電場(chǎng)對(duì)水的熱力學(xué)性質(zhì)影響的分子動(dòng)力學(xué)模擬

電場(chǎng)對(duì)水的熱力學(xué)性質(zhì)影響的分子動(dòng)力學(xué)模擬

1水的相互作用水是自然界最常見的液體。它也涉及地質(zhì)、生物、海洋、化學(xué)和其他領(lǐng)域的水的應(yīng)用。這也是化工生產(chǎn)中最常用的溶劑。隨著計(jì)算機(jī)科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，計(jì)算機(jī)模擬方法為研究分子水平提供了一種復(fù)雜的系統(tǒng)。近年來，我們對(duì)水的微觀結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了大量研究。corden等人研究了不同類型的水下，并使用原始計(jì)算模型模擬了水下的結(jié)構(gòu)。另一方面，通過monterey方法研究了不同溫度下水的結(jié)構(gòu)變化。ri使用monterey方法研究了不同溫度下水的結(jié)構(gòu)變化。周健等人用分子動(dòng)力學(xué)方法研究了液體水的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。孫偉等人用分子動(dòng)力學(xué)方法研究了江底系統(tǒng)中的水密度和擴(kuò)散系數(shù)。對(duì)于水及水溶液在外電場(chǎng)作用下的研究在電化學(xué)和生物化學(xué)等領(lǐng)域具有重要的意義.Zhu等用分子動(dòng)力學(xué)研究了交流外電場(chǎng)下水的結(jié)構(gòu)性質(zhì),Svishchev等研究了外電場(chǎng)下水的電致結(jié)冰現(xiàn)象,Jun等用環(huán)狀結(jié)構(gòu)研究了水在外電場(chǎng)作用下的結(jié)構(gòu)變化.孫煒用分子動(dòng)力學(xué)方法研究了溫度在258K,電場(chǎng)強(qiáng)度在0~1×1010V/m時(shí)液態(tài)水的結(jié)構(gòu)和氫鍵.但是目前對(duì)溫度及外加電場(chǎng)對(duì)水的熱力學(xué)性質(zhì)、微觀結(jié)構(gòu)及動(dòng)力學(xué)性質(zhì)系統(tǒng)研究的卻不多見.本文即采用分子動(dòng)力學(xué)方法,系統(tǒng)地研究了溫度從273~373K,電場(chǎng)強(qiáng)度從0~2×1010V/m時(shí)對(duì)水分子團(tuán)簇的熱力學(xué)性質(zhì)、微觀結(jié)構(gòu)及動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的研究.2剛體剛體干預(yù)的主要機(jī)理對(duì)于水分子,其勢(shì)能模型既可以從量子力學(xué)從頭算獲得,如MCY模型,又可由半經(jīng)驗(yàn)方法關(guān)聯(lián)獲得,如SPC、SPCE、TIP3P、TIP4P和TIP5P等.由于MCY模型形式過于復(fù)雜,又耗費(fèi)大量的機(jī)時(shí),因此在實(shí)際模擬過程中許多研究者大多采用半經(jīng)驗(yàn)的勢(shì)能模型.本文采用半經(jīng)驗(yàn)的SPCE剛體勢(shì)能模型,分子間的相互作用勢(shì)函數(shù)表達(dá)形式為式(1)中,前半部分為長(zhǎng)程靜電相互作用,后半部分為短程Lennard-Jones作用.Uij(rij)為分子對(duì)作用勢(shì)能,A、B分別表示為A、B原子對(duì)i、j做循環(huán),qA為A原子所帶電荷,qB為B原子所帶電荷,rAB為原子間距離,rOO為兩個(gè)分子的氧原子間作用距離,σ、ε為氧原子Lennard-Jones作用參數(shù).rOH為O-H鍵鍵長(zhǎng),θHOH為H-O-H鍵角.其具體參數(shù)見表1.模擬中由于勢(shì)能的截?cái)?能量會(huì)在邊界處發(fā)生不連續(xù),將導(dǎo)致Hamiltonian不守恒.為了解決這個(gè)問題,本文采用移位的勢(shì)能函數(shù),其形式如下其中,USij(rij)為上移的位能,rC為勢(shì)能的截?cái)嗑嚯x.3u3000模擬方法外電場(chǎng)對(duì)原子的作用力表示為Fi=qi?E,其中qi為原子i所帶電荷,E為電場(chǎng)強(qiáng)度.在溫度分別為273K、293K、313K、333K、353K、373K,電場(chǎng)強(qiáng)度E分別為0V/m、0.5×1010V/m、1×1010V/m、1.5×1010V/m和2×1010V/m下對(duì)水分子團(tuán)簇進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬,所選分子數(shù)為256個(gè),系綜為正則系綜(NVT),壓強(qiáng)為1atm,密度為1.0g/cm3,模擬起始構(gòu)型為面心立方晶格,水分子的起始取向?yàn)殡S機(jī)取向,各分子的起始速度按MaxwellBoltzmann分布取樣.模擬過程中采用兩體有效勢(shì)近似、最小鏡像準(zhǔn)則等基本假設(shè),采用立方周期性邊界條件,對(duì)溫度的控制采用Nose-Hoover熱浴法,模擬盒子大小由密度確定.模擬過程中,長(zhǎng)程靜電力的處理采用Ewald加和法,短程作用力的勢(shì)能截?cái)嗖捎们蛐胃钊シ?sphericalcutoff),截?cái)喟霃綖榘雮€(gè)盒子的邊長(zhǎng),截?cái)嗑嚯x之外的粒子間相互作用能采用長(zhǎng)程校正法進(jìn)行校正,采用SHAKE算法固定幾何構(gòu)型,運(yùn)動(dòng)方程的求解采用5階Gear預(yù)估-校正法.模擬過程中所取時(shí)間步長(zhǎng)為1fs,每次模擬總時(shí)間為400ps,前200ps使體系達(dá)到平衡,后200ps用于進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算各種物理性質(zhì).4結(jié)果與討論4.1最大溫度和電場(chǎng)強(qiáng)度的模擬結(jié)果本文模擬了水分子團(tuán)簇在溫度分別為273K、293、313K、333K、353K、373K,以及電場(chǎng)強(qiáng)度分別為0V/m、0.5×1010V/m、1×1010V/m、1.5×1010V/m和2×1010V/m下的內(nèi)能.其模擬結(jié)果見表2.從表2中看出,同一電場(chǎng)強(qiáng)度下,隨溫度的升高,內(nèi)能一直在增加,這是因?yàn)闇囟壬?加劇了分子的熱運(yùn)動(dòng)以及分子之間的相互碰撞,使內(nèi)能增加.同一溫度下,隨電場(chǎng)強(qiáng)度的增加,內(nèi)能也減小.因此,我們得出,內(nèi)能與溫度成正比與電場(chǎng)強(qiáng)度成反比.4.2氧氫和氧氫徑向分布函數(shù)中水的峰谷分析徑向分布函數(shù)(RadialDistributionFunction)gij(r)是與時(shí)間無關(guān)的量度,它的物理意義是指距離某中心粒子r處出現(xiàn)另一粒子的概率密度與體系的平均密度之比.可表示為式中,ρ(r)為距離中心粒子r處的概率密度,ρ為體系的平均密度.當(dāng)某一粒子距離中心粒子附近(r值很小)時(shí)該粒子出現(xiàn)的概率密度不同于體系的平均密度,但當(dāng)與中心粒子很遠(yuǎn)(r值很大)時(shí),該粒子的概率密度趨于體系的平均密度,即r值很大時(shí),徑向分布函數(shù)的值應(yīng)接近與1,它反映了流體的微觀結(jié)構(gòu).在不同溫度和外加電場(chǎng)下,我們可以通過徑向分布函數(shù)來了解水的微觀結(jié)構(gòu)的變化.本文計(jì)算了溫度為273K、293K、313K、333K、353K、373K,以及電場(chǎng)強(qiáng)度為0V/m、0.5×1010V/m、1×1010V/m、1.5×1010V/m和2×1010V/m下的徑向分布函數(shù)鑒于篇幅有限,圖1只列出了溫度在273K、313K、373K,及電場(chǎng)強(qiáng)度在0V/m、0.5×1010V/m、1×1010V/m、1.5×1010V/m和2×1010V/m下的徑向分布函數(shù).從圖1中看出同一電場(chǎng)強(qiáng)度下,隨溫度的升高,氧氧和氧氫徑向分布函數(shù)第一峰和第二峰的峰位不變,峰值降低,峰谷抬升.對(duì)于氧氫徑向分布函數(shù),分別在0.17nm、0.32nm出現(xiàn)第一峰和第二峰,這分別是有氫鍵與無氫鍵作用的OH距離,隨溫度的升高,有氫鍵作用的第一峰峰值不斷下降,第一峰谷不斷上升,這與中子衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合,表明溫度升高,水分子間的氫鍵作用不斷減弱.以上分析表明,隨溫度的升高,水的有序程度逐漸下降.同一溫度下,隨電場(chǎng)強(qiáng)度的增加,氧氧和氧氫徑向分布函數(shù)的第一峰和第二峰峰值不斷上升,峰谷下降峰位其本保持不變,這與Kiselev等的模擬結(jié)果相同.這一結(jié)果表明,水的第一配位圈結(jié)構(gòu)得到了增強(qiáng),且水的第二第三配位圈的結(jié)構(gòu)受電場(chǎng)作用的影響更加明顯,第三第四峰明顯出現(xiàn),甚至第五第六峰都有可能出現(xiàn)這表明,外加電場(chǎng)使水的有序程度增加,氫鍵作用增強(qiáng).但是隨溫度的升高,第三第四峰的峰值逐漸減小,到373K時(shí),只在E=20V/nm時(shí),峰位比較明顯,在0~15V/nm時(shí),幾乎消失.對(duì)于圖1中的(b)和(d)圖,我們注意到隨電場(chǎng)強(qiáng)度增加,在0.3~0.6nm之間,氧氫徑向分布函數(shù)出現(xiàn)了峰值的波動(dòng),我們稱之為次峰,且隨電場(chǎng)強(qiáng)度增加而明顯,這可能是由于外電場(chǎng)的作用,使水分子的空間取向發(fā)生了變化,受電場(chǎng)作用水分子發(fā)生旋轉(zhuǎn)改變了氫原子的位置,使得在0.3~0.6nm時(shí),氧氫在此區(qū)域出現(xiàn)了小的聚集,但是溫度的增加,加劇了分子的碰撞使這種次峰減弱.4.3溫度和電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)自擴(kuò)散系數(shù)的影響為了了解溫度和外電場(chǎng)對(duì)水分子團(tuán)簇的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的影響,本文計(jì)算了不同溫度和電場(chǎng)強(qiáng)度下水的自擴(kuò)散系數(shù).自擴(kuò)散系數(shù)可通過兩種等價(jià)的方法求得.一種是對(duì)速度自相關(guān)函數(shù)求積分的Green-Kubo法,另一種方法是對(duì)均方位移求斜率的Einstein法.Green-Kubo公式為式中,m為水分子的質(zhì)量,KB為Boltzmann常數(shù),T為體系的溫度,vi(0)、vi(t)分別為0時(shí)刻和t時(shí)刻粒子i的速度Einstein公式為式中,N為模擬體系的分子數(shù),t為時(shí)間,ri(t)和ri(0)分別對(duì)應(yīng)粒子在t時(shí)刻和0時(shí)刻的位置.我們知道,對(duì)于速度自相關(guān)函數(shù)在某一時(shí)間很快從1降到0附近,此后一直在0附近振蕩,表明這一時(shí)間之后,粒子的速度與時(shí)間已不再相關(guān),這一時(shí)間稱為松弛時(shí)間.由于松弛時(shí)間很難準(zhǔn)確確定.本文則采用Einstein法計(jì)算不同溫度和電場(chǎng)強(qiáng)度下水的自擴(kuò)散系數(shù).為了說明本文模擬時(shí)所選SPCE模型的正確性,表3給出了電場(chǎng)強(qiáng)度為0V/nm時(shí)不同溫度下水的自擴(kuò)散系數(shù)以及其他文獻(xiàn)值.表3可以看出隨著溫度的升高自擴(kuò)散系數(shù)增加,溫度升高,加劇了分子的運(yùn)動(dòng)和碰撞,使分子偏離初始位置增大,相互作用力減弱,有利于擴(kuò)散,因此自擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的增加而增加.文獻(xiàn)的擴(kuò)散系數(shù)由其所給的均方位移求得,從表3看出本文的計(jì)算值與文獻(xiàn)接近,而相比文獻(xiàn)用第一性原理分子動(dòng)力學(xué)方法得到的擴(kuò)散系數(shù)要小一些.而且模擬結(jié)果的變化趨勢(shì)與文獻(xiàn)所得水的自擴(kuò)散系數(shù)隨溫度升高而升高的結(jié)論是一致的這說明本文選用的模型是合理的.表4給出了不同溫度和電場(chǎng)強(qiáng)度下水的自擴(kuò)散系數(shù).由表4看出,同一溫度下,隨電場(chǎng)強(qiáng)度的增加,水的自擴(kuò)散系數(shù)降低,表明在外電場(chǎng)作用下,電場(chǎng)對(duì)原子產(chǎn)生的作用力即Fi=qi?E阻礙了粒子的運(yùn)動(dòng).在低溫時(shí),有場(chǎng)時(shí)的自擴(kuò)散系數(shù)是無場(chǎng)時(shí)的十分之一,這與文獻(xiàn)所得的結(jié)論一致.綜上所述,我們得出結(jié)論,溫度升高,自擴(kuò)散系數(shù)增加,電場(chǎng)強(qiáng)度增加,自擴(kuò)散系數(shù)較小.5電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)氧氫徑向分布函數(shù)的影響(1)同一電場(chǎng)強(qiáng)度下,隨溫度的升高,內(nèi)能增加,溫度升高,加劇了分子的熱運(yùn)動(dòng)以及分子之間的相互碰撞使內(nèi)能增加.同一溫度下,隨電場(chǎng)強(qiáng)度的增加,內(nèi)能也減小.我們得出,水的內(nèi)能與溫度成正比與電場(chǎng)強(qiáng)度成反比.(2)隨著溫度的升高,水分子間的氫鍵作用不斷減弱,水的有序程度逐漸下降.隨電場(chǎng)強(qiáng)度的增加,水的第一配位圈結(jié)構(gòu)得到了增強(qiáng),第二第三配位圈的結(jié)構(gòu)受電場(chǎng)作用的影響更加明顯,第三第四峰明顯出現(xiàn),甚至第五第六峰都有可能出現(xiàn),這表明,外加電場(chǎng)使水的有序程度增加,氫鍵作用增強(qiáng).在0.3~0.6nm之間,氧氫徑向分布函數(shù)出現(xiàn)了峰值的波動(dòng)即次峰,且隨電場(chǎng)強(qiáng)度增加而明顯,這可能是由于外電場(chǎng)的作用,使水分子的空間取向發(fā)生了變