原子光譜與分子光譜

原子光譜與分子光譜第二節(jié)原子光譜和分子光譜光學光譜可分為原子光譜、分子光譜。原子光譜產生于原子外層電子能級的躍遷。它包括原子核外電子吸收光子能量形成的光譜稱原子吸收光譜（AAS）。原子核外電子發(fā)射光子形成的光譜稱原子發(fā)射光譜（AES）、以及原子熒光光譜（AFS）、X射線熒光光譜法（XFS）

。原子光譜反映原子或離子的性質而與原子或離子來源的分子狀態(tài)無關。確定試樣物質的元素組成和含量。不能給出物質分子結構的信息。原子光譜為線狀光譜原子光譜和分子光譜原子光譜和分子光譜一、原子光譜（一）核外電子運動狀態(tài)原子核外電子的運動狀態(tài)可以用主量子數(shù)、角量子數(shù)、磁量子數(shù)、自旋量子數(shù)來描述。1、n決定電子的能量和電子離核的遠近。取值：K、L、M、N。。。。2、L決定角動量的大小及電子軌道的形狀。符號:s,p,d,fL=0,1,2,3…..,(n-1)3、磁量子數(shù)m決定磁場中電子軌道在空間的伸展的方向。4、自旋量子數(shù)ms決定電子自旋的方向，順磁場和逆磁場

ms=1/2,-1/2例如：鈉原子核外電子構型：

1s22s22p63s1價電子構型：3s1（n=3,l=0,m=0,ms=1/2or–1/2)若有多個價電子的原子，每個價電子都可能躍遷而產生光譜，同時各個價電子之間還存在相互作用，原子的能級常用光譜項來描述。原子光譜和分子光譜核外電子的運動狀態(tài)依據泡利不相容原理、能量最低原理和洪德規(guī)則，對核外電子進行排布。第二節(jié)原子光譜和分子光譜（二）光譜項原子的能量狀態(tài)需要用光譜項來表征。

N2s+1LJ其中n為主量子數(shù)，L為總角量子數(shù)

L=∑LiS為總自旋量子數(shù)，S=Σms,IJ內量子數(shù)，是由于軌道運動和自旋運動的相互作用，即軌道磁距與自旋磁距的相互影響而得出的。第二節(jié)原子光譜和分子光譜J=L+S例如：L=2，S=1則J=3，2，1由于L>S，2s+1=3,則有3個J值可取。若L=0，S=1/2，由于L<S，J可取2L+1個值即1個值，J=1/2。光譜項符號2s+1稱為光譜項的多重性，代表電子組態(tài)，是不同狀態(tài)電子的組合，電子組態(tài)不同，能級差不同。同一電子組態(tài)中不同電子的相互作用又可形成不同的原子態(tài)及相應能級，用J表示，J值不同的光譜項稱為光譜支項。第二節(jié)原子光譜和分子光譜例如：Zn原子價電子為4s2,即（n=4,L=0,S=0,J=0)光譜項為：41S0在外磁場作用下，光譜支項會進一步分裂，每個光譜支項包括2J+1個能量狀態(tài)，在沒有外磁場的作用時，它們的能級是相同的；有外磁場時，由于原子磁距與外加磁場的作用，簡并的能級分裂為2J+1個能級，用g=2J+1表示簡并度，原子在這些狀態(tài)上具有相同的概率分布，由于這些簡并引起概率稱統(tǒng)計權重。例如：Na原子的基態(tài)電子結構是： （1s）2（2s）2（2p）6（3s）1

價電子為（3s）1n=3；L=0;S=?J=?只有一個光譜支項為: 32S1/2

鈉原子的第一激發(fā)態(tài)的光學電子是(3p)1L=1，S=1/2，2S+1=2，J=1/2、3/2，故有兩個光譜支項，32P1/2

與32P3/232S1/232P1/232P3/2Na588.996nmNa589.593nm例2 鎂原子基態(tài)的電子組態(tài)是3s2,L=0，S=0，2S+1=1，J=031s0鎂原子第一激發(fā)態(tài)的電子組態(tài)是3s13p1由于L=1，S=0、1，2S+1=1或3，有兩個光譜項：

31PJ

當S=0，J=1，只有光譜支項

31P1

33PJ

當S=1，J=2，1，0，故有三個光譜支項

31P1

33P2——33P1——33P0

31S032P1/232P3/232S1/2

31S033P2—33P1—33P0

不同元素的原子因能級結構不同，因此躍遷所產生的譜線具有不同的波長特征。根據譜線特征可以進行發(fā)射光譜定性分析。31P1（三）能級圖把原子可能存在的光譜項及能級躍遷用圖解的方法表示出來就得到原子能級圖。譜線的長短取決于兩能級的能量差：

?E=hγ=h.c/λ由于不同能級之間產生的原子光譜由波長確定、相互分隔的譜線，所以原子光譜是線狀光譜。原子光譜和分子光譜第二節(jié)原子光譜和分子光譜四、光譜的選擇定則（1）?L=±1，（2）

?S=0，（3）

?J=0、±1當J=0時?J=0的躍遷是不允許的。符合三個條件的躍遷，躍遷概率大，譜線強，不符合光譜選擇定則躍遷叫禁戒躍遷。分子光譜法是由分子中電子能級、振動和轉動能級的變化產生的，表現(xiàn)形式為帶光譜。屬于這類分析方法的有紫外-可見分光光度法（UV-Vis），紅外光譜法（IR），分子熒光光譜法（MFS）和分子磷光光譜法（MPS）等。分子光譜學

(1)*紫外可見分光光度法(UV/Vis)

UltraViolet/VisibleSpectrophotometry*紅外吸收光譜法(IR)

InfraredSpectroscopy分子熒光光譜法(MFS)

MolecularFluorescenceSpectroscopy分子磷光光譜法(MPS)

MolecularPhosphorescenceSpectroscopy光聲光譜法(PAS)

PhotoAcousticSpectroscopy拉曼光譜法(RS)

RamanSpectroscopy*核磁共振波譜法(NMR)

NuclearMagneticResonanceSpectroscopy*質譜法(MS)

MassSpectroscopy

聯(lián)用技術發(fā)展很快物質分子內部3種運動形式及其對應能級