強(qiáng)堿性陰離子型離子交換樹脂脫氯工藝研究

強(qiáng)堿性陰離子型離子交換樹脂脫氯工藝研究

堿性渣是在堿性生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢物。堿性渣中的氯化物含量很高，達(dá)到13%（絕干狀態(tài)）。長(zhǎng)期以來(lái),以氨堿法生產(chǎn)純堿的企業(yè)由于不斷產(chǎn)生、堆積堿渣,不僅占用大片土地,而且形成了嚴(yán)重的固體污染,從而制約了氨堿企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。目前,各國(guó)對(duì)廢液廢渣的合理排放及綜合利用非常重視并提出了許多有益探索,如用堿渣制造普通硅酸鹽水泥、建筑砂漿改良劑、煙氣脫硫劑、養(yǎng)殖水質(zhì)改良劑、鈣鎂復(fù)合肥等。盡管目前治理和利用堿渣有許多途徑,但是由于氯的存在限制了堿渣在許多行業(yè)的應(yīng)用。有的利用途徑對(duì)堿渣脫水、脫氯有較高要求,而脫水、脫氯的技術(shù)成本相對(duì)較高,導(dǎo)致收益少,推廣難;有的技術(shù)還不成熟,未得到廣泛應(yīng)用;還有的應(yīng)用對(duì)堿渣的治理量有限,因此,以上技術(shù)或工藝未得到大規(guī)模使用和推廣。用離子交換樹脂來(lái)脫除溶液中的Cl-是一種比較有效的方法。本研究采用造紙廠回收的有機(jī)酸和堿渣進(jìn)行中和并螯合堿渣中的Ca2+和Mg2+,然后通過(guò)離子交換樹脂脫除溶液中的Cl-。被有機(jī)酸螯合的Ca2+和Mg2+,可作為有機(jī)鈣鎂復(fù)合肥原料,從而達(dá)到了廢酸和廢渣資源綜合利用的目的。1實(shí)驗(yàn)部分1.1cano32.a.r.有機(jī)酸(分子量大于1000,造紙廠回收);堿渣(某堿廠提供);AgNO3(A.R.);Ca(NO3)2(A.R.);NaCl(A.R.);NaOH(A.R.);HCl(36%～38%,A.R.);K2Cr2O7(A.R.);強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂(天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn),201×7型)。1.2有機(jī)酸鈣的提取(1)堿渣的處理:用電子天平稱取50.00g研磨好的堿渣,加入配置好的黃腐酸溶液,邊滴加邊攪拌,充分反應(yīng),直到pH值為6時(shí),停止滴加,記錄黃腐酸溶液的量為130mL。然后用真空泵進(jìn)行抽慮,得到棕黑色濾液(有機(jī)酸鈣),加水300mL稀釋后備用。(2)樹脂的活化:用電子天平稱取一定量的樹脂,用飽和食鹽水密閉浸泡(樹脂體積的3倍)12h;再用5%HCl溶液密閉浸泡6h;然后用4%NaOH溶液密閉浸泡5h。最后用蒸餾水洗滌至中性,密封保存。(3)脫氯過(guò)程:將處理好的樹脂裝入離子交換柱中,量取稀釋后的有機(jī)酸鈣溶液進(jìn)行脫氯,用錐形瓶收集脫氯后的溶液。(4)滴定:在脫氯后的溶液中加入鉻酸鉀指示劑,用AgNO3滴定,記錄所需AgNO3的量。同樣方法測(cè)定未脫氯前的有機(jī)酸鈣溶液中Cl-濃度,記錄所需AgNO3的量。(5)用原子吸收光譜儀測(cè)有機(jī)酸該溶液中Ca2+、Mg2+濃度。1.3離子交換樹脂脫率過(guò)程濃度檢測(cè)用原子吸收光譜儀對(duì)有機(jī)酸鈣溶液中的Ca2+、Mg2+濃度進(jìn)行檢測(cè),研究離子交換樹脂脫率過(guò)程對(duì)其的影響。取有機(jī)酸鈣鎂溶液10mL,稀釋30倍后,用原子吸收光譜儀進(jìn)行測(cè)試。Ca2+、Mg2+標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖1、2。2結(jié)果與討論2.1脫氯及離子交換柱砂濾板取2mL稀釋后、未脫氯的有機(jī)酸鈣溶液用0.02mol·L-1AgNO3滴定,消耗硝酸銀36.0mL,計(jì)算Cl-濃度0.36mol·L-1,從而計(jì)算出堿渣氯含量11.3%。稱取80g樹脂裝入離子交換柱中進(jìn)行脫氯實(shí)驗(yàn),每次量取1000mL有機(jī)酸鈣溶液進(jìn)行脫氯。在取10mL脫氯溶液加入鉻酸鉀指示劑,用AgNO3滴定,記錄所用AgNO3的量和所需時(shí)間,結(jié)果見表1。從表1中可以看到,第4組之后的溶液在離子交換柱中的流動(dòng)時(shí)間較長(zhǎng)。在實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn),有機(jī)酸鈣溶液在離子交換交換過(guò)程中,造成了儀器堵塞,對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有較大影響。原因可能是由于有機(jī)酸的分子量較大,而離子交換柱砂濾板孔徑太小,造成黃腐酸分子難以通過(guò)。脫氯前有機(jī)酸鈣溶液的pH值為7,而脫氯后溶液的pH值為12,這是由于陰離子交換樹脂中的OH-基被Cl-置換出來(lái)造成。在堿性條件下用AgNO3直接滴定,可能會(huì)有Ag(OH)沉淀,影響滴定結(jié)果。2.2加有機(jī)酸及cano32溶液根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)的問(wèn)題,我們更換了離子交換柱,解決了有機(jī)酸堵塞交換柱的現(xiàn)象。在滴定前加入了一定量的高分子有機(jī)酸調(diào)節(jié)脫除后的溶液的pH值,但是有機(jī)酸可能與Ag+發(fā)生螯合反應(yīng),影響了實(shí)驗(yàn)結(jié)果,因此,在滴定溶液中加入Ca(NO3)2溶液來(lái)消除有機(jī)酸的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。從表2可以看出,用有機(jī)酸調(diào)節(jié)pH值后,滴定所需的AgNO3量比不加有機(jī)酸顯著降低。同時(shí)加有機(jī)酸和Ca(NO3)2后,即使在加壓條件下,消耗的AgNO3量也有較大的減少,說(shuō)明,我們的實(shí)驗(yàn)改進(jìn)是有效的。在實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn),有機(jī)酸鈣溶液能夠很順利的從離子交換柱中通過(guò)。在N2加壓下,流通時(shí)間均小于1min。2.3脫氯裝置研究結(jié)果根據(jù)上述得出的結(jié)果,進(jìn)行多級(jí)脫氯實(shí)驗(yàn)。采用多個(gè)脫氯裝置串聯(lián)進(jìn)行脫氯研究,結(jié)果見表3。從表3可以看出,通過(guò)二級(jí)脫氯后,Cl-的脫除率達(dá)到了99.7%,三級(jí)脫氯后,Cl-被完全脫除。2.4ca2+、mg2+濃度由于堿渣脫氯的目的是為了堿渣資源化,制造有機(jī)肥料,而鈣鎂離子是植物生成的必須元素,因此,我們對(duì)處理前后的Ca2+、Mg2+濃度進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果見表4。由表4可知,上述有機(jī)酸鈣鎂溶液中,Ca2+和Mg2+在脫氯前后,Ca2+、Mg2+平衡濃度變化不大,說(shuō)明脫氯處理對(duì)Ca2+、Mg2+濃度幾乎沒影響。3含規(guī)范化合物的pet鈣溶液的脫氯處理利用廢棄堿渣和造紙回收有機(jī)酸進(jìn)行中和,溶解出堿渣中的Ca2+、Mg2+,并采用陰離子交換樹脂為脫氯材料,對(duì)有機(jī)鈣鎂溶液中的Cl-進(jìn)行脫氯處理。通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究得到有機(jī)酸鈣溶液