試及倍率性能測試（1C，2C，4C，10C與20C），1C=372mAg-1。同樣采用CHI604E電化學工作站對其進行阻抗測試。第三章結(jié)果與討論3.1三維石墨烯基碳材料的制備過程SiO2納米球的制備：根據(jù)文獻[60]中合成方法制備SiO2納米球。具體步驟如下：依次量取15mL無水乙醇、5mL去離子水、0.7mL28wt%NH3?H2O于100mL燒杯中混合均勻，在快速攪拌狀態(tài)下迅速加入0.6mL的正硅酸乙酯（TEOS），在室溫下持續(xù)攪拌10h后進行離心分離，洗滌數(shù)次，在60℃烘箱中干燥即可獲得SiO2納米球。酚醛樹脂的制備：首先，準確稱取8g苯酚，在40℃下將其完全融化。在攪拌條件下，加入1.7g20wt%的NaOH水溶液，攪拌均勻；再加入14.2g37wt%的甲醛溶液，攪拌均勻后將混合溶液加熱升至70℃，反應1小時，自然冷卻至室溫。然后利用2molL-1HCl溶液調(diào)節(jié)混合溶液的pH值至中性。隨后將所得中性溶液在40℃下進行減壓蒸餾以除去溶液內(nèi)多余水分，進而獲得酚醛樹脂。最后將所獲得的酚醛樹脂分散在乙醇溶液中配制酚醛樹脂乙醇分散液。三維石墨烯基碳材料的制備：量取適量酚醛樹脂乙醇分散液于圓底燒瓶中，加入0.2-2.0g乙酸鎳與0.577-1.731gSiO2，混合攪拌均勻。再倒入50mL氨水/乙醇混合液（體積比1:4），在50℃溫度條件下回流3h。所得溶液再在60℃條件下蒸至粘稠狀，最后所得粘稠狀混合物在40℃下徹底干燥獲得固體前驅(qū)體。將所得前驅(qū)體置于充滿N2的管式爐中850℃高溫煅燒4h后得到黑色碳化產(chǎn)物，使用4molL-1NaOH水溶液處理碳化產(chǎn)物以便除去模板劑SiO2，水洗至中性，再使用稀鹽酸溶液處理以除去材料內(nèi)部金屬單質(zhì)，再利用去離子水洗至中性。最后，將所得產(chǎn)物置于60℃烘箱中進行干燥處理即得最終三維石墨烯基碳材料。所得三維石墨烯基碳材料記為C-NH3-V-m1-m2。作為比較，通過相同的制備過程，除了不使用氨水外，同樣獲得三維石墨烯基碳材料，記為C-V-m1-m2，其中V、m1、m2分別代表酚醛樹脂乙醇分散液的體積，乙酸鎳的質(zhì)量，模板劑SiO2的質(zhì)量。同樣，在實驗中制備了不使用乙酸鎳的碳材料進行對比，根據(jù)是否使用氨水分別記為C-NH3-V-0-m2與C-V-0-m2。3.2測試電極的制備方法按質(zhì)量比8:1:1依次稱取實驗制備三維石墨烯基碳材料、粘結(jié)劑（聚偏氟乙烯PVDF)、導電炭黑（乙炔黑）于研缽中混合均勻，逐滴加入適量N-甲基吡咯烷酮（NMP）將混合物調(diào)至膏狀。利用工具將所得膏體均勻的涂在25μm厚度的銅箔上，再將銅箔低溫烘干，再置于100oC真空干燥箱中真空干燥24h，將干燥后的極片切割成1cm×1cm大小的方塊即得測試電極，測試電極使用前在壓片機上5MPa壓力下壓平，稱重，計算活性物質(zhì)質(zhì)量。3.3形貌及結(jié)構(gòu)表征3.3.1SEM與TEM測試分析為了研究所得材料的形貌結(jié)構(gòu)，首先采用SEM測試來進行檢測。圖3.1A和B為樣品C-NH3-10-1.0-0.577的SEM圖片。從SEM圖中可以看到樣品C-NH3-10-1.0-0.577的結(jié)構(gòu)中包含豐富的、孔徑較大的球狀孔洞結(jié)構(gòu)。這些球狀孔洞的直徑均在190nm左右，恰好與所用的模板劑SiO2納米球的直徑相一致，這說明碳材料中的球狀大孔結(jié)構(gòu)是由于SiO2納米球的參與形成的，證明SiO2納米球在碳材料制備過程中起到了孔道模板劑的作用。從高倍SEM圖中可以進一步看出球狀大孔的孔壁結(jié)構(gòu)中含有許多粒徑較小的納米粒子，彼此相互連接的納米粒子之間存在豐富的介孔。為了進一步研究樣品C-NH3-10-1.0-0.577的結(jié)構(gòu)，同時又采用TEM測試對其進行了詳細分析。從TEM圖（圖3.1C和D）中可以進一步驗證球狀大孔道的直徑約為190nm。此外，可以明顯看出大孔的孔壁上含有大量直徑為10-20nm的中空碳納米粒子，此結(jié)果與SEM結(jié)果一致。從高倍TEM圖片中可以看出大孔孔壁上的中空納米粒子是由層狀石墨烯組成的石墨烯中空納米粒子，并且這些石墨烯中空納米粒子的周圍還分布著一些無定形碳?；谏鲜鯯EM及TEM分析結(jié)果，可以看到本實驗所制備的碳材料為三維石墨烯基碳材料。為了初步研究實驗條件對所得三維石墨烯基碳材料結(jié)構(gòu)的影響。分別對樣品C-20-0.8-1.731進行了SEM與TEM測試研究（圖3.2）。通過比較，不難看出在制備的過程中雖然反應物、模板劑及溶劑等實驗條件與C-NH3-10-1.0-0.577相比發(fā)生了極大變化，但從SEM圖中看出其球狀大孔結(jié)構(gòu)依然保持，只是大孔孔壁上納米粒子數(shù)目明顯減少。根據(jù)TEM照片分析，可以看到這些納米粒子同樣是由層狀石墨烯組成的石墨烯空心納米粒子，直徑為10-20nm。因此，通過以上SEM與TEM結(jié)果分析可以認為在一定實驗條下通過模板法制備出了三維石墨烯基碳材料。為了研究乙酸鎳在材料制備過程中的作用，利用相似的實驗過程，在不添加乙酸鎳的條件下制備出碳材料C-NH3-10-0.0-0.577與C-20-0.0-1.731，并對其進行SEM與TEM測試。如圖3.3與圖3.4所示，可以明顯看到兩種碳材料依然具有去除模板劑SiO2納米球后留下的三維大孔結(jié)構(gòu)，但與使用乙酸鎳獲得的三維石墨烯基碳材料的結(jié)構(gòu)相比，大孔孔壁光滑沒有納米粒子的存在，僅由無定形碳組成。因此，可以推斷實驗過程中Ni2+的存在對于三維石墨烯基碳材料的基本單元石墨烯空心納米粒子的形成具有顯著影響。3.3.2X-射線衍射（XRD）分析為了研究三維石墨烯基碳材料的晶體結(jié)構(gòu)，對其進行了XRD測試分析。圖3.5中為不同實驗條件下所得產(chǎn)物的XRD測試結(jié)果。從譜圖中可以清晰看到樣品C-NH3-10-1.0-0.577及C-20-0.8-1.731在2θ=25°處具有明顯的衍射峰，該峰對應石墨碳材料(002)晶面。而對于制備過程中不添加乙酸鎳制備的C-NH3-10-0.0-0.577及C-20-0.0-1.731，它們的XRD譜圖與許多無定形碳材料類似，僅在2θ=23.6°處存在較寬的衍射峰。這說明即使它們同樣是經(jīng)過850oC高溫碳化處理獲得的，但其依然不具有石墨化結(jié)構(gòu)。這也進一步表明Ni2+在合成過程中對于提高碳材料的石墨化程度，即石墨烯空心納米粒子的形成具有顯著影響。此結(jié)果與TEM的分析結(jié)果相一致。圖3.5材料的XRD圖譜3.3.3拉曼光譜（Raman）分析通過拉曼光譜可以對所得碳材料的結(jié)構(gòu)進行進一步的表征。如圖3.6所示，所有樣品的Raman圖譜中都具有兩個明顯的信號峰，分別是在1340cm?1處的D峰與1587cm?1處G-峰。碳材料Raman譜圖中的D峰主要是由于碳材料中sp3雜化碳原子產(chǎn)生的，通常說明材料中存在結(jié)構(gòu)缺陷。而G峰則主要是來自石墨烯結(jié)構(gòu)中sp2雜化碳原子。另外，在碳材料Raman光譜中，G峰與D峰兩個信號峰的強度比值（IG/ID）往往可以用來說明碳材料的石墨化程度。對于樣品C-NH3-10-1.0-0.577、C-20-0.8-1.731與C-NH3-10-0-0.577其峰強IG/ID比值分別為1.11、1.07與1.02，此結(jié)果表明三維石墨烯基碳材料的石墨化程度受酚醛樹脂與乙酸鎳的比例所影響，乙酸鎳用量的增加在一定程度上可以提高材料的石墨化程度。另外，在樣品C-NH3-10-1.0-0.577與C-20-0.8-1.731中還分別存在2D峰，代表石墨烯的二階拉曼特性。通過對拉曼結(jié)果進行分析得出實驗所制備的碳材料為三維石墨烯基類碳材料。圖3.6材料的Raman圖譜3.4實驗影響因素分析為了探究反應物用量、模板劑用量及溶劑的種類對三維石墨烯基碳材料形貌及結(jié)構(gòu)的影響。本實驗對不同的實驗條件下制備的一系列的碳材料進行相關表征測試。首先對溶劑種類的影響進行了初步的研究，對于制備過程不使用NH3?H2O的樣品C-10-1.0-0.577進行SEM表征。如圖3.7所示，其形貌與C-NH3-10-1.0-0.577幾乎相同，都具有三維大孔結(jié)構(gòu)，孔壁是由石墨烯中空粒子組成。這些結(jié)果表明在材料制備過程中NH3?H2O的存在不影響三維石墨烯基碳材料的結(jié)構(gòu)形貌。但在實驗過程中發(fā)現(xiàn)NH3?H2O可以加快乙酸鎳的溶解及溶劑的蒸發(fā)速度，縮短反應時間。圖3.7C-10-1.0-0.577的SEM圖同樣，為了研究模板劑用量對于材料結(jié)構(gòu)的影響，采用了SEM來研究不同模板劑用量制備的三維石墨烯基碳材料的形貌結(jié)構(gòu)。如圖3.8A-C所示，當酚醛樹脂乙醇分散液的體積為20mL，SiO2納米球質(zhì)量在0.577-1.731g范圍內(nèi)時，均可以獲得三維石墨烯基碳材料，并且均具有三維大孔結(jié)構(gòu)。但是明顯可以看到隨著SiO2納米球用量的增加，材料結(jié)構(gòu)中的大孔孔壁逐漸變薄。這主要是由于隨著SiO2納米球用量的增加，必然會造成分散在納米球間隙內(nèi)的酚醛樹脂變少，從而導致形成較薄的大孔孔壁。當SiO2納米球的用量增加至一定程度時，如圖3.8D所示，酚醛樹脂乙醇分散液體積為10mL，SiO2質(zhì)量為1.731g，納米球間隙內(nèi)過少的酚醛樹脂致使不能形成完整的球形大孔道，即獲得結(jié)構(gòu)不完整的三維石墨烯基碳材料。另外，研究發(fā)現(xiàn)乙酸鎳的用量對三維石墨烯基碳材料的結(jié)構(gòu)也具有顯著的影響，如圖3.2A與B，圖3.8C與圖3.9所示，當反應體系中乙酸鎳的質(zhì)量小于1.6g時，所得三維石墨烯基碳材料均保持著三維大孔結(jié)構(gòu)，但當乙酸鎳的質(zhì)量大于2g時，材料中的大孔結(jié)構(gòu)則明顯遭到破壞。這主要是由于隨著乙酸鎳用量增加碳材料中將形成更多的石墨烯基中空納米粒子，從而形成組成中的無定形碳，而較少的無定形碳不足以維持大孔孔壁結(jié)構(gòu)，從而導致大孔結(jié)構(gòu)坍塌。圖3.8樣品C-20-0.5-0.577（A）,C-20-0.5-1.154（B）,C-20-0.5-1.731（C）,C-10-0.5-1.731（D）的SEM圖圖3.9樣品C-20-1.6-1.731（A）與C-20-2.0-1.731（B）的SEM圖Fig.3.9TheSEMimagesof(A)C-20-1.6-1.731and(B)C-20-2.0-1.731.為了進一步研究各種實驗條件對于三維石墨烯基碳材料的比表面積及孔結(jié)構(gòu)的影響，本文對一系列碳材料進行了N2吸附/脫附測試。從表3.1中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)以下幾方面的結(jié)論，首先在樣品制備過程中NH3?H2O的存在與否對最終產(chǎn)品的比表面積影響不大。其次，三維石墨烯基碳材料的比表面積隨著模板劑SiO2納米球用量的增加而增大，這是由于更多的SiO2納米球的加入可以產(chǎn)生更多的大孔結(jié)構(gòu)從而增加碳材料的比表面積。另外，乙酸鎳的用量則對三維石墨烯基碳材料的比表面積的影響表現(xiàn)出一定的變化規(guī)律。當乙酸鎳的用量小于0.8g時，所得材料比表面積隨著乙酸鎳用量的增加而逐漸降低，因為隨著乙酸鎳用量的增加會促使形成更多的石墨烯中空納米粒子，從而使材料中的無定形碳含量降低。隨著乙酸鎳用量的繼續(xù)增加，材料中形成更多的石墨烯中空納米粒子，從而導致產(chǎn)生更多的介孔結(jié)構(gòu)及更高的比表面積。以上結(jié)果證明在實驗過程中可以通過調(diào)節(jié)模板劑SiO2納米球及乙酸鎳的用量實現(xiàn)對三維石墨烯基碳材料的比表面積和孔體積的調(diào)控。表3.1材料的比表面積、孔體積、微孔體積及平均孔徑3.5三維石墨烯基碳材料的形成機制為了探究三維石墨烯基碳材料的形成機制，本文對經(jīng)過高溫碳化后未進行酸堿處理的碳化產(chǎn)物進行了XRD測試（圖3.10）。在XRD圖譜中存在三個明顯的衍射峰，分別在44.5°、52.0°與76.3°。通過與標準圖譜對比發(fā)現(xiàn)這些衍射峰歸屬于金屬鎳單質(zhì)的特征衍射峰。通過該XRD測試結(jié)果可以說明在高溫碳化處理過程中，前驅(qū)體中的Ni2+經(jīng)還原變成金屬鎳單質(zhì)。根據(jù)前面實驗結(jié)果，可以推斷出如圖3.11所示的三維石墨烯基碳材料的形成機理圖，其大致形成過程如下：首先，SiO2納米球與乙酸鎳均勻分散在酚醛樹脂乙醇分散液中通過合適的制備方法獲得前驅(qū)體；隨后，對所得前驅(qū)體進行高溫碳化處理，在碳化過程中，H、O及部分C這些元素以揮發(fā)性的H2、H2O、CO、CO2及焦油的形式從前驅(qū)體中離開，同時Ni2+被CO、H2及焦油等還原性物質(zhì)還原為金屬鎳納米粒子。部分剩余的碳原子在SiO2納米球表面部分碳轉(zhuǎn)化為無定形碳產(chǎn)生三維大孔網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，金屬鎳納米粒子作為催化劑與模板劑促使一些碳原子組裝成石墨烯碳進而形成石墨烯中空納米粒子。最后，分別使用NaOH與HCl溶液去除SiO2納米球及金屬鎳單質(zhì)后即可獲得三維石墨烯基碳材料。圖3.10樣品C-NH3-10-0.0-0.577andC-20-0.0-1.731的XRD圖圖3.11三維石墨烯基碳材料的形成機制示意圖3.6電化學性能3.6.1恒流充放電測試分析圖3.12A為樣品C-20-0.8-1.731在1C時的前三次的電化學恒流充放電曲線。在第一次放電曲線中可以看到在大約0.5V電壓處存在一個明顯的電壓平臺，而在后續(xù)的充放電過程中該平臺則消失。根據(jù)文獻報道[62,63]，這個電壓平臺的出現(xiàn)主要是由于電解質(zhì)溶液在電極材料的表面分解產(chǎn)生的SEI膜所致。對于C-20-0.8-1.731，其在第一次充放電過程中的放電比容量為1410mAhg?1，充電比容量為478mAhg?1。在第一次充放電過程中具有較大的不可逆容量，這主要是由于電極表面SEI膜的形成。另外，樣品C-20-0.8-1.731的首次充放電庫侖效率為33.9%，而在第二次循環(huán)時庫侖效率增至78.3%。在經(jīng)歷五次循環(huán)后，材料的庫侖效率可以達到88.6%，同時具有413mAhg?1的可逆比容量。經(jīng)過十次循環(huán)以后可逆比容量依然達到394mAhg?1，并且充放電曲線形狀幾乎沒有發(fā)生改變，這一現(xiàn)象表明該材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。圖3.12C-20-0.8-1.731的電化學充放電曲線（A）；C-20-0.8-1.731,C-NH3-10-1.0-0.577andC-NH3-10-0.0-0.577的倍率性能（B）；C-20-0.8-1.731（C）與C-NH3-10-0.0-0.577（D）的循環(huán)伏安曲線圖3.12B為實驗所得材料的倍率性能測試結(jié)果。從圖中可以看出，樣品C-20-0.8-1.731在1C、2C、4C、10C與20C充放電倍率下的可逆比容量分別為395mAhg?1、334mAhg?1、267mAhg?1、199mAhg?1與163mAhg?1。當材料重新在1C的充放電倍率下進行充放電測試時，其可逆比容量仍然可以達到378mAhg?1。與已報道的多種石墨烯類碳材料相比，本實驗所制備的三維石墨烯基碳材料的電化學性能具有一定的優(yōu)越性（表3.2）。其優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能主要歸因于該三維石墨烯基碳材料具有多級納米結(jié)構(gòu)。首先，材料中的大孔網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)有利于Li+及電解質(zhì)溶液在電極材料內(nèi)部的擴散，大孔孔壁上豐富的介孔則有利于電解質(zhì)溶液及Li+進一步擴散到材料內(nèi)部。其次，由多層石墨烯組成的中空納米粒子能夠縮短Li+擴散距離，同時有利于電子傳輸。最后，碳材料中的微孔結(jié)構(gòu)在一定程度上能夠增加儲理可逆容量。表3.2本實驗中材料與其他碳材料的電化學性能比較為了探究三維石墨烯基碳材料的比表面積及孔道結(jié)構(gòu)對其電化學性能的影響，本實驗將C-NH3-10-1.0-0.577與C-NH3-10-0.0-0.577同樣作為鋰離子電池電極材料在相同的條件下進行電化學性能測試(圖3.12B)。從圖中可以看出三維石墨烯基碳材料C-NH3-10-1.0-0.577與三維大孔碳材料C-NH3-10-0.0-0.577相比具有更優(yōu)異的電化學性能，即使后者由于具有豐富的無定形碳結(jié)構(gòu)使其具有更高的比表面積及更多的微孔。造成這一現(xiàn)象的主要原因可能歸因于前者中的石墨烯中空納米粒子，使三維石墨烯基碳材料具有更高的石墨化程度及更大的介孔體積，有利于電解質(zhì)溶液的擴散并且一定程度上縮短了鋰離子與電子的擴散距離，因此呈現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學性能。3.6.2循環(huán)伏安曲線（CV）測試為進一步探究三維石墨烯基碳材料的儲鋰機制，對其進行了循環(huán)伏安測試。圖3.12C與D分別為樣品C-20-0.8-1.731與C-NH3-10-0.0-0.577在0.01-3.00V電壓范圍內(nèi)的循環(huán)伏安測試曲線。首先，第一次循環(huán)過程中在電壓0.01V，0.45V與1.15V處存在三個陰極峰，其中在0.01V處的峰與鋰離子嵌入石墨烯層有關，0.45V處的峰是由于在電極材料表面形成SEI膜，而1.15V處的陰極峰主要是由于碳材料表面含氧官能團的還原造成的[64,65]。另外，首次循環(huán)過程中，在0.14V與1.15V處還存在兩個陽極峰，分別歸因于鋰離子從石墨烯層中的脫嵌反應及鋰離子與材料表面含氧官能團的相互作用[66]。同時可以看到C-20-0.8-1.731在0.14V處的陽極峰比C-NH3-10-0.0-0.577明顯，主要由于前者具有更高的石墨化程度。通過對比發(fā)現(xiàn)樣品的循環(huán)伏安曲線與充放電曲線恰好對應，且從第二循環(huán)次以后曲線形狀幾乎沒有發(fā)生改變，表明材料具有較好的電化學可逆性。3.6.3阻抗圖譜（EIS）分析通過對三維石墨烯基碳材料進行阻抗測試分析研究它們的電荷轉(zhuǎn)移能力。如圖3.13所示，整個阻抗圖譜包括三部分，分別為低頻區(qū)的斜線，中頻區(qū)的半圓及高頻區(qū)的與X軸的截距。其中斜線的斜率表示電解質(zhì)溶液的擴散動力學，半圓的直徑代表材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻，截距大小表示材料的內(nèi)阻。從圖中明顯可以看出C-NH3-10-1.0-0.577與C-20-0.8-1.731的半圓直徑小于C-NH3-10-0-0.577，表明C-NH3-10-0-0.577具有較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻。從前面的數(shù)據(jù)分析中得知C-20-0.8-1.731相比于C-NH3-10-1.0-0.577具有更優(yōu)異電化學性能，即使后者具有更高的石墨化程度，但其比表面積及孔體積相對較小。因此，可以得出多孔網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)與石墨化程度對碳材料的電化學性能起協(xié)同作用。圖3.13樣品C-NH3-10-1.0-0.577，C-20-0.8-1.731andC-NH3-10-0-0.577的EIS圖譜第四章總結(jié)本文采用簡單的模板法，以酚醛樹脂作為碳源，SiO2納米球作為模板劑制備出一系列具有不同形貌及結(jié)構(gòu)的三維石墨烯基碳材料，并采用各種表征手段及電化學測試方法對其結(jié)構(gòu)及性能進行檢測分析。通過實驗探究發(fā)現(xiàn)該材料的形貌、結(jié)構(gòu)、石墨化程度、比表面積及孔體積可以通過改變反應物與模板劑的用量來調(diào)控。具體結(jié)論有：（1）NH3·H2O的存在與否對最終三維石墨烯基碳材料的形貌結(jié)構(gòu)沒有影響，但可以加速乙酸鎳的溶解速率及實驗過程中溶劑的蒸發(fā)從而縮短反應時間；（2）模板劑的用量可以決定材料中三維大孔孔壁的厚薄，隨著模板劑SiO2用量的增加，產(chǎn)生更多的大孔結(jié)構(gòu)增加材料的比表面積，但過多的模板劑則導致納米球間酚醛樹脂乙醇分散液不足從而導致大孔結(jié)構(gòu)的坍塌；（3）乙酸鎳的用量對于最終產(chǎn)物中的中空石墨烯納米球的含量起決定性作用。乙酸鎳質(zhì)量越高，則前驅(qū)體中存在越多的Ni2+，經(jīng)過高溫碳化后形成更高的金屬鎳單質(zhì)，從而使材料中具有更多的由多層石墨烯組成的中空納米球。但當乙酸鎳用量增加到一定程度時過多的碳原子用于形成中空石墨烯納米球?qū)е螺^少的無定形碳不足以維持材料的大孔結(jié)構(gòu)同樣導致三維大孔網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)