動(dòng)力電池用聚乙烯復(fù)合隔膜的制備與性能研究

動(dòng)力電池用聚乙烯復(fù)合隔膜的制備與性能研究

目前，商品陰離子電池的薄膜材料主要采用聚苯乙烯微孔膜，或用聚苯乙烯微孔膜覆蓋層制成復(fù)合膜。我國(guó)目前已開發(fā)出以聚丙烯為主要原料,經(jīng)熔融、拉伸、熱定型等工藝,制備出微孔聚丙烯鋰離子電池隔膜材料。董全明等在聚乙烯、聚丙烯微孔膜網(wǎng)架上涂布填充基體,制備了聚合物鋰離子電池隔膜,該隔膜可與陰陽(yáng)極熱復(fù)合成均勻相互交聯(lián)的整體。用該隔膜制造的電池其形狀尺寸適應(yīng)性強(qiáng)、循環(huán)性能好、安全性高,可有效降低電解質(zhì)隔膜微短路的問題,提高電池的體積比容量,簡(jiǎn)化工藝。劉久清等和聶君蘭以聚乙烯或聚丙烯為主體材料來(lái)制備鋰離子電池隔膜。蔣新龍以聚四氟乙烯多孔膜作基材,在聚四氟乙烯多孔膜的一個(gè)或兩個(gè)表面浸漬、涂布或噴涂一層聚乙烯、聚偏氟乙稀或者聚丙烯,干燥熱壓定型而成復(fù)合膜,但是其直接熱壓成型制備的復(fù)合膜孔隙率不高、孔徑不均勻等不足,無(wú)法滿足動(dòng)力電池的要求。雖然我國(guó)已經(jīng)掌握了隔膜生產(chǎn)技術(shù),但是能生產(chǎn)高性能鋰離子電池隔膜且形成工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)的企業(yè)還很少。同時(shí),根據(jù)資料顯示,聚乙烯、聚丙烯鋰離子電池膜也存在許多缺點(diǎn),比如膜破溫度低、耐刺穿強(qiáng)度低等缺點(diǎn),容易造成電池短路甚至爆炸事故;聚丙烯難于粘接,使隔膜與正負(fù)極板結(jié)合不緊密,影響比能量;生產(chǎn)成本高,設(shè)備復(fù)雜,價(jià)格較高等。聚四氟乙烯具有耐高低溫、耐強(qiáng)酸堿和有機(jī)溶劑、抗氧化能力強(qiáng)等特點(diǎn)。用聚四氟乙烯制成的微濾膜,具有電池隔膜所需的較高孔隙率,較低的電阻,較高的耐刺穿強(qiáng)度,良好的彈性等性能,而且還具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,在125℃強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和強(qiáng)氧化還原環(huán)境中性能穩(wěn)定,比聚乙烯、聚丙烯微孔膜性能更優(yōu)良,尤其是其良好的抗氧化還原性能對(duì)提高鋰離子電池的使用壽命和使用安全性更具優(yōu)越性。這使聚四氟乙烯微孔膜可以作為聚乙烯或聚丙烯隔膜增強(qiáng)的天然基膜。本文旨在通過(guò)對(duì)PTFE與PE復(fù)合隔膜的形貌觀察,研究和制備新型鋰離子電池復(fù)合隔膜,并確定PTFE/PE復(fù)合隔膜制備的可行性。1實(shí)驗(yàn)部分1.1復(fù)合涂料隔膜聚乙烯隔膜(干法雙向拉伸PE,韓國(guó)W-SCOPE公司提供);聚四氟乙烯微孔膜(雙向拉伸PTFE,公司自產(chǎn)電池復(fù)合膜專用)。JSM-7500F冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡;FH-01隔膜復(fù)合機(jī),自制;LGQC-01鋰電池隔膜紙耐針刺強(qiáng)度測(cè)試儀,自制;405型電熱鼓風(fēng)干燥箱。1.2復(fù)合膜的制備經(jīng)過(guò)凈化處理的PE膜和PTFE微孔膜,在隔膜復(fù)合機(jī)上經(jīng)過(guò)一定的溫度和壓力,熱壓粘合制備PTFE/PE復(fù)合隔膜。1.3測(cè)試性能1.3.1微觀形態(tài)采用SEM觀察。將復(fù)合隔膜試樣在液氮中放置5min,取出試樣迅速掰斷,斷面鍍金,觀察其截面形貌。1.3.2復(fù)合膜密度的確定采用密度法測(cè)量。P=1?ρmρp×100%Ρ=1-ρmρp×100%式中ρm——PTFE/PE復(fù)合膜的密度,g/cm3;ρp——PE和PTFE的總密度,g/cm3。1.3.3安全溫度參考專利《電池隔膜閉孔溫度、破膜溫度的測(cè)試裝置及測(cè)試方法》。1.3.4抗彎劑復(fù)合膜法參考GB/T10004—2008(包裝用塑料復(fù)合膜、袋干法復(fù)合、擠出復(fù)合)。2結(jié)果與討論2.1ptfe微孔薄膜形貌圖1A、B分別為經(jīng)過(guò)雙向拉伸后的PTFE微孔膜500倍和2000倍的SEM照片。由電鏡照片可以看出,PTFE被拉伸成纖維,這種纖維是由PTFE原纖維經(jīng)過(guò)拉伸后形成的,纖維由PTFE結(jié)點(diǎn)牽伸出來(lái)并在薄膜的表面形成了多微孔結(jié)。圖1(A)膜內(nèi)的拉伸纖維以結(jié)點(diǎn)為中心,呈星狀放射狀分布,結(jié)與結(jié)直接通過(guò)纖維相互連接。圖1(B)膜內(nèi)的纖維與纖維之間空隙交錯(cuò)相間,相互交織在一起。因此,PTFE微孔膜具有較高的空隙率,一般都能達(dá)到80%以上,甚至更高,這與實(shí)際測(cè)得的空隙率85%～90%的檢測(cè)結(jié)果相一致。此外,與傳統(tǒng)的單向拉伸膜相比,雙向拉伸PTFE微孔膜具有更高的尺寸穩(wěn)定性和力學(xué)強(qiáng)度。2.2復(fù)合隔膜的表面形貌由于四氟乙烯單體具有完美的對(duì)稱性,使PTFE分子間的吸引力和表面能較低,從而使PTFE具有極低的表面摩擦系數(shù)和低溫時(shí)較好的延展性,經(jīng)過(guò)拉伸后,PTFE原纖維形成纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),而且具有較高的空隙率。與單向拉伸工藝相比,經(jīng)過(guò)雙向拉伸的隔膜其橫向強(qiáng)度有所提高,而且可以根據(jù)產(chǎn)品要求,可以適當(dāng)?shù)母淖儥M向和縱向的拉伸倍數(shù)來(lái)獲得所需性能,同時(shí)雙向拉伸所得的微孔的孔徑更加均勻,透氣性更好。圖2、圖3為復(fù)合聚四氟乙烯微孔膜之后的復(fù)合隔膜表面形貌圖。采用雙向拉伸制成的隔膜的微孔外形基本上是圓形的,即有很好的滲透性和力學(xué)性能,孔徑更加均勻。從圖上可以發(fā)現(xiàn),復(fù)合隔膜仍表現(xiàn)出很明顯的雙向拉伸特征,表面具有不規(guī)則小孔存在,這些小孔即使在高溫處理后仍未完全閉合。而聚四氟乙烯微孔膜的空隙率高達(dá)85%,且其具有耐高溫的特性,在熱壓復(fù)合后,復(fù)合膜的空隙率仍為37.8%,這與預(yù)期基本一致。因此,在與PTFE微孔膜復(fù)合后,復(fù)合膜的刺穿強(qiáng)度有較大幅度的提高,這與PTFE微孔膜的特性及其高空隙率有很大的關(guān)系。2.3熱處理聚合物PTFE/PE復(fù)合隔膜性能見表1。由表1可知,熱壓復(fù)合處理后隔膜仍具有較高的空隙率,達(dá)到了37.8%,這主要是由于聚乙烯本身性質(zhì)的原因,在溫度達(dá)到一定數(shù)值后,熱處理會(huì)導(dǎo)致隔膜收縮,細(xì)微的孔徑變小,孔隙率下降,使結(jié)構(gòu)變得均勻,同時(shí)也會(huì)單位體積的聚乙烯質(zhì)量增加。再與聚四氟乙烯微孔膜復(fù)合后,其刺穿強(qiáng)度得到較大幅度的提高,與復(fù)合之前相比,耐