基礎(chǔ)化學(xué)第六章-化學(xué)反應(yīng)熱及化學(xué)反應(yīng)的方向和限度

第六章化學(xué)反應(yīng)熱及化學(xué)反應(yīng)的方向和限度化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的限度熱力學(xué)(thermodynamics)：研究各種形式的能量(如熱能、電能、化學(xué)能等)轉(zhuǎn)換規(guī)律的科學(xué)。6.1熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)一、體系、環(huán)境和過程體系（system）：人為確定的被研究的對象環(huán)境（surrounding）：體系以外并與體系密切相關(guān)的部分體系與環(huán)境可以有界面、也可以無界面研究空氣中的氧氣，氮?dú)庾鳝h(huán)境（無界面）系統(tǒng)分類：敞開體系有有封閉體系無有孤立體系無無與環(huán)境間質(zhì)量交換能量交換等溫過程：T始=T終過程中溫度恒定等壓過程：p始=p終過程中壓力恒定等容過程：V始=V終過程中體積保持恒定絕熱過程：Q＝0，體系和環(huán)境沒有熱交換循環(huán)過程：從狀態(tài)A出發(fā)，經(jīng)過一系列變化后又回到狀態(tài)A。過程：在一定環(huán)境條件下，系統(tǒng)由始態(tài)變化到終態(tài)的經(jīng)過。二、狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)：體系內(nèi)各種性質(zhì)的綜合表現(xiàn)始態(tài)(變化前)、終態(tài)（變化后）性質(zhì)都具有確定的數(shù)值而且不隨時間而變化時，系統(tǒng)就處在一定的狀態(tài)。系統(tǒng)的性質(zhì)：由大量微粒組成的宏觀集合體所表現(xiàn)的集體行為，如p，V，T，U，H，S等宏觀物理量稱為性質(zhì)(property)。分為兩類：強(qiáng)度性質(zhì)：與系統(tǒng)中所含物質(zhì)的量無關(guān)，無加和性(如T)；廣度性質(zhì)：與系統(tǒng)中所含物質(zhì)的量有關(guān)，有加和性(如n，V，m，等)狀態(tài)函數(shù)（statefunction）：描述體系熱力學(xué)狀態(tài)的物理量狀態(tài)函數(shù)的基本性質(zhì)：狀態(tài)定，函數(shù)定。狀態(tài)變，函數(shù)變（m，V，U，T等發(fā)生變化），但其變化值只取決于始態(tài)和終態(tài)，與變化過程無關(guān)。循環(huán)過程變化為零AB狀態(tài)1

狀態(tài)2ΔV=V2-V1水：10Co→100Co→20CoΔT=10Co

水：10Co→0Co→20CoΔT=10Co

三、熱和功熱(heat)Q

：系統(tǒng)和環(huán)境間由溫差而交換的能量形式從環(huán)境吸熱：Q>0向環(huán)境放熱：Q<0功(work)W

：系統(tǒng)和環(huán)境間除熱以外的一切能量交換形式體系對環(huán)境作功：W<0環(huán)境對體系作功：W>0（一）熱和功功的種類：（1）體積功（無用功）：體積改變而作的功W=-PΔV（2）有用功W’（非體積功：電功、表面功等）熱和功不是狀態(tài)函數(shù)，與過程有關(guān)熱和功的單位：J，KJ炸藥爆炸？狀態(tài)1

狀態(tài)2ΔV=V2-V1體積膨脹，V2>V1，ΔV>0，W<0（二）體積功、可逆過程與最大功J=KPa·LW=-F×l=-p外×A×l

=-p外ΔV

膨脹功：W=-p外ΔV壓縮功：W=-p內(nèi)ΔV理想氣體的等溫膨脹（T始=T終=273K）p始=405.2kPa，V始=1.00dm3p終=101.3kPa，V終=4.00dm3（1）對抗真空膨脹W=0（2）對抗p外=101.3kPa膨脹W=-p外ΔV=-101.3KPa×(4-1)dm3=-304J

（3）先對抗p外=2×101.3kPa膨脹到2.00dm3，再對抗p外=101.3kPa膨脹到4.00dm3

W=-p外1ΔV1+（

-p外2ΔV2）=-202.6KPa×(2-1)-101.3×(4-2)=-405J理想氣體的等溫自發(fā)膨脹過程p始=405.2kPa，V始=1.00dm3p終=101.3kPa，V終=4.00dm3面粉

面粉逐漸減少W=-p系dV

=-V始V終nRTdVVV始V終=-nRTlnV終V始=-405.2×1ln4.001.00=-560J

理想氣體的等溫可逆膨脹過程結(jié)論：(1)等溫可逆過程系統(tǒng)對外作功最大。(2)可逆過程中的每一步都無限接近于平衡態(tài)，沿可逆過程系統(tǒng)由始態(tài)變到終態(tài)，沿同樣的路線，再由終態(tài)變?yōu)槭紤B(tài)，不僅使系統(tǒng)復(fù)原，環(huán)境也同時復(fù)原。(3)可逆過程是一個時間無限長的，不可能實(shí)現(xiàn)的理想過程。6.2能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱一、內(nèi)能和熱力學(xué)第一定律（一）內(nèi)能U（熱力學(xué)能）：體系內(nèi)部各種能量的總和。單位：kJ·mol-1分子、原子或離子等粒子質(zhì)點(diǎn)振動、轉(zhuǎn)動和平動的動能質(zhì)點(diǎn)間吸引和排斥而產(chǎn)生的勢能質(zhì)點(diǎn)內(nèi)部電子和原子核的能量內(nèi)能是體系的狀態(tài)函數(shù)放在高處的小球、運(yùn)動的小球？（二）熱力學(xué)第一定律(thefirstlawofthermodynamics)即能量守恒與轉(zhuǎn)化定律表述為：自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，并且能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，在轉(zhuǎn)化中，能量的總值不變。根據(jù)能量守恒定律U2=U1+Q+W體系內(nèi)能變化ΔU=U2-U1=Q+W——熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式無用功有用功一特定狀態(tài)U1，從環(huán)境吸收熱量Q，環(huán)境對系統(tǒng)作功W，體系過渡到一新狀態(tài)U2沿可逆過程系統(tǒng)由始態(tài)變到終態(tài)，沿同樣的路線，再由終態(tài)變?yōu)槭紤B(tài)，可使環(huán)境也復(fù)原。W膨脹=-W壓縮ΔU=Q+W=Qv-PΔV=Qv不做非體積功的等容過程：有用功W’=0，ΔV=0恒容反應(yīng)熱Qv=ΔU

(三)等容反應(yīng)熱與系統(tǒng)的內(nèi)能變化ΔU=Qp+W=

Qp-p外ΔV

U2–U1=Qp-p外(V2-V1)p1=p2=p外

(U2+p2

V2)-(U1+p1V1)=Qp

系統(tǒng)的焓(enthalpy)：H=U+pV

等壓反應(yīng)熱H2–H1=

H=Qp不做非體積功的等壓過程有：二、系統(tǒng)的焓和等壓反應(yīng)熱焓(enthalpy)：H=U+pV，H：狀態(tài)函數(shù)單位：kJ·mol-1Qp、Qv不是狀態(tài)函數(shù)U，H的絕對值無法確定不做非體積功的等壓過程焓變ΔH=Qp（恒壓反應(yīng)熱）

ΔH的物理意義：在等壓且只作體積功的條件下，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，其等壓反應(yīng)熱等于體系的焓變?；瘜W(xué)反應(yīng)大多數(shù)是在等壓條件下進(jìn)行的，ΔH=Qp（恒壓反應(yīng)熱），所以ΔH又與化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)相聯(lián)系?；瘜W(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)（簡稱反應(yīng)熱）：生成物的溫度與反應(yīng)物的溫度相同，且反應(yīng)過程中體系只對抗外壓作膨脹功時，化學(xué)反應(yīng)中放出或吸收的熱量。Qp=ΔH=ΣH生成物–ΣH反應(yīng)物ΣH生成物>ΣH反應(yīng)物

ΔH>0

體系從環(huán)境吸熱吸熱反應(yīng)ΣH生成物<ΣH反應(yīng)物

ΔH<0

體系向環(huán)境放熱放熱反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)和焓變例：在1atm下，2molH2和1molO2反應(yīng)，在373K和1atm下生成2mol水蒸氣，放出483.7KJ的熱量，求生成1mol水蒸氣時的ΔH和ΔU。解：Qp=ΔH

=-483.7/2=-241.9kJ2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)

H=-483.7kJ﹒mol-1pV=nRTpΔV=p(V2-V1)=ΔnRT=(2-3)×8.314×373=-3101J=-3.1KJ對1molH2O(g):pΔV=-3.1/2=-1.55kJΔH

=

ΔU+pΔVΔU=

ΔH

–pΔV=-241.9–(-1.55)=-240.35kJ三、反應(yīng)進(jìn)度與熱化學(xué)方程式(一)反應(yīng)進(jìn)度化學(xué)反應(yīng)：eE+fF=gG+hH0=gG+hH-eE–fF或簡寫為0=ΣBvBBB代表相應(yīng)的反應(yīng)物或產(chǎn)物，vB為物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)(stoichiometricnumber)ξ，單位為摩爾，vB為化學(xué)計(jì)量數(shù)（規(guī)定反應(yīng)物化學(xué)計(jì)量數(shù)為負(fù)，生成物化學(xué)計(jì)量數(shù)為正）nB(

t)-nB(

0)

vBξ=反應(yīng)進(jìn)度

：表示反應(yīng)進(jìn)行的程度P96例6-1（二）熱化學(xué)方程式H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)ΔrHm,θ298.15=-285.8kJ﹒mol-1r：reactionθ：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)m：反應(yīng)進(jìn)度為1mol298.15：T(K)定義：表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式。(1)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)ΔrHm,θ

=-285.8kJ﹒mol-1(2)2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)ΔrHm,θ

=-571.6kJ﹒mol-1nB(

t)-nB(

0)

vBξ==ΔnBvBΔn(H2)vH2ξ=ξ=1mol時Δn(H2)=1molΔn(H2)=2molΔrHm,θ與反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)(1)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)ΔrHm,θ

=-285.8kJ﹒mol-1(2)2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)ΔrHm,θ

=-571.6kJ﹒mol-1ΔH<0：放熱反應(yīng)ΔH>0：吸熱反應(yīng)熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：TK（無溫度限制，常用298.15K）氣體：分壓=100kPa.純液體(或純固體)：100kPa下溶液：100KPa下，溶質(zhì)濃度為1mol·L-1

理想氣體標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：273.15K，101.3kPa正確書寫熱化學(xué)方程式：1.標(biāo)明狀態(tài)：固體(s)、液體(l)、氣體(g)、溶液(aq)，標(biāo)上“

”：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(100kPa、1mol/L）如固體有不同晶型，還要指明晶型。C(石墨)+O2(g)=CO2(g)ΔrHm,θ

=-393.5kJ﹒mol-1

H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)ΔrHm,θ

=-285.8kJ﹒mol-12.表明溫度，298K可以不標(biāo)3.反應(yīng)熱與方程式的寫法有關(guān)（1）方程式×n（2）方程式顛倒四、Hess定律和反應(yīng)熱的計(jì)算蓋斯定律（Hess’slaw）：一個化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成或是分幾步完成，它的反應(yīng)熱都是相同的。原因：Qp=

H，H：狀態(tài)函數(shù)1840年，俄國化學(xué)家HessGHA

B

H1=HB-HAA

C

H2=HC-HAC

B

H3=HB-HC根據(jù)Hess定律，可以把幾個熱化學(xué)方程式象代數(shù)式一樣進(jìn)行加減運(yùn)算方程式相加，

H相加方程式相減，

H相減方程式乘系數(shù)，

H乘系數(shù)方程式除系數(shù)，

H除系數(shù)(一)由已知的熱化學(xué)方程式計(jì)算反應(yīng)熱C(gra)+1/2O2(g)=CO(g)反應(yīng)熱無法通過實(shí)驗(yàn)測定石墨graphiteΔrHm,θ

(kJ﹒mol-1)P98例6-2：已知在298.15K(1)C(gra)+O2(g)=CO2(g)-393.5(2)CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)-282.99求：(3)C(gra)+1/2O2(g)=CO(g)ΔrHm,θ3？C(gra)+O2(g)=CO2(g)-CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)C(gra)+1/2O2(g)=CO(g)ΔrHm,θ3=ΔrHm,θ1-

ΔrHm,θ2=-393.5-(-282.99)=-110.51(kJ﹒mol-1)例：在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下葡萄糖和丙酮酸燃燒反應(yīng)的熱化學(xué)方程式分別為(1)C6H12O6(s)+6O2=6CO2(g)+6H2O(l)(2)C3H4O3(s)+5/2O2(g)=3CO2(g)+2H2O(l)試計(jì)算葡萄糖轉(zhuǎn)化為丙酮酸的反應(yīng)：C6H12O6(s)+O2(g)=2C3H4O3(s)+2H2O(l)在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的等壓熱效應(yīng)。ΔrHm,θ1=-2803(kJ﹒mol-1),ΔrHm,θ2=-1170(kJ﹒mol-1)C6H12O6(s)+6O2=6CO2(g)+6H2O(l)-2{C3H4O3(s)+5/2O2(g)=3CO2(g)+2H2O(l)}C6H12O6(s)+O2(g)=2C3H4O3(s)+2H2O(l)（1）式-（2）式

2得：ΔrHm,θ=ΔrHm,θ1-2ΔrHm,θ2=-2803-2(-1170)=-463(kJ·mol-1)P99例6-3(二)由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算反應(yīng)熱

標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(standardmolarenthalpyofformation)ΔfHmθ，簡稱標(biāo)準(zhǔn)生成焓：指定溫度T和100kPa壓力下，穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時的焓變。單位：kJ﹒mol-1

數(shù)據(jù)見附錄穩(wěn)定單質(zhì)：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，單質(zhì)最穩(wěn)定的狀態(tài)。如：H2(g)、O2(g)、N2(g)、Cl2(g)、Br2(l)、I2(s)、

C(石墨)、S(斜方)。ΔfHmθ=0C(石墨)=C(金剛石)ΔfHmθ=1.883kJ﹒mol-1

aA+bBdD+eE最穩(wěn)定單質(zhì)ΔrHmθΣΔfHmθ(生成物)ΣΔfHmθ(反應(yīng)物)ΣΔfHmθ(反應(yīng)物)+ΔrHmθ=ΣΔfHmθ(生成物)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)熱:ΔrHmθ=ΣΔfHmθ(生成物)-ΣΔfHmθ(反應(yīng)物)見P100例6-4ΔrHm,θQp=ΔH=ΣH生成物–ΣH反應(yīng)物(三)由標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱計(jì)算反應(yīng)熱標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱(standardmolarheatofcombustion)ΔcHmθ：指定溫度T和100kPa壓力下，1mol標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的某物質(zhì)完全燃燒（完全氧化）生成標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的指定穩(wěn)定產(chǎn)物時所放出的熱量。簡稱：標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱單位：kJ﹒mol-1

數(shù)據(jù)見附錄完全燃燒：物質(zhì)氧化生成最穩(wěn)定的化合物H2O

(l)、N2(g)、CO2(g)、SO2(g)、HX(g)ΔcHmθ=0H2(g)+1/2O2(g)=H2O

(g)C(石墨)+O2(g)=CO2(g)ΔcHmθ（C(石墨)）=ΔfHmθ（CO2（g））ΔcHmθ（H2(g)

）=ΔfHmθ（H2O（g））ΣΔcHmθ(生成物)+ΔrHmθ=ΣΔcHmθ(反應(yīng)物)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)熱:ΔrHmθ=ΣΔcHmθ(反應(yīng)物)-ΣΔcHmθ(生成物)P101例6-5aA+bBdD+eE完全燃燒產(chǎn)物ΔrHmθΣΔcHmθ(生成物)ΣΔcHmθ(反應(yīng)物)ΔrHm,θQp=ΔH=ΣH生成物–ΣH反應(yīng)物標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)熱:ΔrHmθ=ΣΔfHmθ(生成物)-ΣΔfHmθ(反應(yīng)物)已知：CH3COOH(l)、CO2(g)、H2O(l)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓ΔfHm,θ

(kJ﹒mol-1)分別為-484.5、-393.5、-285.8，則CH3COOH(l)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱ΔcHm,θ是多少？CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l)ΔrHmθ=ΔcHmθ（CH3COOH（l））=2（-393.5）+2（-285.8）-（-484.5）=-874.1(kJ﹒mol-1)自發(fā)過程(spontaneousprocess)：在一定條件下不需要任何外力推動就能自動進(jìn)行的過程。特點(diǎn)：1.單向性

2.具有作功的能力

3.有一定的限度一、自發(fā)過程及其特征(一)自發(fā)過程及其特征6.3熵和Gibbs自由能自發(fā)過程總是單方向地向平衡狀態(tài)進(jìn)行；在進(jìn)行過程中可以作功；平衡狀態(tài)是該條件下自發(fā)過程的極限。——熱力學(xué)第二定律thesecondlawofthermodynamics(二)自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)的推動力(1)放熱反應(yīng)(即ΔH＜0)是自發(fā)反應(yīng)。CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)840℃以上自發(fā)進(jìn)行，但ΔH＞0，ΔH是推動化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的因素，但不是唯一的因素。(2)向混亂度增大的方向自發(fā)進(jìn)行：由有序變無序，混亂度增大是自發(fā)過程的重要推動力。兩種提法：二、系統(tǒng)的熵(一)熵的概念熵(entropy)S

：系統(tǒng)混亂度的量度。系統(tǒng)的混亂度越大，熵值越大。狀態(tài)函數(shù)，熵變ΔS只取決于系統(tǒng)的始態(tài)與終態(tài)，與中間變化過程無關(guān)。熱力學(xué)第三定律：熱力學(xué)溫度0K時，任何純物質(zhì)的完整晶體的熵值為零。規(guī)定熵

(conventionalentropy)：指定溫度下的熵值。以T=0K、S=0為比較標(biāo)準(zhǔn)而求得的熵變值。即：

S=ST-S0=ST標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵(standardmolarentropy)：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1mol物質(zhì)的規(guī)定熵。單位：J·K-1·mol-1數(shù)據(jù)見附錄注意：穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵不為零，因?yàn)樗鼈儾皇墙^對零度的完整晶體。標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值Smθ變化規(guī)律：(1)同一物質(zhì)的不同聚集態(tài)，其值是：

Smθ(氣態(tài))＞Smθ(液態(tài))＞Smθ(固態(tài))(2)對于同一種聚集態(tài)的同類型分子，復(fù)雜分子比簡單分子的值大，如：Smθ(CH4,g)＜Smθ(C2H6,g)＜Smθ(C3H8,g)(3)對同一種物質(zhì)，溫度升高，熵值加大。(4)對氣態(tài)物質(zhì)，加大壓力，熵值減小。等溫過程的熵變計(jì)算式：reversible

ΔS=Qr

T可逆過程化學(xué)反應(yīng)的熵變計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的化學(xué)反應(yīng)

Smθ等于該反應(yīng)各生成物標(biāo)準(zhǔn)熵之和減去各反應(yīng)物標(biāo)準(zhǔn)熵之和ΔrSmθ=ΣSmθ(生成物)-ΣSmθ(反應(yīng)物)

C(gra)+2H2(g)=CH4(g)ΔrSmθ=ΣSmθ(生成物)-ΣSmθ(反應(yīng)物)=Smθ(CH4)-2×Smθ(H2)-Smθ(gra)=186.2-2×130.6-5.69=-80.69(J·K-1·mol-1)(二)熵增加原理自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)的推動力：ΔH，混亂度熵增加原理：“在孤立系統(tǒng)（系統(tǒng)和環(huán)境之間無物質(zhì)、能量的交換）的任何自發(fā)過程中，系統(tǒng)的熵總是增加的”，這是熱力學(xué)第二定律的一種表述。ΔS

孤立

≥0(principleofentropyincrease)ΔS總=

ΔS

系統(tǒng)

+ΔS

環(huán)境

≥0將與系統(tǒng)有物質(zhì)、能量的交換的那一部分環(huán)境也包括進(jìn)去，看成一個新的“孤立系統(tǒng)”，則ΔS總=

ΔS

系統(tǒng)

+ΔS

環(huán)境

≥0+2Co：冰→水自發(fā)，熵增-2Co：水→冰自發(fā)，熵增？系統(tǒng)與環(huán)境有物質(zhì)、能量的交換ΔS總=

ΔS

系統(tǒng)

+ΔS

環(huán)境

≥0若ΔS總

＞0自發(fā)過程；若ΔS總＜0非自發(fā)過程，其逆過程自發(fā)；若ΔS總

＝0平衡。易求難求等溫等壓下：

T

ΔS

系統(tǒng)

+TΔS

環(huán)境

≥0T

ΔS

系統(tǒng)

-ΔH

系統(tǒng)

≥0Qr環(huán)境=-ΔH系統(tǒng)ΔS=Qr

T可逆過程定義:G=H

–TS狀態(tài)函數(shù)Δ(H-TS)≤0ΔG可以作為反應(yīng)方向和限度的判據(jù)對于等溫等壓下的化學(xué)反應(yīng)：ΔrGm<0正向反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行ΔrGm=0反應(yīng)處于平衡狀態(tài)ΔrGm>0逆向反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行

——吉布斯自由能判據(jù)三系統(tǒng)的Gibbs自由能(一)用Gibbs自由能判斷化學(xué)反應(yīng)方向T

ΔS

系統(tǒng)

-ΔH

系統(tǒng)

≥0ΔG=ΔH

–TΔS吉布斯方程ΔH、ΔS和T對自發(fā)反應(yīng)方向的影響：(1)ΔH＜0，ΔS＞0時，ΔG＜0放熱、熵增加的反應(yīng)，任何溫度下反應(yīng)都可能自發(fā)進(jìn)行。(2)ΔH＞0，ΔS＜0時，ΔG＞0吸熱、熵減小的過程，在任何溫度反應(yīng)都不可能自發(fā)進(jìn)行。ΔG=ΔH

–TΔS(3)ΔH＜0，ΔS＜0，即放熱、熵減小的反應(yīng)，要使ΔG＜0，低溫有利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。(4)ΔH＞0，ΔS＞0，即吸熱、熵增加的反應(yīng)，要使ΔG＜0，高溫有利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。T＜ΔHΔST＞ΔHΔST轉(zhuǎn)向=ΔHΔSΔG=0(二)自由能的計(jì)算ΔrGmθ的計(jì)算1、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下自由能的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能(standardmolarfreeenergyofformation)：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol指定化合物時的自由能變。符號：ΔfGmθ單位：kJ﹒mol-1數(shù)據(jù)見附錄規(guī)定最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能為零。與ΔfHmθ一樣，也是相對值。298K：ΔrGmθ=ΣΔfGmθ(產(chǎn)物)-ΣΔfGmθ(反應(yīng)物)其他溫度：ΔrGm，Tθ=ΔrHm，Tθ–TΔrSm，Tθ

=ΔrHm，298θ–TΔrSm，298θ

注意單位統(tǒng)一！利用Gibbs方程式：

已知ΔrHmθ和ΔrSmθ

，可求出ΔrGmθ

；求出使反應(yīng)方向逆轉(zhuǎn)的溫度。P106例6-7：葡萄糖C6H12O6(S)的氧化是人體獲得能量的重要反應(yīng)，試計(jì)算此反應(yīng)在310K的ΔrHmθ、ΔrSmθ和ΔrGmθ，并判斷反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行。C6H12O6(S)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)解：ΔrSmθ=ΣSmθ(產(chǎn)物)-ΣSmθ(反應(yīng)物)=6Smθ(CO2,g)+6Smθ(H2O,l)-Smθ(C6H12O6,s)-6Smθ(O2,g)=6×213.8+6×70-212.1-6×205.2=259.5J·K-1·mol-1注意單位！ΔrGmθ=ΔrHmθ–TΔrSmθ

=-2802.5-310×259.5×10-3=-2883kJ﹒mol-1

放熱反應(yīng)，自發(fā)性很強(qiáng)P107例6-8今有反應(yīng)：NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)(1)用兩種方法求此反應(yīng)在298.15K，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的ΔrGmθ，并判斷反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行(2)求標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下此反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的最低溫度解：ΔrGmθ=ΔfGmθ(NH3,g)+ΔfGmθ(HCl,g)-ΔfGmθ(NH4Cl,s)=-16.4-95.3+202.9=91.2kJ·mol-1ΔrHmθ=ΔfHmθ(NH3,g)+ΔfHmθ(HCl,g)-ΔfHmθ(NH4Cl,s)=-45.9-92.3+314.4=176.2kJ﹒mol-1ΔrSmθ

=Smθ

(NH3,g)+Smθ(HCl,g)-Smθ

(NH4Cl,s)=192.8+186.9-94.6=285J﹒K-1﹒mol-1ΔrGmθ=ΔrHmθ–TΔrSmθ

=176.2-298.15×285×10-3

=91.2kJ﹒mol-1

兩種方法求得的值相同，由于ΔrGmθ

＞0，所以在298.15K，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下此反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。

由于ΔrHmθ

＞0，ΔrSmθ

＞0，升高溫度有利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，T＞=618K即T＞618K時，此過程自發(fā)進(jìn)行。

注意單位統(tǒng)一！2、非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下自由能的計(jì)算非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：

aA+bB=dD+eEΔrGm=ΔrGmθ+RTlnQ

稀溶液：cG、cH、cE和cF為任意濃度；

c

為標(biāo)準(zhǔn)濃度，c

=1mol·L-1。(cD/c

)d(cE/c

)e(cA/c

)a(cB/c

)b

Q=氣體反應(yīng)：pE、pF、pG和pH為任意分壓；

p

為標(biāo)準(zhǔn)壓力，

p

=100kPa。

(pD/p

)d(pE/p

)

e(pA/p

)

a(pB/p

)

b

Q=非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：

aA+bB=dD+eEP108例6-9注意單位統(tǒng)一！3、生化標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下Gibbs自由能變的計(jì)算按熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)c=1mol.L-1的規(guī)定，如H+參與反應(yīng)，c(H+)=1mol.L-1，即pH=0。生化標(biāo)準(zhǔn)態(tài)規(guī)定：C（H+）的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為1.0×l0-7mol.L-1，即pH=7，其它物質(zhì)的熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)規(guī)定不變。生化標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的Gibbs自由能變符號為P108例6-10ΔrGm=ΔrGmθ+RTlnQ

第四節(jié)化學(xué)平衡一、化學(xué)反應(yīng)的限度與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)ΔrGmθ=-RTlnKθ

反應(yīng)平衡時：ΔrGm=0Q=KP110例6-111、氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)eE(g)+fF(g)?

gG(g)+hH(g)pE、pF、pG和pH為平衡分壓；

p

為標(biāo)準(zhǔn)壓力，

p

=100kPa。

(pG/p

)g(pH/p

)

h(pE/p

)

e(pF/p

)

f

K

=K

在一定溫度下是常數(shù)2、稀溶液中反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)eE(aq)+fF(aq)?gG(aq)+hH(aq)cG、cH、cE和cF為平衡濃度；c

為標(biāo)準(zhǔn)濃度，c

=1mol·L-1。(cG/c

)g(cH/c

)h(cE/c

)e(cF/c

)f

K

=K

在一定溫度下是常數(shù)SiCl4(l)+2H2O(g)

?SiO2(s)+4HCl(g)

K

=(pHCl/p

)4/(pH2O/p

)22MnO4-(aq)+5H2O2(aq)+6H+(aq)?2Mn2+(aq)+5O2(g)+8H2O(l)(cMn2+/c

)2(pO2/p

)5(cMnO4-

/c

)2(cH2O2

/c

)5(cH+

/c

)6

K

=注意：a.固體、純液體或水，用1代入N2+3H2?2NH31/2N2+3/2H2?NH3b.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與方程式的寫法有關(guān)

[p

(NH3

)

/p

]2[p(N2)

/p

]

[p(H2

)

/p

]

3K1

=

[p

(NH3

)

/p

]

[p(N2)

/p

]1/2

[p(H2

)

/p

]3/2K2

=2NH3?N2+3H2反應(yīng)顛倒，平衡常數(shù)倒數(shù)

[p

(NH3

)

/p

]2[p(N2)

/p

]

[p(H2

)

/p

]

3K1

=

[p(N2)

/p

]

[p(H2

)

/p

]

3[p

(NH3

)

/p

]2K2

=K1

K2

=1N2+3H2?2NH3二、用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)判斷自發(fā)反應(yīng)方向Q<KθΔrGm<0正向反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行

Q=KθΔrGm=0反應(yīng)處于平衡狀態(tài)

Q>KθΔrGm>0逆向反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行ΔrGm=ΔrGmθ+RTlnQ

ΔrGmθ=-RTlnKθ

ΔrGm=-RTlnKθ+RTlnQ

ΔrGm=RTln（Q/Kθ）例1在25℃pH7.0時，酶促水解反應(yīng)葡萄糖-6-磷酸（G-6-P），生成Glucose和磷酸（Pi），反應(yīng)開始時，G-6-P的濃度為0.1M，平衡時G-6-P的濃度為原始濃度的0.05%。求（1）G-6-P的水解K’eq;（2）此水解反應(yīng)的△Go’；（3）無機(jī)磷酸與葡萄糖合成G-6-P時的K’eq（4）無機(jī)磷酸與葡萄糖合成G-6-P時的△Go’1cal=4.814J例2在25℃pH7.0時，向0.020MG-1-P溶液中加入磷酸葡萄糖變位酶，最后平衡時，混合物的濃度分別為：[G-1-P]=0.001M;[G-6-P]=0.019M，求其標(biāo)準(zhǔn)自由能變化。三、實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)（自學(xué)）四、多重平衡與耦合反應(yīng)（自學(xué)）（一）多重平衡（自學(xué)）（二）耦合反應(yīng)

雖然生命活動所需的能量最終來自體內(nèi)的營養(yǎng)物質(zhì)，但體內(nèi)營養(yǎng)物質(zhì)分解釋出的能量一般并不直接為機(jī)體細(xì)胞所利用。當(dāng)細(xì)胞分解淀粉、脂肪等有機(jī)分子獲得能量后，一部分用于反應(yīng)，一部份以熱的形式散發(fā)，剩余部分以化學(xué)能的形式貯存于ATP分子之中。當(dāng)機(jī)體需要能量時，ATP水解釋能以供各種生命活動之用。ATP在體內(nèi)能量的轉(zhuǎn)移、貯存和利用中，處于一個非常關(guān)鍵的地位，它是體內(nèi)能量代謝的核心物質(zhì)。ATP——生命活動的直接能源物質(zhì)（1）ATP中文名稱：腺苷三磷酸組成：核糖(R)腺嘌呤(A)三個磷酸基團(tuán)

生物體內(nèi)DNA復(fù)制，RNA的轉(zhuǎn)錄，蛋白質(zhì)的生物合成，肌肉細(xì)胞的收縮都需要能量，這些需能反應(yīng)或過程之所以能夠發(fā)生，就是因?yàn)樗鼈兣c其它放能反應(yīng)耦聯(lián)的緣故。生物體內(nèi)的耦合反應(yīng)(1)A+B

D

G1

>0不能自發(fā)進(jìn)行(2)B+E

F

G2<0能自發(fā)進(jìn)行(3)A+2B+E

D+F

G3=

G1+

G2<0反應(yīng)(3)能自發(fā)進(jìn)行。反應(yīng)(3)：耦合反應(yīng)(couplingreaction)耦合反應(yīng)葡萄糖氧化是提供機(jī)體能量的重要反應(yīng)。在細(xì)胞中，葡萄糖氧化前首先要轉(zhuǎn)化為葡萄糖-6-磷酸酯：葡萄糖+H3PO4→葡萄糖-6-磷酸酯+H2O在37oC，pH=7.0，=13kJ﹒mol-1ATP+H2O=ADP+H3PO4

在37oC，pH=7.0，=-30.5kJ﹒mol-1

將兩反應(yīng)耦聯(lián)得：葡萄糖+ATP→葡萄糖-6-磷酸酯+ADP=-17.5kJ﹒mol-1糖酵解的第一步營養(yǎng)物生物氧化時釋出的自由能使ADP轉(zhuǎn)化成ATP生物氧化：營養(yǎng)物在生物體內(nèi)的氧化分解ADP+H3PO4=ATP+H2O在37oC，pH=7.0，=30.5kJ﹒mol-1

ATP的兩種生成方式：（1）氧化磷酸化（2）底物磷酸化氧化呼吸鏈（電子傳遞鏈）由一系列電子載體構(gòu)成。通過還原型輔酶，從NADH或FADH2向氧傳遞電子。（1）氧化磷酸化產(chǎn)生ATP營養(yǎng)物脫下的2H經(jīng)呼吸鏈氧化生成水時，釋放的能量使ADP與磷酸化合成ATP。整個過程稱為氧化呼吸鏈或呼吸代謝。NAD++2H→NADH+H+NADH+H++輔酶Q

→NAD++Q-2H細(xì)胞色素氧化酶2eO22H+2eNAD+為受氫體時：（3）電子從細(xì)胞色素氧化酶傳遞給氧。（2）電子從輔酶Q傳遞到細(xì)胞色素氧化酶②③①（1）電子從NADH傳遞給輔酶Q三步分別為-63.7，-59.8，-110kJ﹒mol-1=-220kJ﹒mol-1NADH+H++1/2O2=NAD++H2ONADH+H++3ADP+3H3PO4+1/2O2=NAD++4H2O+3ATP

ADP+H3PO4=ATP+H2O=30.5kJ﹒mol-1

=-220+3×30.5=-128.5kJ﹒mol-1三步分別為-63.7，-59.8，-110kJ﹒mol-1細(xì)胞內(nèi)：=-169.8kJ﹒mol-1FADH2+1/2O2=FAD

+H2OFADH2+2ADP+2H3PO4+1/2O2=FAD+3H2O+2ATP

ADP+H3