活性炭改性的研究進展

活性炭改性的研究進展

碳硅機是一種優(yōu)良的吸附劑，可以吸收各種有機和無機物。活性炭具有多孔結(jié)構(gòu),吸附容量大、速度快,能有效地吸附氣體、膠態(tài)物質(zhì)及有機色素等,因此廣泛用于食品工業(yè)、化學(xué)工業(yè)和環(huán)境保護等各個領(lǐng)域。它還有一個最大的特點就是飽和后可以再生?；钚蕴烤哂泻艽蟮奈叫阅苤饕怯善涮厥獾谋砻娼Y(jié)構(gòu)特性和表面化學(xué)特性所決定,同時,活性炭的電化學(xué)性質(zhì)對吸附性能也有很大的作用?；钚蕴康谋砻婊瘜W(xué)性質(zhì)和表面結(jié)構(gòu)特性決定其吸附性能。對活性炭進行氧化改性處理可使兩者性質(zhì)同時發(fā)生改變,緩和的氧化使表面含氧基團增多,結(jié)構(gòu)的微孔變化不大,吸附性能變化也不很大。強氧化改性則使其微孔系結(jié)構(gòu)遭破壞,過渡孔系增多,吸附性能明顯降低。1活性炭吸附法結(jié)構(gòu)特性決定了活性炭的物理性吸附。結(jié)構(gòu)特性主要是指微孔體積、比表面積和微孔結(jié)構(gòu)等,普通活性炭存在灰分高、孔容小、微孔分布過寬、比表面積小和吸附性能差等特點。因此,有必要對其結(jié)構(gòu)進行改性?；钚蕴康谋缺砻娣e、孔徑分布等物理性質(zhì)對其吸附能力有很大的影響?；钚蕴康目讖椒植际怯绊懳饺萘康闹饕蛩?這是因為分子篩的作用,當尺寸較大的吸附質(zhì)分子不能進入孔直徑比其小的孔內(nèi),孔徑與吸附質(zhì)分子的關(guān)系及吸附性能如下:(1)吸附質(zhì)分子大于孔直徑時,會因為分子篩的作用,分子將無法進入孔內(nèi),起不到吸附的作用;(2)吸附質(zhì)分子約等于孔直徑時,即孔直徑與分子直徑相當,活性炭的捕捉能力非常強,但它僅適用于極低濃度下的吸附,因此工業(yè)應(yīng)用前景不大;(3)吸附質(zhì)分子小于孔直徑時,在孔內(nèi)會發(fā)生毛細凝聚作用,吸附量大;(4)吸附質(zhì)分子遠小于孔直徑時,吸附質(zhì)分子雖然易發(fā)生吸附,但也較容易發(fā)生脫附,脫附速度很快,而且低濃度下的吸附量小。表面結(jié)構(gòu)特性的改性方法有3種:物理法、化學(xué)法和物理化學(xué)聯(lián)合法,而后兩種方法較常用。1.1物理活化物理改性法通常包括兩個步驟:首先是對原料進行炭化處理以除去其中的可揮發(fā)成分,使之生成富碳的固體熱解物,然后用合適的氧化性氣體(如水蒸氣、二氧化碳、氧氣或空氣)對炭化物進行活化處理,通過開孔、擴孔和創(chuàng)造新孔,形成發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)。一般活化過程中發(fā)生如下反應(yīng):C+H2O→H2+CO(ΔH=+117kJ/mol)C+CO2→2CO(ΔH=+159kJ/mol)C+Η2Ο→Η2+CΟ(ΔΗ=+117kJ/mol)C+CΟ2→2CΟ(ΔΗ=+159kJ/mol)通過上述兩反應(yīng)去除碳材料內(nèi)部的碳原子,從而創(chuàng)造出豐富的微孔。影響物理活化的因素有很多,活性炭的孔隙率除了與制備活性炭的原材料性質(zhì)有關(guān)外,還與炭化、活化條件(諸如炭化溫度、炭化時間、活化溫度、活化時間、活化劑種類、活載比(活化氣與載氣之比))等有著密切的關(guān)系。當利用物理活化法制備超級活性炭時往往添加催化劑進行催化活化。如日本專利采用第Ⅷ族金屬元素作催化劑,不僅減少了反應(yīng)時間,而且獲得比表面積達到2000—2500m2/g的超級活性炭。有代表性的過渡金屬化合物有Fe(NO3)3、Fe(OH)3、FePO4、FeBr3、Fe2(SO4)3和Fe2O3等。1.2koh活化方法化學(xué)改性法主要是利用化學(xué)物質(zhì)使活性炭進一步炭化和活化,從而創(chuàng)造出更加豐富的微孔。常用的活化劑有堿金屬、堿土金屬的氫氧化物、無機鹽類以及一些酸類,目前應(yīng)用較多、較成熟的化學(xué)活化劑有KOH、NaOH、ZnCl2、CaCl2和H3PO4等,其中以KOH作為活化劑制得的超級活性炭性能最優(yōu)異。KOH活化時,一方面通過KOH與碳反應(yīng)生成K2CO3而發(fā)展孔隙,同時K2CO3分解產(chǎn)生的K2O和CO2也能夠幫助發(fā)展微孔;另一方面K2CO3、K2O和碳反應(yīng)生成金屬鉀,當活化溫度超過金屬鉀沸點(762℃)時,鉀金屬會擴散入碳層影響孔結(jié)構(gòu)的發(fā)展,但對不同碳料的影響效果不同。在KOH活化過程中,主要發(fā)生以下反應(yīng):4KOH+C→K2CO3+K2O+3H2K2O+C→2K+CO4ΚΟΗ+C→Κ2CΟ3+Κ2Ο+3Η2Κ2Ο+C→2Κ+CΟK2CO3+2C→2K+3Κ2CΟ3+2C→2Κ+3CO張麗丹等采用酸、堿交替改性方法處理普通活性炭,提高了活性炭的苯吸附量、增大比表面積。通過對活性炭進行酸、堿改性處理,溶去活性炭中的酸、堿可溶性物質(zhì),同時不破壞活性炭的骨架結(jié)構(gòu),而達到大大提高活性炭比表面積及對苯系物的吸附量。詹亮等采用氫氧化鉀對普通的煤焦活性炭進行改性,制得了比表面積高達3886m2/g的超級活性炭,從而大大提高了活性炭的吸附能力。邢偉等將堿性復(fù)合活化劑和活化助劑,按一定的比例加入到普通的活性炭中,在氮氣氣氛中程序升溫活化,然后在氮氣氣氛中冷卻,改性得到了比表面異常發(fā)達、微孔分布集中的超級活性炭。試驗發(fā)現(xiàn),采用堿熔活化法合成出具有超高比表面的超級活性炭。K2O、O-K+以及CO-2K+是徑向活化為主的中溫活化段的活化劑活性組分,而處于熔融狀態(tài)的K+O-、K+則是橫向活化為主的高溫活化段的催化活性組分。并發(fā)現(xiàn)徑向活化是超級活性炭形成發(fā)達微孔分布的主要途徑,也是控制超級活性炭微孔分布的主要手段,而高溫橫向活化機理則是導(dǎo)致超級活性炭形成大孔的主要途徑。1.3活性炭的改性物理化學(xué)聯(lián)合改性法是將物理活化及化學(xué)活化兩種方法結(jié)合起來所采用的改性方法。一般來說,采用先進行化學(xué)活化再進行物理活化可成功地獲得微孔非常豐富的活性炭。Caturla等采用ZnCl2化學(xué)活化后,用二氧化碳進行物理活化核桃活性炭,進一步開孔和拓孔,用此法改性的活性炭比表面積最高可達3000m2/g。Molina-Sabio等用H3PO4和CO2混合活化木質(zhì)纖維素活性炭,即先用質(zhì)量分數(shù)為68%—85%的H3PO4在85℃下浸泡木質(zhì)纖維素2h,然后將浸泡樣在450℃下炭化4h,再將H3PO4活化樣用蒸餾水清洗后,用二氧化碳在825℃下部分氣化,結(jié)果獲得了比表面積達3700m2/g、總孔容達2mL/g的超級活性炭。通過對改性過后的活性炭進行孔徑控制、表面化學(xué)性能修飾及負載金屬,可使活性炭的吸附性能大大提高。由于活性炭的吸附性能與孔徑和吸附質(zhì)分子直徑的比值有很大的關(guān)系,當孔徑和吸附質(zhì)分子直徑的比值為2—10時,活性炭的吸附性能最佳。因此,今后活性炭結(jié)構(gòu)性能方面的改性將朝著這方面發(fā)展,制造出比表面積很大、且孔徑集中在某一值范圍內(nèi)的超大級活性炭。2活性炭表面酸性物理性能表面化學(xué)性質(zhì)決定了活性炭的化學(xué)吸附?；瘜W(xué)性質(zhì)主要是指表面的化學(xué)官能團。表面的化學(xué)官能團根據(jù)活化的不同,有含氧官能團和含氮官能團。含氧官能團又分為酸性和堿性含氧官能團:酸性基團有羧基、酚羥基、醌型羰基、正內(nèi)酯基及環(huán)式過氧基等,其中羧基、酚羥基及酯基為主要酸性氧化物。堿性氧化物說法不一,認為是苯并(pyzopyrylium)的衍生物或類吡喃酮結(jié)構(gòu)基團。酸性氧化物使活性炭具有極性的性質(zhì)。因此,僅限于吸附極性較強的化合物。而堿性化合物易吸附極性較弱或非極性物質(zhì)。因此,可以通過改變活性炭表面的酸性和堿性基團的含量,從而改變活性炭的吸附性能。近20年來,很多學(xué)者越來越重視活性炭表面官能團的作用,并進行了大量的研究,發(fā)現(xiàn)化學(xué)官能團作為活性中心支配了活性炭表面化學(xué)性質(zhì),其中含氧官能團作為表面改性的中心,起著重要的作用?；钚蕴繉儆诜菢O性吸附劑,由于它的疏水性,使它能在水溶液中有效地吸附各種非極性有機物質(zhì)。但是,在水溶液中吸附具有一定極性的溶質(zhì)就有困難,必須對活性炭進行改性,使其表面具有一定的極性;而另一方面,增強活性炭表面的非極性,可以增強對非極性物質(zhì)的吸附性能?；钚蕴勘砻婊瘜W(xué)性質(zhì)的改性可以從氧化改性、還原改性和負載金屬改性等方面進行。2.1活性炭表面改性對三鹵甲烷的吸附性能影響強氧化改性主要是利用強氧化劑在適當?shù)臏囟认聦钚蕴勘砻娴墓倌軋F進行氧化處理,從而提高表面的含氧酸性基團的含量,增強表面的極性。表面極性較強的活性炭易吸附極性物質(zhì),從而可以達到吸附回收或廢水治理的目的。目前,對活性炭的表面化學(xué)性質(zhì)的改性主要集中在通過氧化提高表面酸性基團上,特別是通過HNO3的氧化,提高了表面酸性氧化物的含量,相應(yīng)提高了其親水性即極性,這不利于它對以疏水性為主的有機污染物的吸附。Morwski等采用硝酸對酚基合成炭進行處理,初步的研究結(jié)果表明,處理后的活性炭對三鹵甲烷的吸附性能大幅度提高。Vinke等采用硝酸和次氯酸對活性炭進行改性處理。HNO3是最強的氧化劑,產(chǎn)生大量的酸性基團,HClO的氧化性比較溫和,可調(diào)整活性炭的表面酸性至適宜值。通過氧化的活性炭表面幾何形狀變得更加均一。唐乃紅等用烏桕籽殼制得的活性炭通過高溫氧化和化學(xué)改性處理,表面基團發(fā)生了變化,高溫氧化改性活性炭表面含氧官能團數(shù)量比未氧化處理的活性炭增加一倍左右,羧羥基比值高近4倍,活性炭表面極性增大,對某些有一定極性的溶質(zhì)吸附容量增加。高首山等研究了采用HNO3、H2SO4和Cl2對活性炭纖維進行改性后其吸附性能的影響。研究發(fā)現(xiàn),通過活性炭纖維表面化學(xué)處理可以改變活性炭纖維表面的酸堿性、極性,對SO2的吸附起到良好作用。用液相氧化和氣相氧化的方法提高了活性炭纖維表面酸性官能團的含量,分別使活性炭纖維對SO2的動態(tài)吸附能力提高了65%和32%;用Cl2處理的活性炭纖維表面極性改變,對SO2的動態(tài)吸附能力提高了45%?？梢?表面化學(xué)改性的方法,可以充分挖掘活性炭纖維的吸附潛力,提高活性炭纖維巨大比表面積的使用率。范順利等采用HNO3、H2O2和(NH4)2S2O8試劑對活性炭進行改性處理,探討了活性炭的表面化學(xué)性質(zhì)與表面結(jié)構(gòu)特性對吸附的影響。試驗發(fā)現(xiàn),改性后活性炭的表面含氧基團含量都有增加,減弱了對極性較弱的酚分子的吸附作用。改性后的活性炭結(jié)構(gòu)性能也發(fā)生了變化,HNO3改性使比表面積稍有減小,而H2O2、(NH4)2S2O8改性均使其增大,孔比容積也較未改性的活性炭為大,對吸附有利,但孔徑分布卻向著大孔遷移,這又不利于吸附。2.2在高溫和高溫下對活性炭的吸附研究強還原改性主要是通過還原劑在適當?shù)臏囟认聦钚蕴勘砻婀倌軋F進行還原改性,從而提高含氧堿性基團的比含量,增強表面的非極性,這種活性炭對非極性物質(zhì)具有更強的吸附性能。有人認為,活性炭的堿性主要是由于其無氧的Lewis堿表面,可以通過在還原性氣體H2或N2等惰性氣體下高溫處理得到堿性基團含量較多的活性炭。高尚愚等利用氫氣改性活性炭,研究了改性后活性炭對苯酚及苯磺酸吸附能力。氫氣改性后的活性炭,表面的含氧官能團減少,特別是含氧酸性官能團有顯著的減少。氫氣還原處理時,大部分酸性官能團和少部分堿性官能團在高溫下被分解成二氧化碳、一氧化碳及水等低分子產(chǎn)物,從活性炭上脫離,因此含氧官能團總量減少。萬福成等采用了NH3·H2O、苯胺等對活性炭進行了改性處理,部分消除了表面陰性基團,增強了對Au(Ⅲ)的吸附能力。因為當用濃氨水、苯胺等極性溶液浸泡,活性炭表面酸性基團與氨水、苯胺反應(yīng),再加熱除去,增大了孔半徑,有利于較大的AuCl4-離子進入孔隙,另外降低了表面的電負性對AuCl4-離子的靜電排斥作用,從而提高了活性炭的吸附能力。2.3復(fù)合基活性炭纖維對乙烯的吸附行為負載金屬改性的原理大都是通過活性炭的還原性和吸附性,使金屬離子在活性炭的表面上首先吸附,再利用活性炭的還原性,將金屬離子還原成單質(zhì)或低價態(tài)的離子,通過金屬或金屬離子對被吸附物較強的結(jié)合力,從而增加活性炭對被吸附物的吸附性能。李德伏等采用3種方法對活性炭進行改性,分別將活性炭浸漬在金屬含量不同的Cu(NO3)2水溶液、CuCl2+濃HCL和La(NO3)2水溶液,研究其對吸附乙烯性能的影響。發(fā)現(xiàn)Cu(NO3)2水溶液改性效果好,并且隨著金屬浸漬量的增加,活性炭對乙烯的吸附量逐漸增加,當金屬浸漬量為2%(質(zhì)量分數(shù))時,改性效果最佳,隨后乙烯的吸附量逐漸減少。采用Cu(NO3)2水溶液改性效果好,這是由于活性炭具有還原性,在焙燒過程中,使Cu(Ⅱ)還原成Cu(Ⅰ),由于Cu(Ⅰ)可以和乙烯發(fā)生絡(luò)合吸附作用,從而增強了改性活性炭吸附乙烯的能力。但金屬浸漬量太高時,會阻塞部分孔隙結(jié)構(gòu),使其對烴類的吸附量降低。符若文等采用浸漬法制備了鈀和銅化合物為主的系列金屬基活性炭纖維,研究了所制金屬基活性炭纖維對一氧化氮和一氧化碳的吸附性能。實驗表明,負載二價鈀的活性炭纖維對一氧化碳有突出的吸附能力,隨著鈀載負量增大,樣品對一氧化碳的吸附容量增加。采用銅、鈀混合物負載比用單組分鈀可提高對一氧化碳的動態(tài)吸附效率。劉慧英等利用H2S改性活性炭,使活性炭表面形成含硫元素的集團(C-S),使其對Pb2+的吸附能力成倍地提高。由于硫元素與Pb2+的結(jié)合能力比氧元素對Pb2+的結(jié)合能力強,使改性活性炭對Pb2+有更強的吸附能力。3活性炭吸附性能活性炭的電化學(xué)性質(zhì)同時決定了物理吸附和化學(xué)吸附。由于活性炭是由石墨晶體和無定型碳組成,因此,它具有較強的導(dǎo)電性能。具有捕捉電荷的能力,使其表面帶有一定的電荷。電化學(xué)性質(zhì)主要指由于在電場的作用下活性炭表面的帶電性和由此而產(chǎn)生的化學(xué)性質(zhì)變化的性質(zhì)。此外,活性炭表面的電勢與pH值也有一定的關(guān)系,當電勢增加時,pH值降低?；钚蕴勘砻娴乃嵝曰鶊F與堿性基團表現(xiàn)一定的緩沖特性:SCO2H?SCO?2+H+SCΟ2Η?SCΟ2-+Η+S2C=O+H+?S2C=OHS2C=Ο+Η+?S2C=ΟΗ+因此,當增加在活性炭上的電勢時,活性炭表面將帶正電荷,同時pH值將降低,增加了帶負電物質(zhì)的吸附,反之,則增加了帶正電物質(zhì)的吸附。當增加或減少一定的電壓時,增加了活性炭表面吸附相應(yīng)物質(zhì)的吸附點。因此,我們可以通過改變電壓來達到改變活性炭吸附性能。A.BAN等研究了電勢對活性炭在水處理中對不同物質(zhì)吸附和脫附性能以及對活性炭表面酸性的影響,他們還研究了電勢對吸附平衡的影響。研究發(fā)現(xiàn),在其所研究的情況下,離子強度為1mol/kg的電解質(zhì)溶液中,活性炭的吸附平衡表現(xiàn)出對電勢的依賴性。發(fā)現(xiàn)增加電勢,可提高萘鉀酸等負