廣西栗木多金屬礦床中氟的地球化學(xué)特征

廣西栗木多金屬礦床中氟的地球化學(xué)特征

廣西麗木錫錳礦床是中國(guó)著名的大型礦床。包括老虎頭、水溪寺、金竹源三個(gè)大中型礦床、牛欄嶺、獅子嶺等小煤礦。除了長(zhǎng)石-石英脈的錫僧礦和花崗偉晶巖脈的錫鹽礦外，該地區(qū)還發(fā)現(xiàn)了具有工業(yè)價(jià)值的含錫、鋯和鋯花崗巖礦床。然而，由于老公司的負(fù)擔(dān)沉重，2002年關(guān)閉。為了配合2006年度全國(guó)危機(jī)礦山接替資源勘查項(xiàng)目,進(jìn)行外圍找礦。本次對(duì)不同時(shí)代地層、巖體、礦體中的氟含量及在成礦和礦化分帶中的作用進(jìn)行了研究,總結(jié)了地表巖石、不同類型細(xì)脈帶的找礦評(píng)價(jià)標(biāo)志,這無(wú)疑對(duì)該區(qū)外圍找礦,擴(kuò)大勘探儲(chǔ)量具有重要作用。1崗巖體含礦巖體及礦床栗木錫鈮鉭礦床位于南嶺東西緯向構(gòu)造帶中段,恭城復(fù)式向斜北部揚(yáng)起端西側(cè)。地表出露的寒武系為一套淺海相復(fù)理石建造的淺變質(zhì)砂巖、板巖;下泥盆統(tǒng)為一套碎屑巖建造,中、上泥盆統(tǒng)及下石炭統(tǒng)主要為碳酸鹽巖建造。中泥盆統(tǒng)和下石炭統(tǒng)是栗木含錫鈮鉭花崗巖的主要圍巖。區(qū)內(nèi)的燕山早期花崗巖體可分為三幕:第一幕為細(xì)粒似斑狀含鋰白云母花崗巖(γ52-1);第二幕為中粗粒含鋰白云母花崗巖(γ52-2),以鎢礦化為主,伴有錫;第三幕中細(xì)粒含鋰云母鈉長(zhǎng)石花崗巖(γ52-3)呈鐘狀突起,與錫、鈮鉭礦關(guān)系密切。含礦巖體頂部交代蝕變作用普遍發(fā)育,鈉長(zhǎng)石化、云英巖化沒有明顯分離,表明是在一個(gè)相對(duì)封閉的環(huán)境下完成的,巖體中的錫礦體與鈮鉭礦體呈緊密相連、逐漸過渡或相互重疊。老虎頭、水溪廟和金竹源(圖1)3處主要礦體呈厚薄不均的似層狀或皮殼狀產(chǎn)于該巖體頂部,這三個(gè)礦的平均厚度為12～18.7m,礦體面積為0.03～0.12km2,平均w(Sn)為0.26%～0.34%。礦石主要以稀疏浸染狀和稠密浸染狀產(chǎn)出,礦石礦物主要為錫石、其次為鉭鈮鐵(錳)礦和黑鎢礦,其它金屬礦物還有黝錫礦、毒砂、磁黃鐵礦、黃鐵礦、閃鋅礦、黃銅礦。脈石礦物主要有石英、長(zhǎng)石、云母、黃玉、氟磷鐵錳礦、螢石和碳酸鹽等。2氟化物對(duì)成礦的影響2.1氟氟穩(wěn)定層的組成氟的外電子層有7個(gè)電子,化學(xué)性質(zhì)極為活潑,很容易獲得1個(gè)電子呈負(fù)一價(jià)與所有金屬、非金屬元素形成化合物,構(gòu)成8個(gè)電子的穩(wěn)定層。氟在所有陰離子中負(fù)電性最高為4,不易被氧化,在化合物中永遠(yuǎn)呈負(fù)一價(jià)與其它離子化合,在高溫氣液中,氟的化合物具強(qiáng)揮發(fā)性,能對(duì)很多金屬元素進(jìn)行攜帶搬運(yùn)。氟的離子半徑(1.33A°)與[OH]-(1.4～1.6A°)相近,鍵性相似,類質(zhì)同象廣泛發(fā)育,故含[OH]-礦物都含一定量的氟。2.2地層氟含量與巖性的關(guān)系雖然區(qū)內(nèi)不同時(shí)代地層中氟的含量差異較大,寒武系w(F)的平均為105×10-6,泥盆系w(F)<50×10-6,下石炭統(tǒng)的w(F)151×10-6,均低于其克拉克值(660×10-6),但各地層中氟的平均含量與巖性卻有較穩(wěn)定的關(guān)系:頁(yè)巖中w(F)平均為110×10-6,砂巖的w(F)平均為69×10-6,灰?guī)rw(F)的平均為<50×10-6,同樣低于同類巖石中氟的平均含量(世界上砂巖中w(F)平均為270×10-6,頁(yè)巖w(F)平均為740×10-6,碳酸鹽巖w(F)平均為330×10-6),這表明區(qū)內(nèi)各地層中氟的平均含量很低,對(duì)成礦的影響較小。2.3巖石氟富集區(qū)內(nèi)花崗巖中w(F)的范圍在1000×10-6～8000×10-6,高于克拉克的2～10倍,也高于花崗巖的世界平均含量(800×10-6),說明本區(qū)花崗巖中氟的富集十分明顯;另外,從燕山早期第一幕→第二幕→第三幕鋰云母花崗巖中w(F)由3228×10-6→3953×10-6→6900×10-6逐漸增加,這為成礦元素W、Sn、Nb、Ta的后期巖漿演化分異、運(yùn)移和富集成礦提供了豐富的攜帶劑。2.4溪廟上錫硅礦老虎頭花崗巖型地表礦體中w(F)平均為1695×10-6。金竹源錫、鈮、鉭花崗巖型隱伏礦體中w(F)為2105×10-6。水溪廟上部錫鎢脈狀隱伏礦體中含氟量為1152×10-6,下部鈮、鉭花崗巖型隱伏礦體中w(F)為4394×10-6。從地表到深部巖體,隨著礦化由螢石、鋰云母細(xì)脈帶—錫鎢長(zhǎng)石石英脈帶—錫鈮鉭鈉長(zhǎng)石花崗巖帶變化,含氟量呈增高之勢(shì),且不同礦化類型與氟的含量具有較密切的關(guān)系,這表明氟在花崗巖漿上侵分異演化過程中,對(duì)W、Sn、Nb、Ta等金屬元素的運(yùn)移、富集成礦及礦化分帶都有重要的作用。2.5成礦地質(zhì)及成礦學(xué)特征中國(guó)科學(xué)院貴陽(yáng)地球化學(xué)研究所曾對(duì)江西414鉭鈮花崗巖成礦元素的遷移進(jìn)行了試驗(yàn)研究,研究結(jié)果表明:超臨界狀態(tài)下Nb、Ta以氟的絡(luò)合物(K2NbF7、K2TaF7)形式在氣熱相中遷移,其遷移量與K的遷移量成正比。當(dāng)有堿金屬氟化物,如LiF、NaF、KF、Na2SiF6存在時(shí),可大大增加Nb、Ta氟絡(luò)合物在氣熱相中的遷移能力,其中Li、Na對(duì)Ta的遷移能力影響較大,且氣熱相中Ta氟絡(luò)合物的遷移能力比Nb氟絡(luò)合物強(qiáng)。本區(qū)水溪廟、老虎頭等地段從深部貧鈉長(zhǎng)石花崗巖→下部鈉長(zhǎng)石花崗巖→上部富鈉長(zhǎng)石花崗巖→頂部花崗偉晶巖脈,雖然Nb2O5、Ta2O5含量都是增加,但Ta的增加幅度要大于Nb,Ta2O5/Nb2O5由0.59～0.6→0.67～0.71→0.91～1.14→1.36～1.53逐漸變大,Ta相對(duì)Nb更富集于巖體頂部(表1),這與貴陽(yáng)地球化學(xué)研究所的試驗(yàn)結(jié)果完全一致。劉玉山等的實(shí)驗(yàn)表明,在KF溶液中錫石的溶解度較大,而且隨KF濃度的增加和溫度的升高而增大,Sn4+主要與溶液中的F-、H2O形成穩(wěn)定絡(luò)合物,且不同絡(luò)合物的穩(wěn)定順序是:Na2SnF6>Na2SnCl6>Na2SnS3>Na2Sn(OH)6,350℃以上的高溫和氟濃度較大的中、偏堿性溶液是錫運(yùn)移的有利條件,當(dāng)物化條件改變則導(dǎo)致絡(luò)合物分解和錫石沉淀。根據(jù)本區(qū)礦床成礦特點(diǎn)、礦物和元素組合及實(shí)驗(yàn)資料推測(cè):在巖漿晚期的結(jié)晶分異—交代—高溫氣液演化過程中,成礦元素Sn、W、Nb、Ta主要以氟的絡(luò)合物形式遷移,由于錫氟絡(luò)合物Na2[Sn(F、OH)6]的形成和遷移溫度(350℃)比K2NbOF5和K2TaF7的超臨界溫度(>374.2℃)低,再加上W、Sn是強(qiáng)親氧元素,它們的沉淀環(huán)境需要相對(duì)充裕的氧,當(dāng)Nb、Ta氟絡(luò)合物在巖體頂部大量分解、富集成礦時(shí),W、Sn的氟絡(luò)合物仍可沿著構(gòu)造裂隙向上部圍巖運(yùn)移,但隨著溫壓的進(jìn)一步降低、pH和氧逸度的變化,W、Sn氟絡(luò)合物大量破壞、沉淀富集成礦,釋放出的氟及堿金屬元素(K、Na)一方面可與不同圍巖形成相應(yīng)的蝕變礦物,如在巖體頂部伴有大量鈉長(zhǎng)石、黃玉交代原生鉀長(zhǎng)石,在碳酸鹽巖圍巖中則形成大量螢石,另一方面可繼續(xù)向上運(yùn)移,在礦體前緣形成螢石—鋰云母細(xì)脈帶。總之,由于Nb、Ta、W、Sn氟絡(luò)合物運(yùn)移和破壞條件的差異,造成了空間上各種元素在不同部位富集,構(gòu)成了從上到下具有螢石—鋰云母細(xì)脈帶→錫鎢長(zhǎng)石石英脈帶→花崗偉晶巖脈、花崗巖枝帶→錫鉭鈮鈉長(zhǎng)石花崗巖帶的礦化分帶規(guī)律。綜上所述,雖然氟是成礦元素W、Sn、Nb、Ta的重要攜帶劑,它對(duì)W、Sn、Nb、Ta從巖漿熔體中分出、遷移、富集起了重要作用,并在礦體、礦體前緣及其地表形成明顯的異常,是尋找盲礦體和隱伏含礦花崗巖凸起的重要遠(yuǎn)程指示元素,但氟不是成礦元素,不能僅靠氟的含量及異常特征進(jìn)行找礦評(píng)價(jià),應(yīng)結(jié)合W、Sn、Nb、Ta等成礦、伴生元素的含量及異常特征,總結(jié)有效的找礦評(píng)價(jià)標(biāo)志,才能在礦區(qū)外圍及深、邊、盲地段取得良好的找礦效果。3充填巖石含礦性水溪廟和石柏山兩處地表都有螢石—云母細(xì)脈帶和長(zhǎng)石石英脈帶出露,但前者在200～300m深處有隱伏含礦花崗巖凸起,后者雖在840m深處見到隱伏花崗巖體,但不含礦。為了解這兩者地表主要元素含量及異常的差異,首先分別在水溪廟5線和石柏山0線進(jìn)行了地表巖石地球化學(xué)測(cè)量(圖2)。從圖2中可看出:雖然水溪廟和石柏山地表巖石中F、Be含量都很高、異常都很強(qiáng),且石柏山比水溪廟還高,石柏山中w(F)F常大于10000×10-6,w(Be)常大于1000×10-6,但水溪廟地表巖石中W、Sn、Cu、Li等成礦、伴生元素含量很高、異常都很高,W、Cu含量多在300×10-6～500×10-6、Sn、Li多在1000×10-6～5000×10-6,且各元素異常分布位置吻合;而石柏山地表巖石中除了有F、Be的強(qiáng)異常外,Sn、Li含量較低、異常弱,Sn、Li含量多小于100×10-6,其它元素W、Cu等更無(wú)異常反應(yīng)。因此,雖然遠(yuǎn)程指示元素F(Be)是評(píng)價(jià)深部巖體含礦性的重要指標(biāo),但還應(yīng)用結(jié)合成礦、伴生元素W、Sn、Cu、Pb、Zn、Ag等指標(biāo)的異常含量和異常特征,才能更有效準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)深部巖體的含礦性。其次對(duì)深部含礦的水溪廟、金竹緣和不含礦的石柏山地表螢石—云母細(xì)脈帶進(jìn)行了采樣分析,結(jié)果見表2。從表中可看出:除深部含礦的螢石—云母細(xì)脈帶中F、Be明顯高于不含礦的外,其它成礦、伴生元素在含礦的螢石—云母細(xì)脈帶中雖然含量差異很大,但基本上都大于不含礦的。整體上深部含礦的螢石—云母細(xì)脈帶中w(F)>30000×10-6,w(Be)>1000×10-6,w(Sn)>300×10-6,w(W+Sn)>400×10-6,F/(W+Sn)和F/Sn<110;不含礦的螢石—云母細(xì)脈帶中w(F)<20000×10-6,w(Be)<1000×10-6,w(Sn)<100×10-6,w(W+Sn)<150×10-6,F/(W+Sn)和F/Sn>150。最后還對(duì)水溪廟、石柏山地表的長(zhǎng)石石英脈帶采集了少量樣品進(jìn)行了分析化驗(yàn),結(jié)果見表3。從表3中看出,除含礦水溪廟地表的長(zhǎng)石石英脈帶中F含量明顯高于不含礦的石柏山5倍外,其它成礦、伴生元素W、Sn、Cu、Pb、Zn、Ag等也高于不含礦的5～50倍。整體上深部含礦的長(zhǎng)石石英脈帶中w(F)>10000×10-6,w(W)>80×10-6,w(Sn)>500×10-6,F/(W+Sn)和F/Sn<50;深部不含礦的長(zhǎng)石石英脈帶中w(F)<5000×10-6,w(W)、w(Sn)<50×10-6,F/(W+Sn)和F/Sn>100。4地表巖石成分(1)栗木燕山早期花崗巖中富含的氟對(duì)W、Sn、Nb、Ta從巖漿熔體中分出、遷移、富集起了重要作用,造成了從上到下由螢石—鋰云母細(xì)脈帶→錫鎢長(zhǎng)石石英脈帶→花崗偉晶巖脈、花崗巖枝帶→錫鉭鈮鈉長(zhǎng)石花崗巖帶的礦化分帶規(guī)律,并在礦體前緣及其地表形成明顯的異常,是尋找隱伏含礦花崗巖凸起和盲礦體的重要遠(yuǎn)程指示元素。(2)含礦巖體地表巖石中除有F、Be含量高、異常強(qiáng)外,成礦、伴生元素W、Sn、Cu、Li等元素異常亦很高,w(W)、w(Cu)一般可達(dá)300×10-6～500×10-6、w(Sn)、w(Li)一般可達(dá)1000×10-6～5000×10-6,且各元素異常分布位置吻合;不含礦巖體地表巖石中成礦、伴生元素異常微弱,甚至無(wú)異常反應(yīng)。(3)含礦地段地表螢石—云母細(xì)脈帶中一般w(F)>30000×10-6,w(Be)>1000×10-6,w(Sn)>300×10-6,w(W+Sn)>400×10-6,F/(W+Sn)和F/Sn<110;不含