稀土金屬及其氧化物中非稀土雜質(zhì)化學(xué)分析方法 第21部分：稀土氧化物中硫酸根含量的測定 送審稿編制說明

21.任務(wù)來源2022年9月27日，全國稀土標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會召開了2022年第七次稀土標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作會，落實工信部下達(dá)的國家標(biāo)準(zhǔn)《稀土金屬及其氧化物中非稀土雜質(zhì)化學(xué)方法第21部分：稀土氧化物中硫酸根含量的測定》的制定計劃，由福建省長汀金龍稀土有限公司負(fù)責(zé)制定，計劃號為20220754-T-469，項目周期為22個月，完成年限為2024年。2023年9月20日至9月22日，2023年全國稀土標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會第六次稀土標(biāo)準(zhǔn)工作會議于成都召開，會上各專家對《稀土金屬及其氧化物中非稀土雜質(zhì)化學(xué)分析方法第21部分：稀土氧化物中硫酸根含量的測定》的測定對象進(jìn)行了認(rèn)真、細(xì)致討論，認(rèn)為本標(biāo)準(zhǔn)不應(yīng)包含離子型稀土礦，考慮到稀土氧化物中實際含量，故本標(biāo)準(zhǔn)保留比濁法即可，對象為稀土氧化物，名稱中宜增加“硫酸鋇比濁法”，故方法名稱更改為：《稀土金屬及其氧化物中非稀土雜質(zhì)化學(xué)分析方法第21部分：稀土氧化物中硫酸根含量的測定硫酸鋇比濁法》。2.項目編制組簡況2.1編制組成員單位編制組由福建省長汀金龍稀土有限公司、包頭稀土研究院、國標(biāo)（北京）檢驗認(rèn)證股份有限公司、贛州晨光稀土新材料有限公司、四川省樂山銳豐冶金有限公司、包頭華美稀土高科有限公司、定南大華新材料資源有限公司等7家單位組成。本項目組起草人員長期從事化學(xué)分析檢測工作，多次參與國家、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的制修訂工作，能夠保證本項目計劃的順利完成。2.2負(fù)責(zé)起草單位簡介福建省長汀金龍稀土有限公司：(以下簡稱長汀金龍)福建省長汀金龍稀土有限公司是廈門鎢業(yè)的控股子公司，主要從事稀土冶煉分離、稀土金屬及合金、稀土磁性材料及其他稀土功能材料的研發(fā)與生產(chǎn)。公司占地800畝，廠房建筑面積20萬平方米，總投資40億元，目前已建成5000噸稀土分離、3000噸稀土金屬、2000噸高純稀土氧化物、1300噸三基色熒光粉、12000噸釹鐵硼磁性材料、5000噸釹鐵硼表面處理生產(chǎn)線，擁有從稀土礦開采—稀土分離—稀土金屬—精深加工（熒光粉、磁性材料）等較為完整的產(chǎn)業(yè)鏈。經(jīng)多年不懈努力，金龍稀土得到了社會各界的肯定與重視，獲評創(chuàng)建世界一流示范企業(yè)、國家級技術(shù)創(chuàng)新示范企業(yè)、高新技術(shù)企業(yè)、國家級綠色工廠、博士后工作站、福建省企業(yè)技術(shù)中心、福建省工程技術(shù)研究中心、福建省重點實驗室、福建省知識產(chǎn)權(quán)優(yōu)勢企業(yè)、福建省科技型企業(yè)、福建省創(chuàng)新型企業(yè)、福建省戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)骨干企業(yè)、福建省服務(wù)型制造示范企業(yè)、福建戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)100強(qiáng)等榮譽(yù)。金龍稀土檢測中心主要從事稀土冶煉分離和稀土深加工材料的檢測服務(wù)，涉及領(lǐng)域包括成分分析、物理性能分析、機(jī)械性能分析、磁性能分析、環(huán)境可靠性分析領(lǐng)域?，F(xiàn)檢測中心有90余人，工程師以上職稱8人，擁有國內(nèi)外先進(jìn)的精密分析儀器共100多臺/套，總價值超過3400萬元，并于2015年通過了中國合格評定國家認(rèn)可委員會（CNAS）認(rèn)可，按照ISO/IEC17025國際實驗室管理體系要求開展檢測活動。作為長期從事稀土材料開發(fā)與應(yīng)用單位，金龍稀土近三年先后主導(dǎo)和參與了《銩鐿镥富集物》、《銩鐿镥富集物化學(xué)分析方法》《燒結(jié)釹鐵硼綠色工廠評價要求》等39項稀土國家/行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的制/修訂工作，擁有多名經(jīng)驗豐富的標(biāo)準(zhǔn)制修訂專家。2.3參與起草單位簡介包頭稀土研究院以下簡稱包院）包頭稀土研究院（包院）成立于1963年，直屬原冶金工業(yè)部。1992年進(jìn)入包鋼（集團(tuán)）公司，是全國最大的綜合性稀土科技研發(fā)機(jī)構(gòu)。包頭稀土研究院是以稀土資源的綜合開發(fā)、利用為宗旨，以稀土冶金、環(huán)境保護(hù)、新型稀土功能材料及在高新技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用、稀土提升傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的技術(shù)水平、3稀土分析檢測、稀土情報信息為研究重點的多專業(yè)、多學(xué)科的綜合性研發(fā)機(jī)構(gòu)。包頭稀土研究院理化檢測中心多年來承擔(dān)參與60%以上國家稀土產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)、國家稀土分析方法標(biāo)準(zhǔn)的起草及國家稀土標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制工作。理化檢測中心擁有一支高水平的檢測技術(shù)團(tuán)隊和一批先進(jìn)的檢測設(shè)備，是行業(yè)內(nèi)知名的稀土檢測機(jī)構(gòu)。中心擁有電感耦合等離子質(zhì)譜儀、電感耦合等離子光譜儀、輝光放電質(zhì)譜儀、原子吸收光譜儀、X熒光光譜儀、原子熒光光譜儀、透射電子顯微鏡、場發(fā)射掃描電子顯微鏡、粒度儀等大型設(shè)備，檢測范圍覆蓋材料、物理、化學(xué)等領(lǐng)域。國標(biāo)（北京）檢驗認(rèn)證股份有限公司以下簡稱國標(biāo)檢驗）公司隸屬于國合通用測試評價認(rèn)證股份公司，運(yùn)營管理著國家有色金屬及電子材料分析測試中心和國家有色金屬質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，擁有一支基礎(chǔ)理論扎實、實踐經(jīng)驗豐富的研究和服務(wù)隊伍，自2004年至今共承擔(dān)了國家科技支撐計劃、國家863計劃、國家自然科學(xué)基金、軍工配套等省部級科技項目40余項；曾獲國家科技進(jìn)步獎6項，國家發(fā)明獎3項，省部級科技進(jìn)步一等獎10項，二、三等獎107項；近5年獲得國家發(fā)明專利20余項；負(fù)責(zé)和參加起草制訂分析方法國家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)300余項；國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品120個，在國內(nèi)外科技期刊上發(fā)表論文800余篇，撰寫論著22部。贛州晨光稀土新材料有限公司:（以下簡稱晨光稀土）贛州晨光稀土新材料有限公司最早源自1997年成立的江西省贛南晨光稀土金屬冶煉廠，2003年更名為贛州晨光稀土新材料有限公司，2010年股份制改造并更名為贛州晨光稀土新材料股份有限公司,2017年2月8日經(jīng)中國證監(jiān)會正式下文批準(zhǔn),盛和資源與晨光稀土完成重大資產(chǎn)重組，晨光稀土成為盛和資源全資控股子公司，2021年3月更名為贛州晨光稀土新材料有限公司，晨光稀土現(xiàn)有下屬公司全南縣新資源稀土有限責(zé)任公司、贛州步萊鋱新資源有限公司等。贛州晨光稀土新材料有限公司年產(chǎn)稀土金屬及合金產(chǎn)品12000噸，全南縣新資源稀土有限責(zé)任公司年產(chǎn)稀土氧化物3000噸，贛州步萊鋱新資源有限公司年處理釹鐵硼廢料5000噸，熒光粉廢料1000噸。晨光稀土是一家專業(yè)生產(chǎn)各種稀土氧化物、稀土金屬、混合稀土金屬、稀土合金及磁材等系列產(chǎn)品的稀土配套產(chǎn)業(yè)公司，擁有集稀土“分離----冶煉----應(yīng)用---回收”為一體的較為完整的產(chǎn)業(yè)鏈，是目前國內(nèi)冶煉、分離技術(shù)最先進(jìn)的公司之一。四川省樂山銳豐冶金有限公司以下簡稱樂山銳豐）四川省樂山銳豐冶金有限公司成立于2001年6月，位于樂山市五通橋區(qū)鹽磷化工循環(huán)產(chǎn)業(yè)園，占地面積79000㎡。集產(chǎn)品研發(fā)，生產(chǎn)為一體的稀土深加工企業(yè)，主要生產(chǎn)稀上氧化物、稀土鹽類、稀土富集物、拋光粉、氯化銨等多規(guī)格產(chǎn)品，銷往包頭、江西、山東、廣東、浙江、武漢、荷蘭、美國、意大利、韓國、日本、奧地利等地區(qū)和國家。公司實施了15O9001質(zhì)量、ISO14001環(huán)境、OHSA518001職業(yè)健康安全和I5O5001能源管理體系；獲海關(guān)進(jìn)出口貨物收發(fā)貨人報關(guān)注冊登記證書，并備案登記“對外貿(mào)易經(jīng)營者備案登記表”。國家高新技術(shù)企業(yè)、國家級"專精特新"小巨人企業(yè)；國家認(rèn)可實驗室(CNAS)企業(yè)、四川省企業(yè)技術(shù)中心、省級綠色制造示范企業(yè)、省級環(huán)保良好企業(yè)、企業(yè)信用等級評價AAA企業(yè)。中國稀土行業(yè)協(xié)會會員單位：國家技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)創(chuàng)新基地(稀土)理事單位、四川省循環(huán)經(jīng)濟(jì)協(xié)會會員單位、全國稀土標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會會員單位，主持、參與稀土產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的制(修)定工作，榮獲多項全國稀土標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)秀獎中國有色金屬工業(yè)科學(xué)技術(shù)獎。包頭華美稀土高科有限公司以下簡稱華美稀土）包頭華美稀土高科有限公司成立于1993年，是專業(yè)從事稀土產(chǎn)品生產(chǎn)的民營股份制高科技企業(yè)。2003年4月，公司與包鋼稀土高科進(jìn)行了強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)合，形成了民營企業(yè)與國有上市公司合作共贏新的經(jīng)濟(jì)發(fā)展模式，得到社會界的關(guān)注和支持。公司在標(biāo)準(zhǔn)的起草方面有著豐富的經(jīng)驗，多次參與國家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的制修訂工作。具有優(yōu)秀的創(chuàng)新能力，8項發(fā)明專利，近年曾獲得中國冶金科學(xué)技術(shù)三等獎1項、中國有色金屬工業(yè)科學(xué)技術(shù)三等獎1項、內(nèi)蒙古自治區(qū)科技進(jìn)步三等獎、包頭市科技進(jìn)步一等獎1項，二等獎2項、包鋼集團(tuán)公司科技進(jìn)步三等獎1項?，F(xiàn)公司現(xiàn)擁有7項發(fā)明專利，6項實用新型，近年來曾獲得中國冶金科學(xué)技術(shù)三等獎1項，中國有色金屬工業(yè)科學(xué)技術(shù)三等獎1項，中國稀土科技獎二等獎2項，內(nèi)蒙古自治區(qū)科技進(jìn)步三等獎1項，通過包頭市科技局科技成果鑒定2項，獲得包頭市科技進(jìn)步一等獎1項，二等獎1項，包鋼集團(tuán)公司科技進(jìn)步特等獎1項，二等獎1項，三等獎1項。定南大華新材料資源有限公司:（以下簡稱定南大華）定南大華新材料資源有限公司是五礦稀土集團(tuán)有限公司下屬直管企業(yè),成立于2004年，位于江西省贛州市定南縣，占地面積158畝，擁有各類高素質(zhì)的管理、技術(shù)和生產(chǎn)人員230多人。公司年分離產(chǎn)能4400噸南方離子型稀土礦，主要生產(chǎn)14種高純單一稀土化合物及2種共沉產(chǎn)品，10種產(chǎn)品的純度大于99.99%，其中高純氧化鑭、高純氧化釔（純度≥99.999%）為公司的“拳頭”產(chǎn)品，主要出口美國、日本、韓國、歐盟等發(fā)達(dá)國家和地區(qū)。產(chǎn)品質(zhì)量在同行業(yè)中居于前位，相關(guān)產(chǎn)品在高純光學(xué)材料市場中占有率較高。定南大華檢測中心全面貫徹“準(zhǔn)確、及時、科學(xué)、公正”的質(zhì)量方針，堅持“以客戶為關(guān)注4焦點”，擁有一批熟悉相關(guān)檢測標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范、有較豐富工作經(jīng)驗的技術(shù)人員，檢測中心于2022年2月18日取得國家實驗室認(rèn)可（CNAS）的資格。2.4主要工作成員及承擔(dān)工作情況本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人及承擔(dān)工作情況見表1。表1主要起草人及承擔(dān)工作情況起草人工作職責(zé)王金鳳、王寶華黃榮興、方雄洲劉鵬宇、劉麗媛、李凈巖、權(quán)龍海作為一驗，對標(biāo)準(zhǔn)方法條件實驗進(jìn)行了驗證葉桂芳、凌樂玖、薛建萍、胡改霞、繆峰梅、孫林敬3.項目背景3.1項目的必要性簡述目前，眾多氧化物的生產(chǎn)和交易過程中，均有硫酸根的限制要求，但目前仍未建立相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)。業(yè)內(nèi)試驗室在檢測過程中多參考GB/T16484.12-2009《氯化稀土、碳酸輕稀土化學(xué)分析方法硫酸根含量的測定》，但該方法試驗條件并不完全適用于稀土氧化物，因此有必要建立統(tǒng)一、快速、準(zhǔn)確的稀土氧化物中硫酸根測定的國家標(biāo)準(zhǔn)。鑒于此，有必要增加GB/T12690的第21部分：稀土氧化物中硫酸根含量的測定硫酸鋇比濁法。3.2項目的可行性簡述比濁法具有檢出限低、操作簡單、快速、準(zhǔn)確等優(yōu)勢，在稀土行業(yè)中廣泛運(yùn)用、歷史悠久，分析技術(shù)已非常成熟?！断⊥两饘偌捌溲趸镏蟹窍⊥岭s質(zhì)化學(xué)分析方法第21部分：稀土氧化物中硫酸根含量的測定》通過系統(tǒng)的試驗和多家實驗室的驗證，具有操作簡單、快速、準(zhǔn)確的優(yōu)勢。有利于在各類檢測機(jī)構(gòu)推廣應(yīng)用，對于促進(jìn)我國稀土產(chǎn)品的生產(chǎn)和貿(mào)易具有重要意義。4.主要工作過程4.1預(yù)研階段福建省長汀金龍稀土有限公司在總結(jié)對稀土氧化物中硫酸根含量的測定檢測經(jīng)驗的基礎(chǔ)上，對稀土氧化物中硫酸根含量的測定進(jìn)行條件試驗，初步形成試驗方法。2020年11月，提交《稀土金屬及其氧化物中非稀土雜質(zhì)化學(xué)分析方法第21部分：稀土氧化物中硫酸根含量的測定》國家標(biāo)準(zhǔn)項目建議書。4.2立項階段2020年11月向全國稀標(biāo)委秘書處提交了本項目的項目建議書、立項論證報告、草案稿，正式申請立項。全國稀土標(biāo)委會對本項目立項進(jìn)行了意見征集并組織了全體委員進(jìn)行投票，最終通過了本項目的立項請求，并上報國標(biāo)委獲批立項。2022年9月27日全國稀土標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會于網(wǎng)絡(luò)召開“2022年第七次稀土標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作會”，會議完成了2022年下達(dá)的12項稀土國家標(biāo)準(zhǔn)制修訂計劃的任務(wù)落實。會議確定《稀土金屬及其氧化物中非稀土雜質(zhì)化學(xué)分析方法第21部分：稀土氧化物中硫酸根含量的測定》方法1負(fù)責(zé)起草單位為福建省長汀金龍稀土有限公司；方法1：比濁法的一驗單位為包頭稀土研究院、國合通用測試評價認(rèn)證股份有限公司，二驗單位為贛州晨光稀土新材料有限公司、四川省樂山銳豐冶金有限公司、包頭華美稀土高科有限公司、定南大華新材料資源有限公司。會議確定了項目的時間進(jìn)度安排等。4.3起草階段福建省長汀金龍稀土有限公司接受任務(wù)后，立即成立了國家標(biāo)準(zhǔn)《稀土金屬及其氧化物中非稀土雜質(zhì)化學(xué)方法第21部分：稀土氧化物中硫酸根含量的測定》研發(fā)小組。2023年4月針對稀土氧化物、離子型稀土礦混合稀土氧化物等稀土產(chǎn)品進(jìn)行了條件試驗摸索，初步形成試5驗方法。2023年7月，牽頭起草單位準(zhǔn)備好了試驗用統(tǒng)一樣品，開展了精密度、加標(biāo)回收等試驗，證明方法準(zhǔn)確可靠。2023年8月，牽頭起草單位對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行整理，完成了國家標(biāo)準(zhǔn)《稀土金屬及其氧化物中非稀土雜質(zhì)化學(xué)方法第21部分：稀土氧化物中硫酸根含量的測定》方法研究報告的編寫，并將樣品和方法研究報告發(fā)給驗證單位進(jìn)行驗證工作。截止2023年9月11日，方法1各驗證單位（2家一驗，4家二驗）完成標(biāo)準(zhǔn)的驗證工作并返回驗證報告。除文字外的修改，在驗證過程中，各驗證單位提出意見見表2。表2驗證單位意見匯總表序號意見內(nèi)容提出單位處理意見備注1建議增加“2.2.9聚乙烯醇溶液（5g/L）”的配制方法及試劑保存有效期。院2對于含鈰的稀土金屬及其氧化物，在比濁法的酸度條件下，由于氫氧化鈰沉淀的析出產(chǎn)生了偽濁度，造成測定結(jié)果的偏高，因此對于鈰高的稀土產(chǎn)品，采用氫氧化鈉作為沉淀劑，使稀土與硫酸根進(jìn)行分離的前處理方式后進(jìn)行比濁法測定，但對于除二氧化鈰以外的稀土產(chǎn)品，可以直接進(jìn)行比濁法測定。院Er、Tm在選擇的波長下3在測定二氧化鈰樣品時，由于空白偏高導(dǎo)致1#統(tǒng)一樣品測定結(jié)果偏低，建議如下：1.二氧化鈰產(chǎn)品溶解采用硝酸和過氧化氫溶解完全后，蒸至濕鹽狀后鹽酸提取，氫氧化鈉分離稀土后比濁測定。2.分開確定二氧化鈰產(chǎn)品和除二氧化鈰以外稀土產(chǎn)品中硫酸根的檢測下限。院4建議加標(biāo)回收率試驗以基體樣品含量的1倍、1.5倍、2倍進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗。司5稀土分離能力試驗中，為簡化試驗流程，建議增加不進(jìn)行氫氧化鈉分離基體試驗，確定是否所有樣品均需要分離基體。司66穩(wěn)定劑選擇試驗中，丙三醇-無水乙醇體系和聚乙烯醇-無水乙醇體系的凈吸光值接近，由于聚乙烯醇溶解費(fèi)時，建議選擇丙三醇-無水乙醇體系。司7（5g/L）建議對配置要有詳細(xì)的表述。有很多單位不會操作。82.2.11中氯化鋇溶液（250g/L））用時現(xiàn)配，建議對配置好的氯化鋇在使用前低溫稍加熱到60℃左右，這樣線性更好，結(jié)果更準(zhǔn)確。92.2.15增加溶解氧化鈰樣品的試劑空白溶液。在測定氧化鈰樣品時可以減去氧化鈰溶樣過程中的空白。2.4.2.5中用鹽酸（2.2.5）調(diào)至黃色剛消失，因為酸度大，所以容易過量，使酸度不一致，建議調(diào)完后在用1+8的氨水回調(diào)至微黃。這樣可以保證酸度在要求的范圍內(nèi)。在調(diào)pH時消耗比較多鹽酸，建議適當(dāng)減少氫氧化鈉加入量或降低其濃度4.4征求意見階段4.4.1意見征集基本情況2023年9月12日，研究報告、征求意見稿、征求意見匯總處理表通過郵件、微信的形式，發(fā)送至江西南方稀土高技術(shù)股份有限公司、湖南稀土金屬材料研究院有限責(zé)任公司、江陰加華新材料資源有限公司、廈門稀土材料研究所、中?。錾剑┫⊥劣邢薰尽⒔魇℃u與稀土產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心、中稀天馬新材料科技股份有限公司、贛州湛海新材料科技有限公司、江西中標(biāo)檢檢測中心有限公司、中色南方稀土（新豐）有限公司、龍巖稀土開發(fā)有限公司、江西理工大學(xué)、虔東稀土集團(tuán)股份有限公司、贛州有色冶金研究所有限公司等15單位進(jìn)行意見征集。截止到2023年9月14日，收到回復(fù)的單位數(shù)15個，回復(fù)并有建議或意見的單位數(shù)10個，詳見《征求稿意見匯總處理表》。4.4.2預(yù)審階段2023年9月20日至9月22日，2023年全國稀土標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會第六次稀土標(biāo)準(zhǔn)工作會議于成都召開，會上各專家對《稀土金屬及其氧化物中非稀土雜質(zhì)化學(xué)分析方法第21部分：稀土氧化物中硫酸根含量的測定》進(jìn)行了認(rèn)真、細(xì)致的討論，提出了具體的修改意見，并形成如下會議紀(jì)要：71、修改方法的名稱，修改為《稀土金屬及其氧化物中非稀土雜質(zhì)化學(xué)分析方法第21部分：稀土氧化物中硫酸根含量的測定比濁法》，測定范圍刪除離子型稀土礦混合稀土氧化物。2、預(yù)審稿引言刪除“選擇了合適的條件”，增加“建立了硫酸根的測定方法”，增加測試硫酸根含量的需求與必要性，增加方法的優(yōu)點等。刪除對精密度數(shù)據(jù)的分析統(tǒng)計描述；3、試劑和材料：對硝基苯酚指示劑確認(rèn)下是否使用酒精溶解，如果需要使用酒精溶解，則增加配置步驟；若是采用水配置溶液則無需描述；4、4.2.10“用時現(xiàn)配”改為“現(xiàn)用現(xiàn)配”；5、4.2.11硫酸根標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液的配制過程，增加對設(shè)備的描述，改為“在烘箱中于105℃干燥至恒重”；6、4.2.13“試劑空白溶液”改為“鈉基體溶液”；7、4.3.2分光光度計的描述參考檢定規(guī)程增加參數(shù)描述；8、4.4“樣品應(yīng)在105℃烘1h”改為增加“樣品在烘箱中于105℃烘1h”；9、4.5.5與4.5.6“……放置10min?！?，另起一段，“移取……”；10、補(bǔ)充實驗：穩(wěn)定劑聚乙烯醇/丙三醇穩(wěn)定時間比對，如果穩(wěn)定時間都可以的話，從操作的方便性，選擇丙三醇穩(wěn)定劑。11、補(bǔ)充相近含量氧化鈰(標(biāo)樣)樣品精密度實驗，包院提供氧化鈰統(tǒng)一樣品。12、氧化鈰采用硝酸、雙氧水消解，再用高氯酸趕酸與鹽酸趕酸、不趕酸數(shù)據(jù)比對。13、補(bǔ)充實驗確定可以不用稀土分離的元素，對于不用分離的元素，在文本中增加測試步驟描述。14、與包頭華美稀土驗證單位確認(rèn)氯化鋇使用時加熱至60℃建議。2023年10月18日，長汀金龍完成補(bǔ)充試驗，并將補(bǔ)充試驗報告和樣品發(fā)給各驗證單位。除文字外的修改，在驗證過程中，各驗證單位提出意見見表3表3驗證單位意見匯總表序號意見內(nèi)容提出單位處理意見備注1統(tǒng)一樣6#與統(tǒng)一樣9#硫酸根含量偏低，吸光度低。建議適當(dāng)增加稱樣量提高吸光度，準(zhǔn)確度更好。四川省樂山銳豐冶金有限公司部分采納稱樣量不變，定容體積由100mL改為50mL，分取體積由10mL改為7.5mL2為方便操作建議丙三醇與無水乙醇按比例配成混合溶液。四川省樂山銳豐冶金有限公司采納文本中改為丙三醇（1+3）加入量為4mL4.4.3審定前征求意見基本情況82023年10月30日，征求意見稿、征求意見匯總處理表通過郵件、微信的形式，發(fā)送至江西南方稀土高技術(shù)股份有限公司、湖南稀土金屬材料研究院有限責(zé)任公司、江陰加華新材料資源有限公司、廈門稀土材料研究所、中?。錾剑┫⊥劣邢薰尽⒔魇℃u與稀土產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心、中稀天馬新材料科技股份有限公司、贛州湛海新材料科技有限公司、江西中標(biāo)檢檢測中心有限公司、中色南方稀土（新豐）有限公司、北礦技術(shù)檢測有限公司、甘肅稀土新材料股份有限公司、龍巖稀土開發(fā)有限公司、江西理工大學(xué)、虔東稀土集團(tuán)股份有限公司、贛州有色冶金研究所有限公司等16單位進(jìn)行意見征集。截止到2023年11月1日，收到回復(fù)的單位數(shù)4個，回復(fù)并有建議或意見的單位數(shù)3個，詳見《征求稿意見匯總處理表》。4.5審查階段4.6報批階段本標(biāo)準(zhǔn)在起草過程中遵循以下原則：1.規(guī)范性本標(biāo)準(zhǔn)是根據(jù)GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》和GB/T20001.4-2015《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》的要求進(jìn)行編寫的。2.適用性本標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)現(xiàn)有產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的各項指標(biāo)要求，參考生產(chǎn)工藝與貿(mào)易的實際情況制定的。本標(biāo)準(zhǔn)在制定時著重于準(zhǔn)確、簡單、快速、成本低的特點，能更好的滿足客戶及操作人員的要求。三、標(biāo)準(zhǔn)主要技術(shù)內(nèi)容、確定的依據(jù)及主要試驗和驗證情況1.標(biāo)準(zhǔn)范圍的確定本文對于檢測范圍的的下限的確定是通過檢出限試驗確定的，確定方法的測定下限為0.010%；對于方法的檢測上限是參考了產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)以及實際含量確定的，確定方法的測定上限是0.20%。本文件適用于稀土氧化物中硫酸根含量的測定。測定范圍（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：稀土氧化物：0.010%～0.20%。2.樣品前處理的選擇2.1稀土氧化物（除氧化鈰外）試料的溶解：將試料置于聚四氟乙烯燒杯中，加20mL鹽酸（2.2.5），低溫加熱溶解至清。加入30mL的氫氧化鈉溶液（2.2.7），室溫下進(jìn)行保溫，冷卻至室溫，將溶液移入100mL容量瓶中，用純水定容，搖勻，用慢速定量濾紙過濾。因硝酸具有氧化性，若試樣中有亞硫酸根存在，會將亞硫酸根氧化成硫酸根，所以對于用鹽酸可消解的樣品采用鹽酸消解。2.2氧化鈰試料的溶解：對于氧化鈰的消解，分別探究了以下4種消解方式，測試結(jié)果見表2。方式1：稱取2.00g（精確至0.0001g）試料置于聚四氟乙烯燒杯中，加入20mL鹽酸（2.2.5），低溫加熱溶解至沸。加入30mL的氫氧化鈉溶液（2.2.7），室溫下進(jìn)行保溫，冷卻至室溫，將溶液移入100mL容量瓶中，用純水定容，搖勻，用慢速定量濾紙過濾。方式2：稱取1.00g（精確至0.0001g）試料置于盛有3g無水碳酸鈉熔劑的鉑坩堝中，以3g無水碳酸鈉熔劑覆蓋，于1000℃熔融30min(中間取出搖動一次取出冷卻，將鉑坩堝外表用水沖洗干凈，置于聚四氟乙烯燒杯中，加10mL水，20mL鹽酸（2.2.5）加熱溶解至沸。加入15mL的氫氧化鈉溶液（2.2.7），室溫下進(jìn)行保溫，冷卻至室溫，將溶液移入50mL容量瓶中，用純水定容，搖勻，用慢速定量濾紙過濾。9方式3：稱取2.00g（精確至0.0001g）試料置于聚四氟乙烯燒杯中，加20mL硝酸（2.2.45mL過氧化氫（2.2.1低溫加熱溶解至清，并不再有小氣泡。加入30mL的氫氧化鈉溶液（2.2.7），室溫下進(jìn)行保溫，冷卻至室溫，將溶液移入100mL容量瓶中，用純水定容，搖勻，用慢速定量濾紙過濾。方式4：稱取2.00g（精確至0.0001g）試料置于聚四氟乙烯燒杯中，加20mL硝酸（2.2.45mL過氧化氫（2.2.1低溫加熱溶解至清，加入5mL高氯酸（2.2.3）趕至近干，加入10mL鹽酸（2.2.5低溫加熱溶解至清。加入30mL的氫氧化鈉溶液（2.2.7），室溫下進(jìn)行保溫，冷卻至室溫，將溶液移入100mL容量瓶中，用純水定容，搖勻，用慢速定量濾紙過濾。表24種消解方式的測定結(jié)果/////////結(jié)論：因氧化鈰不溶于鹽酸，堿熔后也不溶于鹽酸，測試結(jié)果偏低；采用硝酸+過氧化氫消解測試結(jié)果偏低；采用硝酸+過氧化氫+高氯酸+鹽酸消解，測試結(jié)果與ICP、CS結(jié)果一致，故選擇采用硝酸+過氧化氫+高氯酸+鹽酸消解。2.3稀土礦的溶解：將試料置于聚四氟乙烯燒杯中，加20mL鹽酸（2.2.5），低溫加熱溶解至清。部分試樣采用鹽酸消解存在不溶物，對不溶物進(jìn)行能譜和ICP測試，測試結(jié)果均不含S。結(jié)論：對于稀土礦采用鹽酸消解。3.稀土分離能力試驗根據(jù)試料的最大稱樣量和分取量，統(tǒng)一樣1#和3#按照2.4.2.4制備試樣，分取10mL于25mL比色管中，加1滴對硝基酚指示劑（2.2.8），用鹽酸（2.2.5）調(diào)至黃色剛消失，過量2滴，用水定容至刻度，搖勻。于ICP測定試液中稀土含量，結(jié)果均小于0.05mg/L，說明加入氫氧化鈉溶液可以將稀土沉淀完全。4.波長的選擇移取2.50mL硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液（100μg/mL）于25mL比色管中，移取10mL試劑空白溶液，按照方法2.4.2.5測定吸光度，測量其在340nm-510nm波長范圍的吸光度，結(jié)果如表3所示。根據(jù)干擾最小、最大吸收原則，選擇波長400nm為吸收波長。吸收曲線見表3表3波長空白250μgSO42-凈吸光度3403503603703803904004104204304404504604704804905005105205305405505.穩(wěn)定劑的選擇比濁法的關(guān)鍵是選擇適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑，控制生成BaSO4結(jié)晶的大小和防止晶粒沉降，使其在體系中均勻分散，穩(wěn)定時間長，有利于測定。移取2.50mL硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液（100μg/mL）于25mL比色管中，移取10mL試劑空白溶液，考察了丙三醇-無水乙醇穩(wěn)定劑（2mL丙三醇+2mL無水乙醇）、聚乙烯醇-無水乙醇穩(wěn)定劑（2.5mL聚乙烯醇+2mL無水乙醇）這兩種穩(wěn)定劑對吸光度的影響。結(jié)果如表4所示。表4穩(wěn)定劑凈吸光度平均值RSD%丙三醇-無0.3240.3240.3260.3360.3330.3350.3300.0051水乙醇聚乙烯醇-無水乙醇0.3690.3720.3700.3740.3730.3690.3710.00200.53結(jié)論：從上表可得，聚乙烯醇-無水乙醇的穩(wěn)定性更好、靈敏度更高，所以試驗選擇聚乙烯醇-無水乙醇穩(wěn)定劑。6.穩(wěn)定時間的選擇移取2.50mL硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液（100μg/mL）于25mL比色管中，移取10mL試劑空白溶液，按照方法2.4.2.5測定，同時做試劑空白試驗。分別考察在穩(wěn)定時間5min、10min、15min、20min、30min、60min下的凈吸光度值。結(jié)果如表5所示。表5結(jié)論：上表可得，吸光度隨著穩(wěn)定時間的增長，先呈上升后下降趨勢，試液放置10min~20min，穩(wěn)定性較好，吸光度變化為0.372-0.368=0.004。方法選擇硫酸根測定穩(wěn)定時間為10min，建議在20min內(nèi)測定完畢。7.酸度的選擇移取2.50mL硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液（100μg/mL）于25mL比色管中，移取10mL試劑空白溶液，按照方法2.4.2.5測定，同時做試劑空白試驗。穩(wěn)定10min后立即測試。結(jié)果如表6所示。表6鹽酸（1+19）加入量/mL試劑空白吸光度吸光度凈吸光度00.0060.3530.34710.0050.3810.37620.0070.3750.36830.0100.3650.355結(jié)論：隨著酸度的增加，吸光度呈上升后下降趨勢。酸度過小，硫酸鋇生成不完全，酸度過大，因酸效應(yīng)使硫酸鋇溶解度增加，導(dǎo)致吸光度降低。當(dāng)鹽酸加入量為1mL時，吸光度呈最大值，故試驗選擇鹽酸（1+19）加入量8.沉淀劑加入量的選擇移取2.50mL硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液（100μg/mL）于25mL比色管中，移取10mL試劑空白溶液，按照方法2.4.2.5測定，同時做試劑空白試驗。穩(wěn)定10min后立即測試。結(jié)果如表7所示。表7氯化鋇加入量/mL試劑空白吸光度吸光度凈吸光度10.0070.3050.29820.0100.3670.35730.0130.3850.37240.0140.3850.371結(jié)論：吸光度隨著氯化鋇的加入呈上升趨勢的，當(dāng)氯化鋇加入量為3mL和4mL時，吸光度趨于平緩，本方法選擇氯化鋇的加入量為3mL。9.保溫溫度和保溫時間對測定的影響采用不含待測元素試樣的樣品，稱取0.50g試樣，加入0.50%的硫酸根標(biāo)液，按照試驗方法進(jìn)行消解后并加入30mL氫氧化鈉溶液，按照下表分別在不同溫度下保溫一定時間，測定并計算加標(biāo)回收率。結(jié)果如表8所示。表8溫度試劑空度樣品加標(biāo)后吸光度凈吸光度硫酸根結(jié)果%平均值%SD%RSD%率%室溫試液冷卻到室溫0.0080.3810.3730.4970.4960.005699.290.0080.3770.3690.4920.0080.3830.3750.5000.0080.3880.3800.5070.0080.3760.3680.4910.0080.3770.3690.49240℃5min0.0140.3900.3760.5010.5050.01202.38100.930.0140.3960.3820.5090.0140.4020.3880.5170.0140.4040.3900.5200.0140.3830.3690.4920.0140.3800.3660.4880.0060.3830.3770.5030.4930.009498.670.0060.3870.3810.5080.0060.3700.3640.4850.0060.3760.3700.4930.0060.3670.3610.4810.0060.3730.3670.4890.0070.3730.3660.4880.4910.009698.180.0070.3730.3660.4880.0070.3770.3700.4930.0070.3900.3830.5110.0070.3700.3630.4840.0070.3680.3610.48160℃5min0.0090.3790.3700.4930.5000.0061100.000.0090.3810.3720.4960.0090.3790.3700.4930.0090.3860.3770.5030.0090.3890.3800.5070.0090.3900.3810.5080.0140.3770.3630.4840.4900.006998.000.0140.3790.3650.4870.0140.3870.3730.4970.0140.3900.3760.5010.0140.3800.3660.4880.0140.3760.3620.4830.0070.3730.3660.4880.4870.00350.7297.470.0070.3710.3640.4850.0070.3710.3640.4850.0070.3780.3710.4950.0070.3700.3630.4840.0070.3720.3650.48780℃5min0.0100.3890.3790.5050.5040.0063100.800.0100.3920.3820.5090.0100.3790.3690.4920.0100.3900.3800.5070.0100.3930.3830.5110.0100.3850.3750.5000.0180.3840.3660.4880.4900.005197.960.0180.3850.3670.4890.0180.3850.3670.4890.0180.3930.3750.5000.0180.3800.3620.4830.0180.3850.3670.4890.0130.3970.3840.5120.5060.0066101.200.0130.3970.3840.5120.0130.3890.3760.5010.0130.3970.3840.5120.0130.3840.3710.4950.0130.3910.3780.504結(jié)論：從上表可得，在室溫~80℃下保溫不同時間，硫酸根的回收率在97.47%~101.20%。采用F檢驗檢查不同的保溫溫度和保溫時間的精密度無顯著性差異，采用t檢驗檢查不同保溫溫度和保溫時間的測量結(jié)果無顯著性差異。從操作方便性，建議樣品在室溫下進(jìn)行冷卻到室溫。10.標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制按2.4.2.6繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖1經(jīng)過多次試驗，曲線相關(guān)性系數(shù)r均大于0.999，能滿足分析測定的需要。11.檢出限試驗根據(jù)國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會對檢出限L的規(guī)定：L=KSb/m測定下限=3.3L式中：K為90%置信水平確定的系數(shù)，3；Sb為空白多次測得信號的標(biāo)準(zhǔn)偏差；m為方法的靈敏度（校準(zhǔn)曲線斜率）。按2.6試驗方法對基體空白試樣稱取11份試樣，進(jìn)行平行測定，記錄其吸光度并計算其標(biāo)準(zhǔn)偏差Sb，結(jié)果見表9。根據(jù)結(jié)果綜合考慮規(guī)定方法的測定下限為0.010%表9基體空白吸光度（A）標(biāo)準(zhǔn)偏差Sb校準(zhǔn)曲線斜率m檢出限ug檢出限%測定下限%0.0150.0022190.00154.4380.0022190.007312.準(zhǔn)確性試驗為了考察方法的準(zhǔn)確度，分別在統(tǒng)一樣1#、2#和3#中加入一定量的硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定結(jié)果見表10。表10加標(biāo)回收試驗由表10可知，回收率在95.0%~106.0%之間，回收率結(jié)果滿意。13.方法精密度為了考察本方法的精密度，對1#、2#、3#、4#、5#統(tǒng)一樣品分別進(jìn)行了11次重復(fù)測定，統(tǒng)計平均值和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見數(shù)據(jù)統(tǒng)計報告。14補(bǔ)充試驗：根據(jù)預(yù)審會專家提出的建議/意見，增加了以下試驗14.1氧化鈰采用硝酸、雙氧水消解，再用高氯酸趕酸與鹽酸趕酸、不趕酸數(shù)據(jù)比對。方式1：稱取2.00g（精確至0.0001g）試料置于聚四氟乙烯燒杯中，加20mL硝酸（2.2.45mL過氧化氫（2.2.1低溫加熱溶解至清，并不再有小氣泡。加入25mL的氫氧化鈉溶液（2.2.7），室溫下進(jìn)行保溫，冷卻至室溫，將溶液移入100mL容量瓶中，用純水定容，搖勻，用慢速定量濾紙過濾。方式2：稱取2.00g（精確至0.0001g）試料置于聚四氟乙烯燒杯中，加20mL硝酸（2.2.45mL過氧化氫（2.2.1低溫加熱溶解至清，加入5mL高氯酸（2.2.3）蒸至近干，加入10mL鹽酸（2.2.5低溫加熱溶解至清。加入25mL的氫氧化鈉溶液（2.2.7），室溫下進(jìn)行保溫，冷卻至室溫，將溶液移入100mL容量瓶中，用純水定容，搖勻，用慢速定量濾紙過濾。方式3：稱取2.00g（精確至0.0001g）試料置于聚四氟乙烯燒杯中，加20mL硝酸（2.2.45mL過氧化氫（2.2.1低溫加熱溶解至清，蒸至近干，加入10mL鹽酸（2.2.5低溫加熱溶解至清。加入25mL的氫氧化鈉溶液（2.2.7室溫下進(jìn)行保溫，冷卻至室溫，將溶液移入100mL容量瓶中，用純水定容，搖勻，用慢速定量濾紙過濾。表13種消解方式的測定結(jié)果//////結(jié)論：采用硝酸+過氧化氫消解和采用硝酸+過氧化氫消解完全后，蒸至濕鹽狀后鹽酸提取測試結(jié)果偏低；采用硝酸+過氧化氫+高氯酸+鹽酸消解，測試結(jié)果與ICP、CS結(jié)果一致，故選擇采用硝酸+過氧化氫+高氯酸+鹽酸消解。14.2波長的選擇（確認(rèn)哪些是需要基體分離）選擇2.4.2.6中曲線最高點（250μgSO42-）和流程空白，測量其在340nm—500nm波長范圍的吸光度；同時分別稱取2.0000g十五種稀土氧化物，按2.4.2.4.2方法進(jìn)行溶解，定容于100mL容量瓶，分取10mL至25mL比色管定容，分別在340nm-500nm波長范圍內(nèi)以水為參比測量吸光度，其中釤、銪、鏑、鈥在選擇的波長下有吸光度（實驗結(jié)果見下表），其余稀土元素?zé)o吸光度。鐠試液顏色為綠色，加入指示劑后用氨水調(diào)節(jié)時不好辨別是否黃色出現(xiàn)，鈰會以氫氧化鈰形式析出。如表2、圖1所示，根據(jù)干擾最小，最大吸收原則選擇400nm為吸收波長。(做此實驗時，采用的是鹽酸（1+19）加入量為1mL、丙三醇穩(wěn)定劑2mL、乙醇加入量2mL、氯化鋇不加熱加入量3mL）建議：鈰、鐠、釤、銪、鏑、鈥采用稀土分離測試，其余采用稀土分離或不分離測試均可。表2波長空白250μgSO42-釤銪鏑鈥34035036037038039040041042043044045046047048049050014.3.氯化鋇使用前加熱處理和不加熱處理的比對移取2.50mL硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液（100μg/mL）于25mL比色管中，按照方法2.4.2.5測定，同時做試劑空白試驗。穩(wěn)定10min后立即測試。結(jié)果如表3所示。（做此實驗時，采用的是鹽酸（1+19）加入量為1mL、丙三醇穩(wěn)定劑2mL、乙醇加入量2mL、氯化鋇加入量3mL）表3凈吸光度平均值RSD%光度光度不加熱結(jié)論：上表可得，氯化鋇再使用前經(jīng)過水浴加熱保溫后吸光度更高，穩(wěn)定性更好，建議采用氯化鋇再使用前采用水浴加熱。14.4丙三醇穩(wěn)定劑穩(wěn)定時間的選擇移取2.50mL硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液（100μg/mL）于25mL比色管中，按照方法2.4.2.5測定，同時做試劑空白試驗。分別考察在穩(wěn)定時間5min、10min、15min、20min、30min、60min下的凈吸光度值。結(jié)果如表4所示。（做此實驗時，采用的是鹽酸（1+19）加入量為1mL、丙三醇穩(wěn)定劑2mL、乙醇加入量2mL、氯化鋇水浴60~70℃加熱后加入量3mL）表4結(jié)論：上表可得，吸光度隨著穩(wěn)定時間的增長，呈下降趨勢，試液放置5min~20min，穩(wěn)定性較好，吸光度變化為0.315-0.313=0.002。方法選擇硫酸根測定穩(wěn)定時間為5min，建議在20min內(nèi)測定完畢。14.5酸度的選擇移取2.50mL硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液（100μg/mL）于25mL比色管中，按照方法2.4.2.5測定，同時做試劑空白試驗。穩(wěn)定5min后立即測試。結(jié)果如表5所示。（做此實驗時，采用的是丙三醇穩(wěn)定劑2mL、乙醇加入量2mL、氯化鋇水浴60~70℃加熱后加入量3mL）表5凈吸光度0.2860.3140.3250.3300.3310.329結(jié)論：隨著酸度的增加，吸光度呈上升后穩(wěn)定趨勢。酸度過小，硫酸鋇生成不完全，當(dāng)鹽酸加入量為3mL時，吸光度呈最大值，故試驗選擇鹽酸（1+9）加入量為3mL。14.6沉淀劑加入量的選擇移取2.50mL硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液（100μg/mL）于25mL比色管中，按照方法2.4.2.5測定，同時做試劑空白試驗。穩(wěn)定5min后立即測試。結(jié)果如表6所示。（做此實驗時，采用的是鹽酸(1+9)加入量3mL、丙三醇穩(wěn)定劑2mL、乙醇加入量2mL、氯化鋇水浴60~70℃加熱保溫處理）表6凈吸光度0.2350.3120.3350.3670.3770.376結(jié)論：吸光度隨著氯化鋇的加入呈上升趨勢的，當(dāng)氯化鋇加入量為5mL和6mL時，吸光度趨于平緩，本方法選擇氯化鋇的加入量為5mL。14.7檢出限試驗根據(jù)國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會對檢出限L的規(guī)定：L=KSb/m測