環(huán)境樣品中鎘的測(cè)定方法

環(huán)境樣品中鎘的測(cè)定方法

鎘（cd）是環(huán)境中嚴(yán)重環(huán)境中的重金屬污染物之一。準(zhǔn)確的測(cè)定其在環(huán)境、生物體、食品等中的含量引起了化學(xué)界及環(huán)保部門的關(guān)注。多年來,分析工作者一直在努力尋找更有效更準(zhǔn)確的測(cè)定各種樣品中微量鎘的方法。目前鎘的測(cè)定方法有:分光光度法、原子吸收法、電化學(xué)分析法、ICP-AES法等。本文綜述了環(huán)境樣品中鎘的各類測(cè)定方法。1.檢測(cè)重金屬離子的方法步驟分光光度法是通過測(cè)定被測(cè)物質(zhì)在特定波長(zhǎng)處或一定波長(zhǎng)范圍內(nèi)光的吸收度,對(duì)該物質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析的方法。在環(huán)境監(jiān)測(cè)中較常用雙硫腙分光光度法和原子吸收分光光度法。雙硫胺分光光度法是在強(qiáng)堿性介質(zhì)中,鎘離子與雙硫腙發(fā)生反應(yīng),形成紅色配合物,采用三氯甲烷萃取分離后,利用分光光度計(jì)在518nm處測(cè)定它的吸光度進(jìn)行定量。在GB/T7471-1987《水質(zhì)鎘測(cè)定雙硫腙分光光度法》中規(guī)定此方法測(cè)定濃度范圍為1~50μg·L-1。雙硫胺分光光度法的缺點(diǎn)是在測(cè)定時(shí)使用劇毒的氰化鉀和毒害性較大的氯仿,給操作者帶來危害,并且手續(xù)煩瑣,操作費(fèi)時(shí)。原子吸收分光光度法由于具有測(cè)定快速、干擾少,應(yīng)用范圍廣,且可在同一水樣中分別測(cè)定多種金屬元素的特點(diǎn)。因而被廣泛應(yīng)用于環(huán)境水樣金屬離子的監(jiān)測(cè)。在GB/T7475-1987中規(guī)定了水中的鎘的測(cè)定方法為原子吸收分光光度法。測(cè)定時(shí)針對(duì)水樣中的鎘含量高低可采用直接噴入法、溶劑萃取或離子交換富集后再噴入測(cè)定法等方法。對(duì)于一些鎘含量較低的樣品(如環(huán)境水樣)普通光度法靈敏度也不能滿足測(cè)定的要求。固相萃取技術(shù)在分析化學(xué)中得到了廣泛應(yīng)用,該技術(shù)具有富集倍數(shù)高,能有效地分離、排除干擾的特點(diǎn)。董學(xué)暢等研究了用3,5-二溴-2-吡啶偶氮重氮氨基偶氮苯(3,5-DB-PDAB)固相萃取光度法測(cè)定鎘(Ⅱ)。環(huán)境水樣中的鎘(Ⅱ)用強(qiáng)陰離子交換固相萃取柱固相萃取預(yù)分離和富集后用該方法測(cè)定,方法簡(jiǎn)單,準(zhǔn)確度高,回收率96%~104%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3.5%。高小茵等研究了2-(2-喹啉偶氮)-1,3-二羥基苯(QADHB)與鎘的顯色反應(yīng)及用強(qiáng)陰離子交換固相萃取柱預(yù)分離和富集樣品中的鎘,建立了一種測(cè)定水樣和生物樣品中鎘含量的新方法。和常規(guī)離子交換樹脂相比柱效大大提高,使鎘與樹脂之間的交換和洗脫更快速、完全,用離子交換固相萃取可實(shí)現(xiàn)鎘的高倍數(shù)富集以及和Fe3+,V(V),Zn2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Mn2+等干擾離子的分離,大大提高了方法的靈敏度和選擇性。吳獻(xiàn)花等合成了新試劑2-[2-(5-溴喹啉)-偶氮]-5-二乙氨基苯酚(5-Br-QADEAP),樣品中的鎘用強(qiáng)陰離子交換固相萃取柱固相萃取預(yù)分離和富集后用該方法測(cè)定,方法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.5%~3.2%之間,標(biāo)準(zhǔn)回收率在96%~105%,結(jié)果令人滿意。2.常用的光譜法目前用于測(cè)定痕量鎘的原子光譜法有原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法和原子熒光光譜法。以原子吸收光譜法居多。常用的原子吸收光譜法是火焰原子吸收光譜法和石墨爐原子吸收光譜法。2.1檢測(cè)方法及結(jié)果火焰原子吸收光譜法操作簡(jiǎn)便,準(zhǔn)確度高,但靈敏度較低。環(huán)境水、飲用水中錫含量一般都很低,用火焰原子吸收光譜進(jìn)行測(cè)定時(shí),必須富集。高甲友將含鎘試液調(diào)至pH=5.0,在流動(dòng)注射分析體系中用裝有黃原脂棉的微型柱對(duì)試液中Cd2+進(jìn)行在線富集,用1.0mol/L鹽酸洗脫柱上富集的Cd2+,火焰原子吸收光譜法在線測(cè)定,用于環(huán)境水樣中痕量Cd2+的測(cè)定,回收率在96.0%~98.8%之間,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2.5%。高小茵等研究了用強(qiáng)陰離子交換固相萃取柱富集鎘,然后用火焰原子吸收法測(cè)定,方法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.5%~3.5%之間,加標(biāo)回收率在97%~104%之間,取得了滿意結(jié)果。離子交換預(yù)富集作為一種分離手段,具有富集倍數(shù)高、選擇性好等優(yōu)于傳統(tǒng)方法的諸多特點(diǎn),本文以螯合樹脂微型柱作為富集柱,富集食品環(huán)境水中的痕量鎘,洗脫后,用原子吸收光譜法測(cè)定,結(jié)果滿意。宋晶瑤等研究了配有螯合樹脂微型柱的流動(dòng)注射預(yù)富集——原子吸收光譜聯(lián)用技術(shù),建立了痕量鎘的流動(dòng)注射離子交換預(yù)富集原子吸收光譜測(cè)定方法,單柱預(yù)濃集2.0min,預(yù)濃集高達(dá)32倍,檢出限為0.10μg/L,其相對(duì)偏差為3.2%,加標(biāo)回收率在96%~101.5%。此外,葉艷青等采用火焰原子吸收光譜法,并利用Maiz等人提出的三步萃取方法,測(cè)定了環(huán)境樣品中的生物可利用鎘的含量,該方法的檢出限為0.029mg/L,加標(biāo)回收率為94.0%~103.2%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為3.9%~4.9%,測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。程志臣等系統(tǒng)地考察了原子捕集測(cè)定環(huán)境土壤中鎘的條件及10余種常見共存離子的干擾情況,測(cè)定環(huán)境土壤中鎘含量原子捕集靈敏度較常規(guī)原子吸收光譜法高112倍,可達(dá)0.25μg/L/1%A,方法快速、簡(jiǎn)便、穩(wěn)定,令人滿意。劉金清等采用有針對(duì)性的冠醚來富集,使水樣中的痕量物質(zhì)得以富集,可用原子吸收法檢出。僅以A型聚苯并15-C-5醚對(duì)Cd2+的特殊絡(luò)合作用進(jìn)行探索性實(shí)驗(yàn),方法簡(jiǎn)單,效果好,回收率達(dá)95%以上。2.2環(huán)境廢水中痕量金屬鎘的測(cè)定石墨爐原子吸收光譜法具有操作簡(jiǎn)便、質(zhì)量穩(wěn)定、性價(jià)比高、靈敏度高的特點(diǎn),廣泛應(yīng)用于環(huán)境樣品中痕量鎘的測(cè)定。蔣紅梅等將納米氧化鋁微柱分離系統(tǒng)與石墨爐原子吸收光譜法聯(lián)用,用于測(cè)定環(huán)境水樣中的痕量鉛和鎘,較系統(tǒng)地考察了納米Al2O3材料對(duì)鎘和鉛離子的吸附性能及影響因素;在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下本法對(duì)Pb和Cd的檢出限(3σ)分別為0.189ng/mL和0.0039ng/mL;RSD%分別為3.9%和2.9%。趙亮等以石墨爐原子吸收(GFAAS)為檢測(cè)手段,研究了納米二氧化鈦(TiO2,銳鈦型)對(duì)金屬Cd(Ⅱ)的吸附性能,考察了吸附和解吸的主要影響因素。結(jié)果表明:在較寬的pH范圍內(nèi),納米TiO2對(duì)Cd(Ⅱ)具有良好的吸附性能,3.0mol/LHCl能將所吸附的Cd(Ⅱ)完全洗脫。本法的檢出限(3σ)為10.6ng/L;相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為.5%,(n=7,C=2.0μg/L),富集50倍。本法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定值與參考值吻合。用石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定環(huán)境廢水中痕量錫時(shí),錳、鉻、鎳、銅、鉆、鋅等共存元素干擾嚴(yán)重。王喜全以100mg·L-1鐵作為基體改進(jìn)劑可消除干擾,加標(biāo)回收率為94%~105%,RSD為5.92%~7.42%。佟巖根據(jù)鎘的灰化溫度和原子化溫度選擇的實(shí)驗(yàn)、無機(jī)酸介子對(duì)測(cè)定影響的實(shí)驗(yàn)及靈敏度實(shí)驗(yàn),并且加標(biāo)回收率平均為98.7%,實(shí)驗(yàn)表明:用100mg/L的Fe作為基體改進(jìn)劑能夠消除上述共存元素的干擾。濁點(diǎn)萃取石墨爐原子吸收光譜法是測(cè)定痕量鎘的新方法。濁點(diǎn)萃取是一種簡(jiǎn)單、安全、快捷的分離富集痕量金屬的方法。朱霞石等利用表面活性劑TritonX-100和絡(luò)合劑1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)對(duì)鎘進(jìn)行濁點(diǎn)萃取,詳細(xì)探討了影響濁點(diǎn)萃取及測(cè)定靈敏度的因素。在最佳條件下,鎘的富集倍率為50倍,檢出限為5.9ng/L,RSD為2.1%。該方法用于環(huán)境樣中痕量鎘的富集和測(cè)定,結(jié)果令人滿意。方炳華提出了1-(2-噻唑偶氮)-2-萘酚(TAN)濁點(diǎn)萃取石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定痕量鎘的新方法。詳細(xì)探討了溶液pH,試劑濃度等實(shí)驗(yàn)條件對(duì)濁點(diǎn)萃取及測(cè)定靈敏度的影響。在最佳條件下,富集10mL樣品溶液,用石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定,鎘的檢出限為0.037μg/L,鎘的富集倍率為20倍。本法用于測(cè)定水樣中痕量金屬鎘是可行的,能獲得滿意的結(jié)果。方法也可用于其它樣品中痕量元素的測(cè)定。3.電壓法測(cè)定痕量鎘常見的電化學(xué)分析法有電極電位溶出法、陽極溶出伏安法和極譜法。3.1生物可利用鎘的鍍哌膜電極檢測(cè)電極電位溶出法由于儀器簡(jiǎn)單、靈敏度高、分析成本低而成為推薦方法之一。電位溶出法在無機(jī)痕量分析尤其是金屬元素測(cè)定方面得到了廣泛的應(yīng)用。李建平等研究了用鉍膜電極替代汞膜電極測(cè)定痕量重金屬元素鉛、鎘和鋅的電位溶出法。實(shí)驗(yàn)了同位鍍鉍膜及測(cè)定重金屬特別是痕量鉛的條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:鉛、鎘、鋅在鉍膜電極上可得到靈敏的電位溶出峰,峰高和溶出電位與汞膜電極法相近。使用鉍膜電極可避免使用汞電極帶來的環(huán)境污染,靈敏度高,電極表面易更新,重現(xiàn)性好,且沒有毒性。高云濤等建立了環(huán)境樣品中生物可利用鎘的鍍鉍膜電極微分電位溶出分析法(DPSA),考察了同位鍍鉍膜測(cè)定鎘的條件。結(jié)果表明:在HAc-NaAc介質(zhì)中鎘可在鍍鉍膜電極上得到靈敏的微分電位溶出峰(V=-0.84V),最低檢出質(zhì)量濃度為0.6μg/L,結(jié)合3步連續(xù)萃取,利用標(biāo)準(zhǔn)加入法對(duì)環(huán)境樣品中的生物可利用鎘進(jìn)行測(cè)定,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差2.3%~4.1%,加標(biāo)回收率97%~104%。張文德探討了一種同時(shí)測(cè)定鋅、鎘、鉛的溶出分析方法。在0.017mol·L-1H2SO4-HNO3混合酸介質(zhì)中,用同位鍍汞法在電位-1.50V條件下電解富集60s,鋅、鎘、鉛分別在-1.07,-0.65及-0.46V處有一良好的溶出峰,鋅濃度在0.0025~0.025μg·ml-1,鎘和鉛在0.0025~0.023μg·ml-1范圍內(nèi)與峰高呈良好的線性關(guān)系,檢出限鋅為0.00075μg·ml-1,鎘和鉛為0.00070μg·ml-1。方法操作簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確。用于環(huán)境水質(zhì)標(biāo)樣、純凈水及自來水中鋅、鎘、鉛的同時(shí)測(cè)定,均獲得滿意結(jié)果。3.2微電極的電化學(xué)行為陽極溶出伏安法是指預(yù)先在恒定的電位(相當(dāng)于該離子的陰極上產(chǎn)生極限電流的電位)下將被測(cè)物富集在電極上,然后使微電極的電位由負(fù)向正的方向移動(dòng),富集的物質(zhì)反向溶出(陽極溶出),并通過伏安曲線進(jìn)行測(cè)定的方法。關(guān)玉群等應(yīng)用多階半微分陽極溶出伏安法對(duì)環(huán)境水樣中痕量鎘的測(cè)定進(jìn)行了一系列的實(shí)驗(yàn)研究,該法具簡(jiǎn)便快速、準(zhǔn)確靈敏、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)。4.共振光散射法近幾年來,共振光散射技術(shù)作為一種新的分析測(cè)試技術(shù),由于具有靈敏度高、選擇型好、操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件容易控制的優(yōu)點(diǎn),已經(jīng)廣泛應(yīng)用于制藥、材料、環(huán)境、食品等各個(gè)分析領(lǐng)域。目前,在痕量金屬離子的分析方面,利用共振光散射技術(shù)已成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)Al(III)、Pb(II)、Cr(IV)、Ag(I)等的測(cè)定。該方法用于實(shí)際樣品中鎘的含量測(cè)定,其精密度和靈敏度均優(yōu)于紫外可見分光光度法。韓志輝等結(jié)合巰基棉分離富集方法,建立了一種測(cè)定水中痕量鎘的共振光散射新方法。在堿性介質(zhì)中,Cd2+與S2-形成CdS納米微粒,在TritonX-100存在下,共振光散射(RLS)明顯增強(qiáng)。還研究了體系的吸收光譜和共振光散射光譜特性,將此體系成功地應(yīng)用于水中痕量鎘的測(cè)定。研究表明:在實(shí)驗(yàn)最適條件下,RLS增強(qiáng)程度與Cd2+的濃度在0.067~20.00μg/ml范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系(r=0.9991)。方法檢出限20.11ng/ml:相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差0.86%~1.91%;樣品加標(biāo)回收率92.75%~103.50%。楊慧仙等建立了Cd2+-I--CV三元締合物共振瑞利散射法測(cè)定痕量鎘的新方法。研究表明:在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下,RRS強(qiáng)度改變值與Cd2+濃度在6.97×10-4~4.30×10-2μg/ml范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系(r=0.9992),方法檢出限0.210ng/ml。結(jié)合巰基棉分離技術(shù),分析水樣中Cd2+,RSD小于3.00%,樣品加標(biāo)回收率95.50%~102.60%。說明本法靈敏度高于該國(guó)標(biāo)法。通過兩種方法比較,測(cè)定結(jié)果無顯著性差異,說明本方法用于實(shí)際樣品的鎘測(cè)定,結(jié)果可靠。曾銘提出了巰基棉分離富集,共振光散射光譜法同時(shí)測(cè)定環(huán)境水樣中的痕量鉛和鎘的分析方法。方法可用于環(huán)境水樣中痕量鉛和鎘的測(cè)定,結(jié)果與原子吸收光譜法相符。5.聚乙烯廢水中鎘的分析方法除上述檢測(cè)方法外,近年來還發(fā)展了ICP-MS、氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法、極譜法等。尹綱等探討了采用JP-2