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文檔簡介
材料熱力學(xué)—第三章2023/11/6第三章熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用3.1
熱力學(xué)概論及基本概念3.2
熱力學(xué)第一定律3.6
熱化學(xué)3.3
功、可逆過程3.4
熱量、焓3.5
熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用2023/11/63.1熱力學(xué)概論及基本概念熱力學(xué)的研究對象熱力學(xué)的方法和局限性體系與環(huán)境體系的分類體系的性質(zhì)熱力學(xué)平衡態(tài)狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)方程熱和功幾個基本概念:2023/11/6熱力學(xué)的研究對象研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律;研究各種物理變化和化學(xué)變化過程中所發(fā)生的能量效應(yīng);研究化學(xué)變化的方向和限度。2023/11/6熱力學(xué)的方法和局限性熱力學(xué)方法研究對象是大數(shù)量分子的集合體,研究宏觀性質(zhì),所得結(jié)論具有統(tǒng)計意義。只考慮變化前后的凈結(jié)果,不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機理。能判斷變化能否發(fā)生以及進行到什么程度,但不考慮變化所需要的時間。局限性不知道反應(yīng)的機理、速率和微觀性質(zhì),只講可能性,不講現(xiàn)實性。2023/11/6一、體系與環(huán)境體系(System)在科學(xué)研究時必須先確定研究對象,把一部分物質(zhì)與其余分開,這種分離可以是實際的,也可以是想象的。這種被劃定的研究對象稱為體系,亦稱為物系或系統(tǒng)。環(huán)境(surroundings)與體系密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。2023/11/6體系分類根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系,把體系分為三類:(1)敞開體系(opensystem)體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換,又有能量交換。2023/11/6體系分類根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系,把體系分為三類:(2)封閉體系(closedsystem)體系與環(huán)境之間無物質(zhì)交換,但有能量交換。2023/11/6體系分類根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系,把體系分為三類:(3)孤立體系(isolatedsystem)體系與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換,又無能量交換,故又稱為隔離體系。有時把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起作為孤立體系來考慮。2023/11/6體系分類2023/11/6二、體系的狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)體系的狀態(tài):當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時間而改變,則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài),它包括下列幾個平衡:熱平衡(thermalequilibrium)體系各部分溫度相等。力學(xué)平衡(mechanicalequilibrium)體系各部的壓力都相等,邊界不再移動。如有剛壁存在,雖雙方壓力不等,但也能保持力學(xué)平衡。2023/11/6體系的狀態(tài)
相平衡(phaseequilibrium)多相共存時,各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變?;瘜W(xué)平衡(chemicalequilibrium)反應(yīng)體系中各物的數(shù)量不再隨時間而改變。2023/11/6狀態(tài)函數(shù)用宏觀可測性質(zhì)來描述體系的熱力學(xué)狀態(tài),故這些性質(zhì)又稱為熱力學(xué)變量??煞譃閮深悾簭V度性質(zhì)(extensiveproperties)又稱為容量性質(zhì),它的數(shù)值與體系的物質(zhì)的量成正比,如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性,在數(shù)學(xué)上是一次齊函數(shù)。強度性質(zhì)(intensiveproperties)它的數(shù)值取決于體系自身的特點,與體系的數(shù)量無關(guān),不具有加和性,如溫度、壓力等。它在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強度性質(zhì),如摩爾熱容。2023/11/6狀態(tài)函數(shù)體系的一些性質(zhì),其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài),而與體系的歷史無關(guān);它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài),而與變化的途徑無關(guān)。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)(statefunction)。狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為:異途同歸,值變相等;周而復(fù)始,數(shù)值還原。狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。2023/11/6狀態(tài)方程體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程(stateequation)。對于一定量的單組分均勻體系,狀態(tài)函數(shù)T,p,V之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗證明,只有兩個是獨立的,它們的函數(shù)關(guān)系可表示為:T=f(p,V)p=f(T,V)V=f(p,T)例如,理想氣體的狀態(tài)方程可表示為:
pV=nRT2023/11/6三、過程與途徑常見的變化過程:(1)等溫過程(isothermalprocess)在變化過程中,體系的始態(tài)溫度與終態(tài)溫度 相同,并等于環(huán)境溫度。(2)等壓過程(isobaricprocess)在變化過程中,體系的始態(tài)壓力與終態(tài)壓力 相同,并等于環(huán)境壓力。(3)等容過程(isochoricprocess)
在變化過程中,體系的容積始終保持不變。2023/11/6三、過程與途徑(4)絕熱過程(adiabaticprocess)在變化過程中,體系與環(huán)境不發(fā)生熱的傳遞。 對那些變化極快的過程,如爆炸,快速燃燒, 體系與環(huán)境來不及發(fā)生熱交換,那個瞬間可 近似作為絕熱過程處理。(5)循環(huán)過程(cyclicprocess)體系從始態(tài)出發(fā),經(jīng)過一系列變化后又回到 了始態(tài)的變化過程。在這個過程中,所有狀 態(tài)函數(shù)的變量等于零。2023/11/6四、熱和功(2)功(work)Q和W都不是狀態(tài)函數(shù),其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。體系吸熱,Q>0;體系放熱,Q<0。(1)熱(heat)體系與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱,用符號Q
表示。Q的取號:體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功,用符號W表示。功可分為膨脹功和非膨脹功兩大類。W的取號:環(huán)境對體系作功,W>0;體系對環(huán)境作功,W<0。2023/11/63.2熱力學(xué)第一定律熱功當(dāng)量能量守恒定律熱力學(xué)能第一定律的文字表述第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式2023/11/6熱功當(dāng)量焦耳(Joule)和邁耶(Mayer)自1840年起,歷經(jīng)20多年,用各種實驗求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系,得到的結(jié)果是一致的。 即:1cal=4.1840J這就是著名的熱功當(dāng)量,為能量守恒原理提供了科學(xué)的實驗證明。2023/11/6能量守恒定律到1850年,科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為:自然界的一切物質(zhì)都具有能量,能量有各種不同形式,能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式,但在轉(zhuǎn)化過程中,能量的總值不變。2023/11/6熱力學(xué)能
熱力學(xué)能(thermodynamicenergy)以前稱為內(nèi)能(internalenergy),它是指體系內(nèi)部能量的總和,包括分子運動的平動能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù),用符號U表示,它的絕對值無法測定,只能求出它的變化值。2023/11/6第一定律的文字表述熱力學(xué)第一定律(TheFirstLawofThermodynamics)
是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式,說明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化,但總的能量不變。也可以表述為:第一類永動機是不可能制成的。第一定律是人類經(jīng)驗的總結(jié)。2023/11/6第一定律的文字表述第一類永動機(firstkindofperpetualmotionmechine) 一種既不靠外界提供能量,本身也不減少能量,卻可以不斷對外作功的機器稱為第一類永動機,它顯然與能量守恒定律矛盾。 歷史上曾一度熱衷于制造這種機器,均以失敗告終,也就證明了能量守恒定律的正確性。2023/11/6第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式
U=Q+W對微小變化:dU=
Q+
W因為熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù),數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì),微小變化可用dU表示;Q和W不是狀態(tài)函數(shù),微小變化用
表示,以示區(qū)別。也可用
U=Q-W表示,兩種表達(dá)式完全等效,只是W的取號不同。用該式表示的W的取號為:環(huán)境對體系作功,W<0;體系對環(huán)境作功,W>0
。2023/11/63.3功、可逆過程功與過程準(zhǔn)靜態(tài)過程可逆過程2023/11/6功與過程設(shè)在定溫下,一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓,經(jīng)4種不同途徑,體積從V1膨脹到V2所作的功。1.自由膨脹(freeexpansion)
2.等外壓膨脹(pe保持不變)因為
體系所作的功如陰影面積所示。
2023/11/6功與過程2023/11/6功與過程3.多次等外壓膨脹(1)克服外壓為,體積從膨脹到;(2)克服外壓為,體積從
膨脹到;(3)克服外壓為,體積從膨脹到??梢?,外壓差距越小,膨脹次數(shù)越多,做的功也越多。
所作的功等于3次作功的加和。2023/11/6功與過程2023/11/6功與過程4.外壓比內(nèi)壓小一個無窮小的值外壓相當(dāng)于一杯水,水不斷蒸發(fā),這樣的膨脹過程是無限緩慢的,每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為:這種過程近似地可看作可逆過程,所作的功最大。2023/11/6功與過程2023/11/6功與過程1.一次等外壓壓縮
在外壓為
下,一次從壓縮到,環(huán)境對體系所作的功(即體系得到的功)為:壓縮過程將體積從壓縮到,有如下三種途徑:2023/11/6功與過程2023/11/6功與過程2.多次等外壓壓縮
第一步:用的壓力將體系從壓縮到;第二步:用的壓力將體系從壓縮到;第三步:用的壓力將體系從壓縮到。整個過程所作的功為三步加和。2023/11/6功與過程2023/11/6功與過程3.可逆壓縮如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚,使壓力緩慢增加,恢復(fù)到原狀,所作的功為:則體系和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。2023/11/6功與過程2023/11/6功與過程從以上的膨脹與壓縮過程看出,功與變化的途徑有關(guān)。雖然始終態(tài)相同,但途徑不同,所作的功也大不相同。顯然,可逆膨脹,體系對環(huán)境作最大功;可逆壓縮,環(huán)境對體系作最小功。功與過程小結(jié):
2023/11/6準(zhǔn)靜態(tài)過程(guasistaticprocess)在過程進行的每一瞬間,體系都接近于平衡狀態(tài),以致在任意選取的短時間dt內(nèi),狀態(tài)參量在整個系統(tǒng)的各部分都有確定的值,整個過程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成,這種過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程。準(zhǔn)靜態(tài)過程是一種理想過程,實際上是辦不到的。上例無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨脹過程可近似看作為準(zhǔn)靜態(tài)過程。2023/11/6可逆過程(reversibleprocess)體系經(jīng)過某一過程從狀態(tài)(1)變到狀態(tài)(2)之后,如果能使體系和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化,則該過程稱為熱力學(xué)可逆過程。否則為不可逆過程。上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散,可看作是一種可逆過程。過程中的每一步都接近于平衡態(tài),可以向相反的方向進行,從始態(tài)到終態(tài),再從終態(tài)回到始態(tài),體系和環(huán)境都能恢復(fù)原狀。2023/11/6可逆過程(reversibleprocess)可逆過程的特點:(1)狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小,體系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài);(3)體系變化一個循環(huán)后,體系和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài),變化過程中無任何耗散效應(yīng);(4)等溫可逆過程中,體系對環(huán)境作最大功,環(huán)境對體系作最小功。(2)過程中的任何一個中間態(tài)都可以從正、逆兩個方向到達(dá);2023/11/63.4
熱量與焓(enthalpy)焓的定義式:
H=U+pV焓不是能量 雖然具有能量的單位,但不遵守能量守恒定律。焓是狀態(tài)函數(shù)定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成。為什么要定義焓?為了使用方便,因為在等壓、不作非膨脹功的條件下,焓變等于等壓熱效應(yīng)
。
容易測定,從而可求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值。2023/11/63.4
熱量與焓(enthalpy)對于組成不變的均相封閉體系,不考慮非膨脹功,設(shè)體系吸熱Q,溫度從T1
升高到T2,則:(溫度變化很小)平均熱容定義:單位2023/11/63.4
熱量與焓(enthalpy)比熱容:它的單位是 或 。 規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1g(或1kg)的熱容。規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1mol的熱容。摩爾熱容Cm:單位為:。2023/11/63.4
熱量與焓(enthalpy)等壓熱容Cp:等容熱容Cv:2023/11/6 熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。例如,氣體的等壓摩爾熱容與T的關(guān)系有如下經(jīng)驗式:3.4
熱量與焓(enthalpy)熱容與溫度的關(guān)系:或式中a,b,c,c’,...
是經(jīng)驗常數(shù),由各種物質(zhì)本身的特性決定,可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。2023/11/6
3.5
熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用蓋
呂薩克—焦耳實驗理想氣體的熱力學(xué)能和焓理想氣體的Cp與Cv之差絕熱過程2023/11/6Gay-Lussac-Joule實驗將兩個容量相等的容器,放在水浴中,左球充滿氣體,右球為真空(如上圖所示)。水浴溫度沒有變化,即Q=0;由于體系的體積取兩個球的總和,所以體系沒有對外做功,W=0;根據(jù)熱力學(xué)第一定律得該過程的 。蓋
呂薩克1807年,焦耳在1843年分別做了如下實驗:打開活塞,氣體由左球沖入右球,達(dá)平衡(如下圖所示)。2023/11/6Gay-Lussac-Joule實驗2023/11/6理想氣體的熱力學(xué)能和焓從蓋
呂薩克—焦耳實驗得到理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù),用數(shù)學(xué)表示為:即:在恒溫時,改變體積或壓力,理想氣體的熱力學(xué)能和焓保持不變。還可以推廣為理想氣體的Cv,Cp也僅為溫度的函數(shù)。2023/11/6理想氣體的Cp與Cv之差氣體的Cp恒大于Cv。對于理想氣體:
因為等容過程中,升高溫度,體系所吸的熱全部用來增加熱力學(xué)能;而等壓過程中,所吸的熱除增加熱力學(xué)能外,還要多吸一點熱量用來對外做膨脹功,所以氣體的Cp恒大于Cv
。2023/11/6一般封閉體系Cp與Cv之差根據(jù)復(fù)合函數(shù)的偏微商公式,可以得到:代入上式,得:2023/11/6一般封閉體系Cp與Cv之差對理想氣體,所以2023/11/6
3.6熱化學(xué)反應(yīng)進度等壓、等容熱效應(yīng)熱化學(xué)方程式壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)2023/11/6反應(yīng)進度(extentofreaction)20世紀(jì)初比利時的Dekonder引進反應(yīng)進度
的定義為:
和
分別代表任一組分B在起始和t時刻的物質(zhì)的量。
是任一組分B的化學(xué)計量數(shù),對反應(yīng)物取負(fù)值,對生成物取正值。設(shè)某反應(yīng)單位:mol2023/11/6反應(yīng)進度(extentofreaction)引入反應(yīng)進度的優(yōu)點:在反應(yīng)進行到任意時刻,可以用任一反應(yīng)物或生成物來表示反應(yīng)進行的程度,所得的值都是相同的,即:反應(yīng)進度被應(yīng)用于反應(yīng)熱的計算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的定義等方面。注意:應(yīng)用反應(yīng)進度,必須與化學(xué)反應(yīng)計量方程相對應(yīng)。例如:當(dāng)
都等于1mol
時,兩個方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。2023/11/6等壓、等容熱效應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng)當(dāng)體系發(fā)生反應(yīng)之后,使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時的溫度,體系放出或吸收的熱量,稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。等容熱效應(yīng)
反應(yīng)在等容下進行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為
,如果不作非膨脹功,
,氧彈量熱計中測定的是
。
等壓熱效應(yīng)
反應(yīng)在等壓下進行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為,如果不作非膨脹功,則。2023/11/6等壓、等容熱效應(yīng)
與的關(guān)系當(dāng)反應(yīng)進度為1mol時:
式中
是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差值,并假定氣體為理想氣體?;?/p>
2023/11/6等壓、等容熱效應(yīng)反應(yīng)物生成物
(3)
(2)等容
與
的關(guān)系的推導(dǎo)生成物
2023/11/6等壓、等容熱效應(yīng)反應(yīng)物生成物
(3)
(2)等容
生成物
對于理想氣體,
所以:2023/11/6熱化學(xué)方程式
表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。因為U,H的數(shù)值與體系的狀態(tài)有關(guān),所以方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)。例如:298.15K時
式中:
表示反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時,在298.15K,反應(yīng)進度為1mol
時的焓變。p
代表氣體的壓力處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。2023/11/6熱化學(xué)方程式焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進度為1mol反應(yīng)(reaction)反應(yīng)溫度2023/11/6熱化學(xué)方程式反應(yīng)進度為1mol,表示按計量方程反應(yīng)物應(yīng)全部作用完。若是一個平衡反應(yīng),顯然實驗所測值會低于計算值。但可以用過量的反應(yīng)物,測定剛好反應(yīng)進度為1mol
時的熱效應(yīng)。反應(yīng)進度為1mol,必須與所給反應(yīng)的計量方程對應(yīng)。若反應(yīng)用下式表示,顯然焓變值會不同。
2023/11/6壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)隨著學(xué)科的發(fā)展,壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有不同的規(guī)定:標(biāo)準(zhǔn)態(tài)用符號“
”表示,
表示壓力標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。最老的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為1atm1985年GB規(guī)定為101.325kPa1993年GB規(guī)定為1
105Pa。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的變更對凝聚態(tài)影響不大,但對氣體的熱力學(xué)數(shù)據(jù)有影響,要使用相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表。2023/11/6壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài):壓力為
的理想氣體,是假想態(tài)。固體、液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài):壓力為
的純固體或純液體。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不規(guī)定溫度,每個溫度都有一個標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。一般298.15K時的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。為方便起見,298.15K用符號表示。2023/11/6赫斯定律(Hess’slaw)1840年,根據(jù)大量的實驗事實赫斯提出了一個定律:反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān),與變化途徑無關(guān)。不管反應(yīng)是一步完成的,還是分幾步完成的,其熱效應(yīng)相同,當(dāng)然要保持反應(yīng)條件(如溫度、壓力等)不變。應(yīng)用:對于進行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無法直接測定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng),可以用赫斯定律,利用容易測定的反應(yīng)熱來計算不容易測定的反應(yīng)熱。2023/11/6赫斯定律例如:求C(s)和
生成CO(g)的反應(yīng)熱。
已知:(1)
(2)
則(1)-(2)得(3)
(3)2023/11/6
幾種熱效應(yīng)化合物的生成焓燃燒焓2023/11/6化合物的生成焓沒有規(guī)定溫度,一般298.15K時的數(shù)據(jù)有表可查。生成焓僅是個相對值,相對于穩(wěn)定單質(zhì)的焓值等于零。標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(standardmolarenthalpyof
formation)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下,反應(yīng)溫度時,由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下一摩爾物質(zhì)的焓變,稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓,用下述符號表示: (物質(zhì),相態(tài),溫度)2023/11/6化合物的生成焓例如:在298.15K時這就是HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓:
反應(yīng)焓變?yōu)椋?/p>
2023/11/6化合物的生成焓為計量方程中的系數(shù),對反應(yīng)物取負(fù)值,生成物取正值。利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變:在標(biāo)準(zhǔn)壓力
和反應(yīng)溫度時(通常為298.15K)2023/11/6燃燒焓下標(biāo)“c”表示combustion。上標(biāo)“
”表示各物均處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下。下標(biāo)“m”表示反應(yīng)進度為1mol時。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下,反應(yīng)溫度時,物質(zhì)B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時的焓變稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓(Standardmolarenthalpyofcombustion)用符號
(物質(zhì)、相態(tài)、溫度)表示。2023/11/6燃燒焓指定產(chǎn)物
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