稀土氧化物摻雜ce

稀土氧化物摻雜ce

1與熒光光粉的轉(zhuǎn)換成像劑光禿禿的綠色區(qū)域是一種新型的綠色能源來源。它以其高效、節(jié)能、環(huán)保等特點(diǎn)迅速進(jìn)入汽車、個(gè)人通訊設(shè)備和照明領(lǐng)域，具有良好的市場前景。該技術(shù)的核心是由藍(lán)光LED芯片涂覆Ce3+激活的釔鋁石榴石(簡稱YAG∶Ce3+)黃色熒光粉。用高效InGaN/GaN基藍(lán)色LED發(fā)出藍(lán)光激發(fā)YAG∶Ce3+稀土熒光粉,YAG熒光粉被激發(fā)而發(fā)出黃光與剩余藍(lán)光混合形成白光。YAG∶Ce3+熒光粉的發(fā)光性能還影響白光LED的色溫和顯色指數(shù)。白光LED的顯色指數(shù)一般在60～80,與普通熒光燈接近。有研究表明可以通過改變熒光粉的涂覆量來控制LED的固有色,但是隨著熒光粉涂層厚度的增加,藍(lán)色發(fā)光峰會有所下降,熒光粉發(fā)出的黃光增加,發(fā)光向著低色溫方向變化,偏向于冷白。缺乏紅光成分造成顯色指數(shù)低,不利于白光LED的照明用途。目前YAG∶Ce3+熒光粉轉(zhuǎn)換的白光都偏向于冷白,要想使白光LED的色坐標(biāo)接近x=0.33,y=0.33有兩種途徑:一是在不影響YAG∶Ce3+熒光粉的發(fā)光效率下,通過調(diào)整稀土離子的摻雜種類和數(shù)量將熒光粉的發(fā)射光譜移向長波方向;二是在熒光粉中加入適量的紅色熒光粉,彌補(bǔ)紅光成分不足的弱點(diǎn),這方面的系統(tǒng)性的研究還比較少。Pr3+可以有紅光發(fā)射,可用來增加熒光粉的紅色發(fā)光成分。Y3-yCeyAl5O12熒光粉中y=0.06時(shí),發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大值,隨后出現(xiàn)減弱趨勢,為了提高白光LED的顯色指數(shù),本文利用高溫固相反應(yīng)法,制備Ce3+、Pr3+共摻雜的釔鋁石榴石熒光粉并研究了其光譜特性。2實(shí)驗(yàn)2.1細(xì)胞分析Y2O3(99.999%),CeO2(99.999%),Al2O3(99.99%),Pr6O11(99.9%),BaF2(99%),C(99%),CH3CH2OH(99.7%)。所用儀器設(shè)備:BP190S電子天平,QM-SB行星式球磨機(jī),GZX-9140WE型數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱,SSG2-8-10型高溫坩堝電阻爐。2.2激活劑為y2o3,5.采用高溫固相反應(yīng)法合成了Ce3+,Pr3+共激活的YAG∶Ce3+,Pr3+熒光粉。在Y2.94-xPrxCe0.06Al5O12中,分別取Pr3+的摻雜量x為0.003,0.006,0.012,0.024并將Y2O3、Al2O3粉末與激活劑CeO2、Pr6O11粉末按化學(xué)劑量比準(zhǔn)確稱量,加入適量的助熔劑BaF2,充分研磨,然后在100℃烘箱中烘干,裝入坩堝中并送入高溫爐,在碳還原氣氛下于1450℃高溫焙燒9h,冷卻后得黃色產(chǎn)物。產(chǎn)物的表征采用了日本理學(xué)RigakuD/max-2400型X射線衍射儀(CuKα,40kV,100mA)對產(chǎn)物進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析,掃描范圍15～80°;用日立F-4500熒光光譜儀測試產(chǎn)物激發(fā)光譜和發(fā)射光譜;用JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察其微觀形貌。3結(jié)果與討論3.1激活劑晶體結(jié)構(gòu)圖1為不同鐠含量的Y2.94-xPrxCe0.06Al5O12的XRD圖譜。與標(biāo)準(zhǔn)的JCPDS卡片對比后發(fā)現(xiàn),摻雜不同含量鐠的產(chǎn)物都沒有改變材料基質(zhì)的結(jié)構(gòu),摻入激活劑前后晶體結(jié)構(gòu)均為立方晶系的YAG結(jié)構(gòu),具有Oh(10)-Ia3d的空間群。這說明Pr3+及Ce3+的引入只是替代了基質(zhì)中部分釔原子格位,沒有雜相的產(chǎn)生。3.2化的熒光發(fā)射為了研究產(chǎn)物的光譜特性,分別測試了各組熒光粉Y2.94-xPrxCe0.06Al5O12的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜,圖2給出了產(chǎn)物的激發(fā)光譜,在530nm的監(jiān)測波長下,YAG∶Ce3+,Pr3+的激發(fā)光譜為峰值位于340nm和460nm激發(fā)寬帶,主峰位于460nm附近,與氮化鎵的藍(lán)光發(fā)射完全匹配,表明該熒光粉可以被InGaN/GaN基藍(lán)光二極管有效激發(fā)。這是因?yàn)镃e3+的4f態(tài)有一個(gè)電子,并且在基態(tài)由于自旋耦合而劈裂為兩個(gè)光譜支項(xiàng)2F7/2和2F5/2,如圖3所示。圖4為產(chǎn)物的發(fā)射光譜,用460nm藍(lán)光做激發(fā)光源測得,從圖中可以看出,和只有Ce3+摻雜的發(fā)射光譜相比,熒光粉的發(fā)射光譜有了兩個(gè)主要的發(fā)射峰,第一個(gè)是Ce3+的特征發(fā)射峰,位于530nm附近,這是由于Ce3+的4f能級由于自旋耦合而劈裂為兩個(gè)光譜支項(xiàng)2F7/2和2F5/2,其中2F5/2為基譜項(xiàng),530nm附近的發(fā)射峰屬于Ce3+的最低的5D→2F5/2躍遷,如圖3所示。第二個(gè)發(fā)射峰位于610nm左右,屬于Pr3+的特征發(fā)射峰,對應(yīng)于Pr3+的1D2→3H4的躍遷,如圖5所示。摻雜Pr3+后得到的產(chǎn)物的發(fā)射光譜中出現(xiàn)了一個(gè)新的發(fā)射峰,位于紅光區(qū)域,所以這種熒光粉配合藍(lán)光二極管制作而成的白光LED的顯色指數(shù)可以得到提高。3.3離子表面改性Pr3+摻雜后,發(fā)射光譜相對于沒有摻雜Pr3+時(shí)多了一個(gè)峰值位于610nm、屬于Pr3+的特征發(fā)射峰。這可能是由于晶體結(jié)構(gòu)的變化或者是離子間的能量轉(zhuǎn)移,從圖1中可以看出產(chǎn)物結(jié)構(gòu)沒有改變,而且沒有雜相生成,說明造成這種現(xiàn)象的原因是由于Ce3+失去了部分能量,而Pr3+吸收了這部分能量。610nm發(fā)射峰的出現(xiàn)應(yīng)該就是由于Pr3+吸收了從Ce3+轉(zhuǎn)移而來的能量從而使其受激發(fā)發(fā)射。圖5直觀的表示出了Ce3+,Pr3+內(nèi)部電子躍遷引起發(fā)光的過程。3.4摻雜量的影響從圖4可看出,隨著Pr3+摻量的增加其發(fā)射峰的強(qiáng)度也在變化,在Y2.94-xPrxCe0.06Al5O12中當(dāng)x=0.012時(shí)發(fā)射峰強(qiáng)度達(dá)到最大,繼續(xù)增加Pr3+的摻雜量,發(fā)射峰的強(qiáng)度出現(xiàn)減弱趨勢,造成這種現(xiàn)象的原因可能是:(1)Pr3+的半徑比Y3+的半徑大(RPr3+=0.113nm,RY3+=0.102nm),當(dāng)摻雜量過大時(shí),Pr3+取代Y3+變得困難,沒有參加反應(yīng)的Pr3+以雜相存在,影響了發(fā)光強(qiáng)度;(2)濃度過高會引起濃度猝滅。一般認(rèn)為,隨摻雜離子濃度的增加,離子間的距離逐漸減小,當(dāng)離子間距足夠小(<1～2nm)時(shí),能通過相互作用,發(fā)生濃度猝滅。通過XRD看到產(chǎn)物并沒有雜相,所以應(yīng)該屬于第二種原因造成了發(fā)射峰的減弱。4熒光波長的增加通過試驗(yàn)合成了