聚苯胺活性炭復(fù)合物的制備及電化學(xué)性能研究

聚苯胺活性炭復(fù)合物的制備及電化學(xué)性能研究

超級(jí)電容器是近年來(lái)提出的一種新型能源設(shè)備。它的性能介于傳統(tǒng)的電池和電池之間。它具有高工作能力、寬的溫度使用范圍和長(zhǎng)的循環(huán)壽命的優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)能量機(jī)，它可以分為兩類：雙電層電壓電壓電壓和法拉迪型壓力。在電極面積相同情況下,法拉第準(zhǔn)電容是雙電層電容的10~100倍左右?；钚蕴坎牧想姌O電化學(xué)電容器是以雙電層電容的方式來(lái)儲(chǔ)存電荷的,一般高比面積活性炭由于其高比表面積和合理孔結(jié)構(gòu)而具有較好的電容性能,但是由于其結(jié)晶性較差,導(dǎo)電性能不良而限制其容量的提高。聚苯胺(PANI)是一種常見的導(dǎo)電高分子,因其具有原料易得、制備方法簡(jiǎn)便,具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、導(dǎo)電性和電化學(xué)氧化還原可逆性而深受人們重視。聚苯胺電極電化學(xué)電容器是以法拉第準(zhǔn)電容的方式來(lái)儲(chǔ)存電荷的,由于在其充放電過程中發(fā)生高度可逆的氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生很大的準(zhǔn)電容。使用聚苯胺在活性炭表面用原位聚合方法來(lái)提高活性炭(AC)性能的研究也有報(bào)道。聚苯胺修飾活性炭電極既可利用活性炭的雙電層電容又可利用聚苯胺的準(zhǔn)電容,能夠提高電容器的比電容。李仁貴等研究了聚苯胺在活性炭表面原位聚合制得的電極材料的電容性能,較活性炭提高一些,但其電極材料的比容量和苯胺轉(zhuǎn)化率都不是很高。我們采用原料活性炭材料,研究苯胺在活性炭表面的原位聚合反應(yīng),通過選擇比表面積合適的活性炭,并控制活性炭、苯胺及氧化劑的比例,來(lái)優(yōu)化聚合工藝,以期在獲得高比容量復(fù)合電極材料的同時(shí)也得到較高的苯胺轉(zhuǎn)化率。1實(shí)驗(yàn)1.1陽(yáng)活性炭酸鹽系聚碳胺原料活性炭(LAC),比表面積936m2/g,溧陽(yáng)活性炭聯(lián)合加工廠;苯胺,分析純,天津市標(biāo)準(zhǔn)科技有限公司;鹽酸,分析純,質(zhì)量分?jǐn)?shù)36.8%,北京化工廠;過硫酸銨,分析純,天津市天大化工實(shí)驗(yàn)廠。1.2硫酸銨催化氧化n將一定量的活性炭、一定濃度的鹽酸溶液和一定量的苯胺依次加入到三口燒瓶中,超聲震蕩30min,然后移入低溫浴,等溫度降到2℃左右時(shí),通入N230min后向三口燒瓶中逐步滴加過硫酸銨水溶液,30min左右滴完。反應(yīng)體系的溫度保持在4℃以下,繼續(xù)反應(yīng)8h后離心分離,去離子水洗滌,烘干。再用無(wú)水乙醇在索式提取器中提取12h,取出后,烘干,備用。1.3活性物質(zhì)-聚苯胺配合物的電性能試驗(yàn)1.3.1導(dǎo)電劑的制備將聚四氟乙烯(PTFE)、乙炔黑、聚苯胺/活性炭復(fù)合物按5∶2∶20的質(zhì)量比混合,以去離子水和乙醇為溶劑,其中PTFE為粘接劑,乙炔黑為導(dǎo)電劑。用玻璃棒攪拌均勻后涂敷到泡沫鎳上,烘干至恒重后壓片,并裁成20mm×20mm的極片,待測(cè)。1.3.2活性炭電極材料的電化學(xué)性能測(cè)試測(cè)試體系為三電極系統(tǒng),以待測(cè)電極材料為工作電極,對(duì)電極為面積比測(cè)試電極稍大的同種材料電極,電解液為6mol/L的KOH溶液,參比電極為Hg/HgO電極。采用美國(guó)PrincetonAppliedResearch的263A型Potentiostat/Galvanostat及5210EC鎖相放大器進(jìn)行活性炭電極的循環(huán)伏安測(cè)試和交流阻抗測(cè)試,循環(huán)伏安掃描速度2mV/s,交流阻抗測(cè)試頻率范圍0.1Hz~100kHz。采用武漢市金諾電子有限公司2001A型LAND電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行聚苯胺/活性炭復(fù)合材料的充放電性能測(cè)試。充放電電流密度300mA/g,電壓0~0.7V。并由此計(jì)算電極材料的比容量。2結(jié)果與討論2.1聚苯胺/活性炭復(fù)合材料的電化學(xué)活性表1給出的是在酸濃度為2.5mol/L時(shí),活性炭量保持不變,改變苯胺和氧化劑的摩爾比得到的苯胺轉(zhuǎn)化率和恒流充放電得到的電極材料比容量。由表可以看出隨著氧化劑量的增加,苯胺的轉(zhuǎn)化率是逐漸增加的,但是所得材料的比容量卻顯著下降。其變化情況可以從圖1中清楚看出?；钚蕴课奖桨吩谄浔砻婢酆?氧化劑過硫酸銨的加入量是影響聚合反應(yīng)的重要因素,隨著過硫酸銨的加入量不斷增加,在聚合反應(yīng)過程中,體系中可形成更多活性中心,從而使得苯胺轉(zhuǎn)化率提高。隨著苯胺轉(zhuǎn)化率的提高,材料的比容量下降的原因可能是生成的聚苯胺電化學(xué)活性不高。目前,有很多關(guān)于聚苯胺在酸性介質(zhì)中電化學(xué)性質(zhì)的研究報(bào)道,但其在堿性電解液中的研究卻較少,我們研究了聚苯胺/活性炭復(fù)合材料在KOH堿性溶液中的性質(zhì)。圖2是PANI/AC-1和PANI/AC-4的充放電曲線,從圖中可以看出兩個(gè)樣品的充放電曲線都近似為三角形,說明合成的聚苯胺/活性炭復(fù)合材料具有較好的電容特性。PANI/AC-4樣品的充放電時(shí)間較短,比容量低,可能其中聚苯胺的電化學(xué)活性極低,對(duì)材料的電容貢獻(xiàn)小,同時(shí)由于樣品中聚苯胺比例很大,占據(jù)了活性炭的大量孔隙,減少了活性炭的比表面積,影響了活性炭雙電層電容的發(fā)揮。而PANI/AC-1號(hào)樣品中的聚苯胺的準(zhǔn)法拉第電容得到很大的發(fā)揮,對(duì)電極電容貢獻(xiàn)很大,從而使電極有高的電容值,表現(xiàn)出較好的電容性能。循環(huán)伏安是一種非常好的分析聚苯胺的電化學(xué)活性的方法。圖3是PANI/AC-1和PANI/AC-4的循環(huán)伏安曲線圖。樣品的循環(huán)伏安曲線上都有一對(duì)氧化還原峰。氧化還原峰的出現(xiàn)是由于修飾在活性炭電極表面的聚苯胺在掃描過程中發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移,質(zhì)子加成/脫出,陰離子摻雜/去摻雜等電化學(xué)反應(yīng),從而產(chǎn)生一個(gè)響應(yīng)電流,這也表明活性炭表面的PANI層保持一定的電化學(xué)活性。從圖3看出PANI/AC-1的響應(yīng)電流明顯比PANI/AC-4樣品大,有一對(duì)明顯的氧化還原峰,說明PANI/AC-1的電化學(xué)活性比PANI/AC-4高,這是其具有較高的電容量的原因之一。圖4顯示的是PANI/AC-1和PANI/AC-4樣品的XRD圖,從圖上可以看出,PANI/AC-1樣品只在2θ=25°存在聚苯胺的非晶衍射峰,而PANI/AC-4樣品在2θ為20.3°和25°左右時(shí)都有衍射峰,且比PANI/AC-1樣品的衍射峰窄得多,峰強(qiáng)度也增高,說明其結(jié)晶度明顯高于PANI/AC-1樣品,這可能也是導(dǎo)致PANI/AC-4樣品電容值小的原因。2.2活性炭電極材料的電化學(xué)行為為了在提高苯胺轉(zhuǎn)化率基礎(chǔ)上同時(shí)改善復(fù)合材料的電容性能,我們進(jìn)一步研究了活性炭與苯胺比例的不同對(duì)產(chǎn)物性能的影響,結(jié)果見表2。從表中可以看出,在保持苯胺與過硫酸銨摩爾比不變的情況下,提高活性炭與苯胺的摩爾比,不但苯胺的轉(zhuǎn)化率得到提高,更重要的是所得復(fù)合材料的比容量也得到很大的提高。在活性炭、苯胺、過硫酸銨摩爾比為7∶1∶1時(shí),苯胺的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%以上,且制得的復(fù)合物材料的電極比容量為408F/g,比純活性炭的電容量239F/g提高了將近71.1%?；钚蕴颗c苯胺摩爾比不同對(duì)復(fù)合材料電極性能和苯胺收率的影響也可從圖5中清楚看出。圖6是PANI/AC-4、PANI/AC-5、PANI/AC-6三樣品的循環(huán)伏安圖。從圖中看出PANI/AC-5和PANI/AC-6樣品都有一對(duì)很明顯的氧化還原峰且PANI/AC-6樣品的響應(yīng)電流大于PANI/AC-5,PANI/AC-5和PANI/AC-6樣品的響應(yīng)電流更明顯高于PANI/AC-4,表現(xiàn)出很明顯的電化學(xué)活性,這樣PANI/AC-5和PANI/AC-6樣品的電容性能要比PANI/AC-4好。圖7是對(duì)樣品PANI/AC-4、PANI/AC-5、PANI/AC-6電極材料作交流阻抗分析所得到的Nyquis圖。我們都知道,純活性炭電極的交流阻抗曲線是一條近乎理想的直線,表現(xiàn)的是雙電層電容的特性。從圖7中可以看出該復(fù)合材料電極阻抗曲線是一個(gè)圓弧和不同斜率的直線組成,除雙電層電容外,還具有明顯的準(zhǔn)法拉第反應(yīng)特性,即表現(xiàn)了活性炭與聚苯胺復(fù)合材料的法拉第氧化還原反應(yīng)準(zhǔn)電容。比較圖7中三條阻抗曲線就可發(fā)現(xiàn),PANI/AC-4樣品曲線的半圓直徑要比PANI/AC-5和PANI/AC-6樣品的大得多,這說明PANI/AC-4樣品的反應(yīng)電阻比PANI/AC-5和PANI/AC-6兩樣品的要大,這也是導(dǎo)致其電容值很低的原因之一。2.3pani/ac-7纖維的用量為進(jìn)一步考察活性炭結(jié)構(gòu)對(duì)苯胺在其表面聚合及復(fù)合產(chǎn)物電化學(xué)性能的影響,我們選擇了比表面積不同的活性炭進(jìn)行苯胺吸附聚合的實(shí)驗(yàn),結(jié)果見表3?？梢钥闯?PANI/AC-8和PANI/AC-9樣品的比表面積比PANI/AC-7增加了將近1倍,但苯胺轉(zhuǎn)化率沒有多大變化,產(chǎn)物的比容量卻下降了。這可能是由于PANI/AC-8和PANI/AC-9樣品的比表面積雖然較大,但孔隙中存在大量孔徑很小的微孔,其微孔的含量比PANI/AC-7樣品大得多(PANI/AC-7微孔孔容為0.1953mL/g,PANI/AC-8微孔孔容為0.3707mL/g,PANI/AC-9微孔孔容為0.5004mL/g),使活性炭的有效利用面積少,導(dǎo)致最終產(chǎn)物的比容量低。PANI/AC-8與PANI/AC-9比表面積雖然相差不大,但兩者的中微孔含量有很大的差別,從而導(dǎo)致材料比電容的差異。具體原因有待進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究。3合材料的電極性能(1)在保持苯胺與