中國江西省吉水河有色金屬礦區(qū)農(nóng)田土壤重金屬形態(tài)和污染

.頁眉.頁腳..中國江西省吉水河有色金屬礦區(qū)農(nóng)田土壤重金屬形態(tài)和污染摘要：作為中國江西省樂安江的一條支流，吉水河已經(jīng)受到很多有色金屬礦業(yè)企業(yè)嚴重的污染，而且長期使用吉水河的河水進行灌溉已經(jīng)嚴重導致土壤重金屬污染。我們對吉水河邊的農(nóng)田土壤進行了采樣并對樣品中As,Cd,Cr,Cu,Mn,Ni,Pb和Zn的含量進行了測定。結果顯示Cr和Cu是兩種主要污染物，濃度分別是0.52-2.55mg/kg和27.87-426.15mg/kg。土壤中As,Mn,Pb,和Zn的平均濃度分別是33.99mg/kg,468.70mg/kg,125.32mg/kg和171.48mg/kg.此外，較高的重金屬濃度土壤是接近礦區(qū)和金屬冶煉廠。金屬形態(tài)分析顯示Cd在可交換和碳酸鹽結合態(tài)條件下占大部分，還原態(tài)的Mn和Pb在絕大多數(shù)土壤中占有顯著比例。然而，在所有的樣品中Cu和Zn是主要的還原態(tài)元素。污染水平分析表明（1）重金屬如Cd,Cu,Pb和Zn的人為來源要遠遠超過其環(huán)境背景值。（2）礦區(qū)和冶煉廠周圍的土壤重金屬污染要更嚴重。（3）Cd的環(huán)境風險最大并且要引起重視。1.簡介在過去的30年里，隨著經(jīng)濟的迅速發(fā)展，全中國許多有色金屬礦藏被深入的開發(fā)，由重金屬污染引起的環(huán)境災難不斷增加。采礦和金屬冶煉是有害重金屬的主要來源。在采礦和冶煉的過程中，含有重金屬的污水和廢物被排放到環(huán)境中，并且，重金屬進入地表水，地下水，農(nóng)田以及生物體中。作為重要的生物地球化學匯污染物，有色金屬礦區(qū)附近的土壤經(jīng)常通過灌溉和洪水富集重金屬。一旦農(nóng)田土壤被重金屬污染，重金屬元素就會被作物吸收，從而進入人體。由于毒性的持久性積累，重金屬可以對動物和人產(chǎn)生嚴重的影響。例如，人體中Mn含量超標將會導致骨骼畸形和腦損傷；少量的Cd可以增加腎小管損傷，骨質酥松和癌癥的幾率。所以，礦區(qū)農(nóng)田土壤重金屬污染的環(huán)境風險必須引起足夠的重視。以前的調查已經(jīng)證實了在大多數(shù)案例中，礦區(qū)周圍的土壤已經(jīng)收到嚴重的污染。例如，在一個古老的西班牙周圍可耕的土壤中Pb,Zn以及Cd的平均濃度分別是393.05mg/kg,186.09mg/kg和2.47mg/kg.用金礦的污水來灌溉的土壤中As,Cu,和Zn的濃度都遠超過其在環(huán)境中的背景值。一些指數(shù)用來分析土壤重金屬的污染狀況，如重金屬總濃度，生物利用分數(shù)的比例，重金屬細胞毒性。重金屬總量通過與背景值或指標值得對比計算出一些污染指標例如富集因子，地質積累指數(shù)，污染因子，綜合質量指標，用來評價土壤污染風險。但是在土壤環(huán)境風險評價中僅僅考慮重金屬總量是無效的。當重金屬被排放到土壤中，它們將會被通過各種物理化學生物過程分解成不同的化學形式。土壤重金屬的毒性和生物可利用性并不僅僅取決于重金屬總量而且和它們的組成有關。例如，水中可溶性碳酸鹽被認為是生物可利用的；還原以Fe為界，氧化以有機物為界可能是潛在的生物可利用，但是對于植物來說一些土壤中的殘留物是生物不可利用的。所以必須知道重金屬中不穩(wěn)定成分的濃度。在中國江西省，吉水河是樂安河主要的支流之一。沿著吉水河，很多有色金屬礦已經(jīng)開采了數(shù)十年，正如陰山的Pb-Zn礦，華橋的金礦，錦山的金礦和福家屋的銅礦。由于過去數(shù)十年長時間的采礦，吉水河受到嚴重的污染。然而吉水河流域農(nóng)田土壤重金屬污染水平卻沒有過報道。這次研究的目的是（1）調查吉水河流域農(nóng)業(yè)土壤As,Cd,Cr,Mn和Zn重金屬分布（2）用BCR標準中的連續(xù)提取法確定重金屬形態(tài)（3）對農(nóng)田土壤重金屬污染進行環(huán)境風險評價。2.材料和方法2.1研究背景作為樂安河的一條60千米長的支流，吉水河流經(jīng)德興，中國江西省最北。積水河流域大約是人口為100000，面積是10000ha。大米是主要作物，其他的作物有蘿卜，卷心菜，黃豆等等。一些開采了數(shù)十年的有色金屬礦位于河邊，例如陰山Pb-Zn礦，華橋金礦，錦山金礦和福家屋銅礦。在這些礦中，福家屋銅礦位于上游是德興銅礦的一部分，德興銅礦石亞洲最大的銅生產(chǎn)商。銅礦中主要的礦石礦物是黃銅礦，鉛鋅礦是方鉛礦和閃鋅礦，礦石礦物還可以含有其他礦物，例如Au,Cd,S,AgCo,Mo,As和Mn.從附近的礦山冶煉礦石的金屬冶煉廠也位于河邊。采礦和冶煉產(chǎn)生的污水排入吉水河，而在以前吉水河作為主要的灌溉用水的來源。然而在近些年，吉水河水被禁止用于灌溉，長期用吉水河灌溉的農(nóng)田受到嚴重的污染。2.2土壤取樣和準備As,Cd,Cr,Cu,Mn,Pb,和Zn的濃度在對樣品進行消化后用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定。重金屬含量的分析質量控制是基于地球化學標準土壤（GSS-1和GSS-2）由國家研究中心中國地質實驗測試提供。每批樣品有兩個不同的標準和一個空白。標準樣品的回收率為95％?105％。修改后的BCR提出了具有以下組分：可交換和碳酸鹽（F1），還原性（F2）和可氧化（F3），0.111M乙酸溶液，0.1M鹽酸羥胺溶液調節(jié)至pH2.0與HNO3和1M的銨萃取消化與過氧化氫，后分別醋酸溶液。該過程的全部細節(jié)已經(jīng)被報道。3.結果與討論3.1重金屬空間分布級來源分析砷，鎘，鉻，銅，錳，鎳，鉛和鋅的平均濃度分別為33.99mg/kg,1.22mg/kg,70.28mg/kg,138.42mg/kg,468.70mg/kg,32.24mg/kg,125.32mg/kg和171.48mg/kg.在絕大多數(shù)土壤樣品中，As的濃度是與中國標準值相當?shù)?。而樣品S7中的As的濃度明顯高。黃金作為發(fā)生細粒度的共生與硫化物礦物，主要包括黃鐵礦（的FeS2）和毒砂（FeAsS），可能是導致樣品S7中As濃度高的原因。此外，必須注意的是中國所有土壤樣品中Cd的濃度都比標準值要高出許多，并且Cd的平均濃度是中國背景值的四倍。結果顯示這一地區(qū)的Cd污染很嚴重。鎘的含量最豐富的來源是在S11附近銀山鉛鋅礦和S13益陽附近，鉛冶煉廠硫化鋅礦，閃鋅礦和纖鋅礦和次生礦物，如碳酸鋅（阿羅維，1995），這是鎘濃度高的原因。在絕大多數(shù)樣品中Cu的濃度從27.87mg/kg到425.15mg/kg不等，但都遠遠超過了中國的標準值。此外，在樣品S2和S5中銅的濃度非常高，這可能是因為它們靠近福家屋銅礦和雙華有色金屬礦。除了樣品S11中鉛的濃度是539.92mg/kg，其他鉛濃度都低于中國標準值（250mg/kg）。另外樣品S5，S10，S11，S12，S13，S14和S15中鉛濃度遠超過加拿大的標準值（70mg/kg）。還有從樣品S11開始，吉水河流域土樣中鉛濃度開始下降。益陽鉛冶煉廠和陰山鉛鋅礦產(chǎn)生的含鉛污水排入吉水河。河水中鉛含量逐漸稀釋以及隨著河中一些理化過程而減少。過去長時間用因直接沖刷鉛濃度降低的污水灌溉可能是沿河農(nóng)業(yè)土壤中鉛含量逐漸減少的原因。除了雙華有色金屬冶煉廠附近的樣品S5以及陰山鉛鋅礦附近的樣品S13，S14中鋅濃度超過中國標準值（200mg/kg）以外，其他地方鋅的平均濃度并不是很高。在很多樣品中，Cr和Ni的濃度與江西省環(huán)境背景值（分別是45.9mg/kg,18.9mg/kg）是相當?shù)?，這表示在調查區(qū)Cr,Ni的污染并不嚴重。在樣品S1，S2，S6，S8,S11和S14中，錳的濃度低于江西省的環(huán)境背景值（328mg/kg）。而在其他地方，錳濃度要遠高于環(huán)境背景值。通過這些樣品說明，錳濃度可能會隨著采礦活動而增加。重金屬的空間分布和濃度與樣品的采樣地點有密切的聯(lián)系?？傮w上說，靠近礦區(qū)和冶煉廠的土壤污染更嚴重。此外，在下游的土壤重金屬濃度要比上游的高很多。例如，樣品S2和S3中所有重金屬的濃度都要比樣品S1中的要高。S1位于上游受礦業(yè)活動的污染可能性小。同樣，在金礦附近的的樣品S7（除了銅和鉛）其他所有重金屬濃度都比S8的高。綜上所述，從樣品S11開始由于吉水河沖刷導致鉛含量降低可能會導致吉水河的一些蔓延影響。為了更好地了解調查的土壤重金屬來源，得出一個有效地重金屬來源分析工具——PCA。正如表1中所示，生產(chǎn)四種最主要的合成物，占總成分的80.9%。最主要的合成物PC1含有Cd,Pb和Zn占有最多的成分（26.4%）。第二大合成物PC2含有As,Cr,和Ni占有（21.7%）。第三大合成物PC3主要含有銅占有（18.6%）。只有錳是第四種合成物PC4占有（14.2%。）。Cd污染由于其高毒性在長時間都有影響并且在其他金屬作用下會溶解產(chǎn)生二次反應。在鉛鋅礦中，硫化鉛和硫化鋅是最常見的兩種化合物并且共同產(chǎn)生作用。這說明，鉻，鉛和鋅有相同的人為來源（礦區(qū)和金屬冶煉廠），這與以前的研究是一致的。As,Cr和Ni是尿石癥組件，通常被分為一類。正如之前所說的，土壤中鉻和鎳的含量與江西省的環(huán)境背景值相當。除了樣品S7，其他的砷濃度都非常低。PCA分析同樣顯示了這些元素是有相同的主要成分。但在土樣S7中，由于被礦業(yè)活動嚴重污染而砷濃度很高。在PC3中主要只有銅，在多數(shù)樣品中銅含量高和PCA的結果顯示來自礦區(qū)的銅作為土壤的污染元素有其獨立的來源。土壤中的錳通常作為氧化物并且是地質原因形成的。然而在大多數(shù)樣品中錳濃度高于環(huán)境背景值，這表示這些樣品中的錳有人為和自然兩種來源。3.2農(nóng)業(yè)土壤重金屬形態(tài)土壤中不同餾分的重金屬被植物吸收的程度也不同。金屬餾分的生物利用度順序是F1>F2>F3>F4。為了確定土壤中重金屬的生物利用度。在所有的土樣中，砷，鉻和鎳有類似的分數(shù)分布，在F1中砷，鉻和鎳的比例很小，平均百分數(shù)分別：砷是0.1%，鉻是0.2%，鎳是5.9%。此外，F(xiàn)1少量土壤樣中砷，鉻和鎳的濃度要比觀察界限低。相比之下，F(xiàn)4中砷，鉻和鎳的濃度明顯比其他樣本中高。砷，鉻和鎳濃度低的F1和濃度高的F4在之前的研究中也有報道。由于F4中的重金屬存在于結晶結構中，其他少量剩余重金屬很難被釋放。這說明在研究區(qū)域砷，鉻和鎳的環(huán)境風險可能是低的。通過PCA的結果，砷，鉻和鎳比例高的F4也說明了它們來自現(xiàn)存的土壤材料。正如圖3所示，不同樣本鎘的比例不同，分別是F1為45.2%，F(xiàn)2為16.7%，F(xiàn)3為2.9%和F4為35.2%。作為多數(shù)生物利用分數(shù)，F(xiàn)1包含了可改變和離子形式組成的碳酸鹽。F1中高比例包含了很多可溶性和生物利用度，說明這些金屬能容易地被植物吸收。由于礦業(yè)活動和冶煉金屬而含有重金屬的吉水河水被用于灌溉農(nóng)田。用污水灌溉可能導致F1中高濃度的鎘。植物體內的鎘通過食物進入人體，最終會嚴重影響人類身體健康。結果顯示在研究區(qū)控制鎘的流動是農(nóng)業(yè)土壤修復最首要的任務。不同錳比例的順序是F4>F2>F1>F3，盡管在很多樣本中F4中鎘占有優(yōu)勢，在S4，S5，S7，S10,S13，S15和S16中，F(xiàn)2是主要餾分。在透氣土壤的土壤溶液中，錳元素作為氧化物和氫氧化物會被氧化和沉淀。在還原的條件下，F(xiàn)2中的錳會因氧化物的分解而減少，這會導致一些環(huán)境風險。不同銅比例的順序是F4>F3>F1>F2.盡管F4中銅比例高，但是其他組分占的百分比很明顯，這說明銅可能會導致一些環(huán)境風險。不同鉛比例分別是F1為7.7%，F(xiàn)2為33.4%，F(xiàn)3為25.3%和F4為33.6%。鉛的占主要成分是在F2中。在F2中人為的鉛可能會積累，并且鐵和錳的水和氧化物是鉛重要的合成物。不同鋅比例的順序是F4>F1>F3>F2。在多數(shù)的土壤樣本中F1中的鋅含量比鉛含量要高,這與以前土壤樣本中鋅含量高的報道相一致。3.3重金屬污染和環(huán)境風險評估農(nóng)業(yè)土壤重金屬污染和環(huán)境風險用Cf,PLI和RAC來評估。來自江西省的重金屬土壤背景值的Cf和PLI揭示了外部污染程度。結果顯示了鎘和銅是主要污染物并且平均污染水平很高。盡管砷和鉛平均值不高，但是有些樣本中的含量還是很高。4.結論由于有色金屬礦業(yè)活動吉水河流域的農(nóng)田土壤受到嚴重損害。鎘和銅是兩種主要污染物，并且在很多樣