具有特定孔結(jié)構(gòu)的活性炭的制備方法

具有特定孔結(jié)構(gòu)的活性炭的制備方法

1活性炭的吸附特性吸收分離包括吸附劑具有很強的脫除率和很好的選擇性，以及通過吸收分離制備類似于結(jié)構(gòu)的物質(zhì)的過程。吸附分離操作在石油、化工、冶金、食品和醫(yī)藥等行業(yè)中已得到廣泛的應(yīng)用,在保護環(huán)境、控制污染方面也發(fā)揮著越來越重要的作用?；钚蕴渴且环N具有高度發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和極大內(nèi)表面積的人工炭材料制品。它主要由碳元素(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為87%~97%)組成,同時也含有氫、氧、硫、氮等元素,以及一些無機礦物質(zhì)。吸附作用是活性炭的最顯著的特征之一,它可以從氣相或液相中吸附各種物質(zhì),且吸附能力很大:通常,其孔容積達(dá)0.2cm3/g~1.0cm3/g、內(nèi)表面積為400m2/g~1000m2/g?；钚蕴恐饕米魑椒蛛x操作的吸附劑。與樹脂、硅膠、沸石等吸附劑相比,活性炭具有很多優(yōu)越性:孔隙結(jié)構(gòu)高度發(fā)達(dá)、比表面積大;炭表面上含有(或可以附加上)多種官能團;具有催化活性;性能穩(wěn)定,能在不同溫度和酸堿度下使用;可以再生。因此,活性炭的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴大,從用于食品和醫(yī)藥的脫色與除味、防毒面具,發(fā)展到大規(guī)模應(yīng)用于溶劑精制與回收、催化劑或催化劑載體、防除原子能設(shè)施放出的放射性物質(zhì)、空氣凈化、煙氣脫硫、食品保鮮、醫(yī)藥制品、血液凈化,近年來又在大容量電容器、天然氣貯存等領(lǐng)域得到新的應(yīng)用。應(yīng)用領(lǐng)域的擴大對吸附性能提出了新的、更高的要求,在“高吸附、多功能、高強度”的總要求下,出現(xiàn)了對專用活性炭需求量越來越多的趨勢。由于活性炭的吸附性能主要由其孔結(jié)構(gòu)(孔形狀、孔徑及分布)和表面官能團決定,孔結(jié)構(gòu)對活性炭的性能有時甚至有決定性的影響。因此,根據(jù)用途與應(yīng)用領(lǐng)域?qū)ξ絼┬阅艿囊髞碇苽渚哂刑囟捉Y(jié)構(gòu)的活性炭的方法就有重大的意義。本文就目前活性炭孔結(jié)構(gòu)調(diào)控研究進展做一綜述性的評介,以期對深入理解孔結(jié)構(gòu)對活性炭的意義、闡釋孔結(jié)構(gòu)調(diào)控機理和方法有所幫助,進而指導(dǎo)制備具有要求結(jié)構(gòu)和性能的活性炭的生產(chǎn)實踐。2采用碳硅孔結(jié)構(gòu)及其影響2.1兩平面間的孔隙率活性炭的孔,是制備過程中在無定形炭基本微晶之間清除了各種含碳化合物及無序炭(有時也從基本微晶的石墨層中除去部分炭)后所產(chǎn)生的孔隙。使用不同方法研究發(fā)現(xiàn),孔的形狀多種多樣,有些孔具有縮小的入口(墨水瓶狀),有些是兩端敞開或一端封閉的毛細(xì)管,還有些是兩平面之間或多或少呈規(guī)則狀的狹縫、V形孔、錐形孔等?；钚蕴靠椎拇笮膸讉€?到數(shù)千?以上。按孔隙半徑的大小,Dubinin于1960年提出把孔分為大孔(>50nm)、中孔(過渡孔,2nm~50nm)及微孔(<2nm)三類,這個分類方案被“國際純化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)學(xué)會”(InternationalUnionofPureandAppliedChemistry,IUPAC)所接受。Dubinin如此分類的依據(jù)在于活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)是三分散的,即孔徑分布在這三個孔徑范圍內(nèi)往往各自呈現(xiàn)出最大值。劉振宇等從納米結(jié)構(gòu)的角度描述了多孔炭的孔結(jié)構(gòu),即多孔炭的孔是由納米級粒子構(gòu)成的納米尺度空間,這對深入理解活性炭的吸附分離過程、闡明吸附模式與吸附機理,提供了一個新的思路;陸安慧等對結(jié)構(gòu)有序、雙重孔隙的中孔炭材料也提出了新的表征方法。2.2活性炭總比表面積的調(diào)控各種孔對活性炭吸附性能的貢獻(xiàn)是不同的。一般地,大孔容積在0.2cm3/g~0.8cm3/g之間,比表面積小于0.5m2/g;中孔容積0.1cm3/g~0.5cm3/g,比表面積20m2/g~70m2/g,不超過總比表面積的5%;微孔容積0.20cm3/g~0.60cm3/g,比表面積400m2/g~1000m2/g甚至更高,占總表面積的95%以上。因此,活性炭的總比表面積是由微孔的發(fā)達(dá)與否決定。活性炭的吸附作用絕大部分是在微孔內(nèi)進行的,吸附量受微孔的數(shù)量支配。盡管如此,大孔和中孔的作用也不能忽視。Dubinin等人的研究表明,只有少數(shù)微孔直接通向外表面,在絕大多數(shù)情況下,活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)主要按下列方式排列:大孔直接通向活性炭的外表面,過渡孔是大孔的分支,微孔又是過渡孔的分支。微孔的吸附作用是以大孔的通道作用和中孔的過渡作用為基礎(chǔ)。因此,吸附性能好的活性炭在孔結(jié)構(gòu)上應(yīng)有充分發(fā)育的微孔,同時又有數(shù)量及排列均適宜的過渡孔和大孔。2.3活性炭的孔結(jié)構(gòu)在吸附過程中,吸附劑的孔徑與吸附質(zhì)分子或離子的幾何尺寸需要有一定的匹配,只有吸附質(zhì)分子或離子能進入、充填的孔隙才是有效的孔隙。對于不同的吸附質(zhì)而言,有效孔隙所對應(yīng)的孔徑分布叫可幾孔徑。只有可幾孔徑分布下的孔容和比表面積的增加才能增加對吸附質(zhì)的吸附能力。研究表明:對吸附劑利用率最高的孔徑與吸附質(zhì)分子直徑的比值是1.7~3.0。因此,在選擇吸附劑的時候應(yīng)當(dāng)更多地考慮孔徑分布的可幾性。由于不同的吸附質(zhì)具有不同的分子尺寸,因此用途不同對活性炭孔結(jié)構(gòu)的要求亦不同。總的來說,氣相吸附用應(yīng)以微孔結(jié)構(gòu)為主(微孔容積占總孔容積的70%~90%)、孔徑分布集中;用于水處理、食品脫色、催化劑載體、血液凈化、溶劑回收等領(lǐng)域時,要含有較多(50%~70%)的中孔,以保證盡快達(dá)到吸附平衡。下面是一些典型的例子:用活性炭為載體吸附抗癌化學(xué)藥物,使藥物持續(xù)高濃度向局部腫瘤組織釋放,降低化學(xué)藥物對全身的毒副作用。研究表明,具有較多中孔(>40%)的活性炭對抗癌藥物絲裂霉素有滿意的吸附作用。向線型酚醛樹脂中添加不同的造孔劑,制備出3種不同孔徑分布的酚醛樹脂基球形活性炭,考察了它們對血液中有代表性的生理中、小分子VB12和肌酐的吸附行為。結(jié)果表明,這些球形炭對VB12的吸附率受其孔結(jié)構(gòu)的影響。VB12的分子量高(1335.5)、分子尺寸大(2.09nm),總孔容積大、中大孔(10nm)比率高(80%)的活性炭對VB12有較大的吸附率。低壓貯存天然氣需要高密度微孔活性炭,用作活性炭電極的活性炭粉末等,其比表面積一般在1000m2/g以上,孔分布應(yīng)以中微孔為主。3微孔特征在滿足活性炭吸附等溫時的應(yīng)用孔徑分布是指不同尺寸孔的容積在總孔容積中所占的比例,或各種孔的孔壁面積占所有孔道總表面積的比例?？讖椒植家话阌梅e分或微分孔分布曲線表示?？讖椒植紲y定的方法有很多,對于大孔,可用光學(xué)顯微鏡(圖像分析儀)法和壓汞法測定;對過渡孔,可用壓汞法、氣體吸附法和電子顯微鏡法;對于微孔,宜采用毛細(xì)管凝聚法和X射線小角散射法。用氣體吸附法表征活性炭的孔結(jié)構(gòu)能得到許多信息。根據(jù)活性炭對特定氣體的等溫吸附線,采用MP法、Dubini-Radushkevich法、Dubinin-stakhov法或Horvath-Kawazoe方程,可以較好地表征微孔特征;應(yīng)用Kelvin方程、BJH法等,可對中孔及大孔的結(jié)構(gòu)特征進行清楚的解析。高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)也是研究活性炭孔結(jié)構(gòu)的常用方法。由于獲得孔結(jié)構(gòu)信息的過程比較復(fù)雜,往往需要昂貴的專門儀器,為此研究者們試圖通過把活性炭的一些具有代表性的吸附性能指標(biāo)與其孔結(jié)構(gòu)特征進行關(guān)聯(lián)的方法,來間接表征吸附材料的孔結(jié)構(gòu)。高尚愚等研究發(fā)現(xiàn),活性炭的碘吸附值、亞甲基藍(lán)脫色力及焦糖脫色力等指標(biāo),分別與活性炭孔隙結(jié)構(gòu)中半徑約為0.55nm、0.8nm及1.4nm以上孔隙的發(fā)達(dá)程度有關(guān)。有些情形下使用確切的孔結(jié)構(gòu)信息也不能全面反映活性炭的吸附特性。例如,用于汽車燃油蒸發(fā)控制系統(tǒng)的活性炭,是一種對小分子烴既要吸得進、又能脫得出的新型活性炭,盡管這類活性炭對丁烷等烴類物質(zhì)的吸附能力與其中孔的發(fā)育程度有明顯的相關(guān)關(guān)系,但只有以實際測定的“丁烷工作容量”(Butaneworkingcapacity,BWC)為指標(biāo)才可正確評價活性炭在這個領(lǐng)域應(yīng)用的可能性。4活性炭吸附法活性炭孔結(jié)構(gòu)調(diào)控,或稱為活性炭定向制備,就是根據(jù)用途和應(yīng)用領(lǐng)域?qū)钚蕴课叫阅艿奶囟ㄒ髞泶_定、調(diào)節(jié)和控制吸附材料的孔結(jié)構(gòu),生產(chǎn)出具有指定孔結(jié)構(gòu)和性能的活性炭。4.1活性炭定向制備技術(shù)活性炭的制造方法主要有化學(xué)活化法和物理活化法。活性炭的最終性能受原料特性和制備過程的共同影響,因而選用不同的前驅(qū)體(Precursor)或改變制備條件都有可能調(diào)節(jié)活性炭的性能。迄今,以瀝青、纖維、有機高分子化合物為原料,均進行了活性炭的定向制備研究。由于來源廣泛,煤和煤加工產(chǎn)物(如瀝青)已成為制造活性炭的主要原料。從活性炭孔結(jié)構(gòu)、微晶結(jié)構(gòu)、吸附性能間的關(guān)系研究入手,解強等首先確定了活性炭具有各向同性、非石墨化、無定形炭含量多的結(jié)構(gòu)特征,結(jié)合有機物炭化路徑的研究,指出定向制取活性炭的根本途徑在于控制原料的炭化過程,使炭化物成為各向同性、難石墨化、無定形炭結(jié)構(gòu)為主的炭前驅(qū)體;應(yīng)用熱重、X射線衍射、傅里葉變換紅外光譜等方法,研究了煤預(yù)氧化、向煤中添加化學(xué)藥品(KOH和ZnCl2)、炭化升溫速度等因素對煤炭化過程、炭化物結(jié)構(gòu)的影響[2,18,31,34,35,36,37],提出控制煤炭化過程的機制是在形成膠質(zhì)體的溫度階段減少小分子碎片的量,在固相炭化的條件下阻礙熱解產(chǎn)生的大分子自由基擇優(yōu)取向,形成各向同性的炭前驅(qū)體;根據(jù)KOH對炭化和活化的不同作用,制定“原料選擇-炭化控制-催化活化”工藝,奠定煤基活性炭定向制備技術(shù)的理論基礎(chǔ)。不同煤種生產(chǎn)的活性炭,孔結(jié)構(gòu)各有特點:低變質(zhì)程度的煙煤生產(chǎn)的活性炭,中孔較豐富;無煙煤生產(chǎn)的活性炭微孔發(fā)達(dá)。采用配煤法能在一定范圍內(nèi)改變活性炭的孔結(jié)構(gòu)。張文輝等從物質(zhì)表面能的觀點,分析了配煤生產(chǎn)活性炭調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)的原理及局限性。4.2原料特性的影響原料特性和活化工藝互相影響和制約,最終影響活性炭的孔結(jié)構(gòu)和性能,其中原料特性的影響是第一位的。研究發(fā)現(xiàn),以煤為原料制備活性炭時,煤巖成分、礦物質(zhì)的種類、元素組成、變質(zhì)程度等煤本身的特性,基本上決定了產(chǎn)物的微晶結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu),即決定了活性炭的吸附性能。4.2.1原料組成活性炭類化學(xué)活化法制備活性炭,是將原料經(jīng)0.5倍~4倍的化學(xué)藥品(工業(yè)上使用的化學(xué)品有H3PO4、ZnCl2、KOH等)溶液浸漬后加熱,由于化學(xué)品的脫水作用,原料中的氫和氧以水蒸氣的形式釋放,形成孔隙發(fā)達(dá)的活性炭。這類方法要求原料中氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥25%,氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥5%,對木質(zhì)原料(氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約43%、氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約6%)和極少數(shù)的年輕褐煤(氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)20%)、褐煤及中低變質(zhì)程度的煙煤(氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在4.5%左右)。原料組成與特性、化學(xué)品的種類與浸漬量、工藝條件等都會影響炭質(zhì)吸附劑的孔結(jié)構(gòu)。例如,KOH、ZnCl2、H3PO4是制備活性炭的常用化學(xué)品[1,14,15,18,27,29,31,32],用這3種化學(xué)品制備的炭質(zhì)吸附劑在比表面積、孔容積、孔徑及分布方面就具有很大的差異。4.2.2活性炭的制備物理活化法是把原料炭化后,用水蒸氣、二氧化碳、空氣、煙道氣等,在600℃~1200℃下對炭化物進行高溫?zé)崞茐?部分氧化)以產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)[1,2,3,14,15,18,39]。在活化過程中,工藝參數(shù)的選擇與控制對活性炭孔結(jié)構(gòu)的影響很大?；罨に噮?shù)包括溫度、時間、活化氣體組成及分壓、催化劑種類等。較低的活化溫度可以得到孔徑均勻的活性炭。Jankowska解釋其原因為:溫度低時化學(xué)反應(yīng)速度慢,氣體活化劑易在孔內(nèi)和顆粒間達(dá)到濃度動態(tài)平衡,為均勻造孔創(chuàng)造了條件?；罨瘯r間對孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)育影響很大。研究表明,活化分階段進行。第一階段在質(zhì)量減少率(或稱燒失量)為10%~20%左右時,首先是無規(guī)則炭被選擇性地消耗,結(jié)晶體間閉塞的微孔被打開,把基本微晶的表面暴露給活化劑;第二階段,結(jié)晶體的碳被消耗,原有的細(xì)孔被擴大,相鄰微孔間的壁完全燒掉并形成孔徑大的細(xì)孔。一般用燒失率作為活化度的指標(biāo)。Dubinin認(rèn)為,燒失率在50%以下時,得到以微孔為主的活性炭;在75%以上時,得到以大孔為主的活性炭;在50%~75%之間時,是大孔和微孔的混合結(jié)構(gòu)。活化氣體反應(yīng)性、分子尺寸的不同造成活化時炭化料內(nèi)孔發(fā)育不同,一般地,用水蒸氣活化可得到最好的孔結(jié)構(gòu),并且在較低的水蒸氣分壓、較長的活化時間條件下能提高微孔量。CO2活化有利于中孔的形成,其原因可能是CO2較大的分子尺寸造成擴散速度緩慢,阻礙微孔結(jié)構(gòu)的形成。Marsh和Rand發(fā)現(xiàn),以CO2作為活化劑時,加入CO可增加微孔的形成,這是由于CO減少碳與CO2的親和性使CO2能擴散入顆粒內(nèi)部氣化而促進微孔的形成。另外,活化劑流速和用量對孔結(jié)構(gòu)也有影響。流速較低時,活性炭微孔容積大;高流速時,微孔容積反而減少,這是高流速使顆粒外表面燒失引起的不均勻活化所致。Wigmans等發(fā)現(xiàn),為生產(chǎn)微孔發(fā)達(dá)的高比表面積活性炭,可加入K或Na化合物。但是,加入堿及堿土元素化合物對活性炭的強度有負(fù)面的影響。活性炭前驅(qū)體制備中的預(yù)氧化和炭化過程中的部分氧化均能改變制得活性炭的性狀。此外,快速升溫炭化得到的炭化物表現(xiàn)出比慢速升溫炭化得到的炭化物更高的反應(yīng)性,制得的活性炭的比表面積也略為提高。解強等研究發(fā)現(xiàn),緩慢炭化可使活化速度降低,制備出具有優(yōu)異吸附性能的活性炭,特別是在高燒失量的活化后期為活性炭內(nèi)表面積的進一步增加提供了可能;炭化低溫區(qū)活性炭料條的部分氧化導(dǎo)致生成吸附性能高的優(yōu)質(zhì)活性炭;炭化物中的無機質(zhì)由于對C—H2O體系有催化作用能促使活化速度提高,不利于優(yōu)質(zhì)活性炭的制備;向活性炭料條中加入ZnCl2亦會大幅度提高活化速率,加入適量的ZnCl2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%以下),能使活性炭的性能在活化階段的后期大大提高,但ZnCl2的量增大到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時,對活性炭比表面積已呈負(fù)面的影響;KOH在活性炭制備中的炭化和活化階段表現(xiàn)出不同的影響,KOH的加入促使料條在炭化時生成無定形炭為主的炭前驅(qū)體,為活化階段打下良好的基礎(chǔ),但殘留于炭化物中的含鉀物質(zhì)對活化過程的催化作用,促進了中孔、大孔的生成。4.2.3化學(xué)改性研究化學(xué)法和物理法制備活性炭在工藝復(fù)雜程度、成本、對孔結(jié)構(gòu)調(diào)控能力等方面具有互補性,它們經(jīng)常被同時應(yīng)用于孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控。在物理活化前對前驅(qū)體進行化學(xué)改性,可以靈活調(diào)控活性炭的孔結(jié)構(gòu),甚至制備出僅含微孔或僅含中孔的活性炭[27,54,55,56,57,58]。Boudou等采用煤焦油瀝青、三種不同變質(zhì)程度的煙煤為原料,研究了MoCl5及其副產(chǎn)物對孔形成的影響。由于MoCl5的脫氫作用引起的交聯(lián)和凝聚反應(yīng),促進了炭化時微孔的增長;在炭化物中形成的孔以及殘余的含Mo化合物對隨后進行的水蒸氣活化反應(yīng)有利。Ahmadpoura等以煙煤為原料,采用KOH、ZnCl2進行化學(xué)活化后用CO2物理活化制備了一系列活性炭,研究了化學(xué)活化工藝參數(shù)(時間、溫度、顆粒尺寸、化學(xué)品種類、浸漬比例、混合方法等)的影響。結(jié)果表明,將ZnCl2活化得到的活性炭再用CO2部分氣化可以改善活性炭的吸附性能,化學(xué)活化中,最重要的工藝參數(shù)為浸漬量,同時,炭化時間是對孔體積發(fā)育有很大影響的另一個參數(shù)。用KOH和NaOH將褐煤消解,然后炭化,活性炭的微孔和中孔孔徑可通過改變堿與煤的含氧官能團含量比的方法加以控制。采用HClO4或Mg(ClO4)化學(xué)活化-CO2物理活化聯(lián)用的方法以無煙煤為原料制備了一系列具有不同孔結(jié)構(gòu)的活性炭,其機制是通過化學(xué)處理“嵌入”(Insertion)和“氧化”(Oxidation)反應(yīng)“修飾”無煙煤的微結(jié)構(gòu)(Microtexture),并且兩個反應(yīng)作用的程度與化學(xué)品種類、處理時間和溫度、無煙煤結(jié)構(gòu)特性均有關(guān)系,無煙煤預(yù)處理對減少活化時間、改變活性炭的孔結(jié)構(gòu)有顯著的影響。借助XPS、FTIR、TGA、MS、元素分析、氣相吸附等方法可分析化學(xué)預(yù)處理參數(shù)的影響,進而確定了制備具有合適的微孔、中孔結(jié)構(gòu)的活性炭的工藝條件。張文輝等用密度法分離、富集了太西無煙煤的鏡質(zhì)組、絲質(zhì)組,研究了金屬化合物NiO、Fe2O3對以太西無煙煤或其鏡質(zhì)組、絲質(zhì)組制備活性炭吸附性能的影響。結(jié)果表明:加入NiO、Fe2O3等金屬化合物可顯著提高活性炭的吸附性能,其原理是NiO、Fe2O3等