非離子表面活性劑締合結構的物理化學性能

非離子表面活性劑締合結構的物理化學性能

非離子表面活性劑廣泛應用于許多領域，如清潔、均勻、乳化、潤濕、三次勘探等。近年來，它取得了迅速的發(fā)展。其主要類型有:(i)聚氧乙烯型(POE)非離子表面活性劑,RX(CH2CH2O)nH,X一般為O或N,n為氧乙烯(EO)單元的平均數(shù)目;(ii)聚丙三醇及其衍生物非離子表面活性劑,RX(C3H5OH)nOH,(iii)聚氧乙烯(POE)聚氧丙烯(POP)嵌段共聚非離子表面活性劑,一般為RX(EO)n(PO)m(EO)nH。現(xiàn)在關于非離子表面活性劑物理化學性能及其開發(fā)應用的研究相當多[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29],概括起來,主要有以下幾個方面:a.濁點;b.表面張力與表面吸附;c.膠束形成熱力學;d.相行為;e.與離子表面活性劑的復配;f.與聚合物的相互作用;g.微乳液的熱力學性質。研究這類表面活性劑締合結構的物理化學性能,對豐富表面活性劑的基礎理論以及評價此類表面活性劑的應用前景都有重要意義。本文就從這些方面總結了近年來國內(nèi)外對非離子表面活性劑締合結構物理化學性能的研究狀況。1電解質對濁點的影響非離子表面活性劑在水溶液中可與水形成氫鍵。當升高溶液的溫度到某一點時,氫鍵斷裂,表面活性劑與水相分離,溶液由澄清變渾濁。這一點的溫度即稱為濁點(Cloudpoint)。濁點是非離子表面活性劑的獨特性質和最基本的物理參數(shù),我們使用非離子表面活性劑時一般都應在濁點溫度以下,因而測定其濁點是進行物理化學性能研究和應用研究的前提。目前關于非離子表面活性劑濁點的研究報道已相當多。濁點不僅與表面活性劑的結構有關,還受添加劑的影響。表面活性劑的烷烴鏈越長,或EO數(shù)越少,則其親油性越強,HLB值越小,那么濁點也應越低。例如LS36、LS46、LS54(LSmn:C12EmPn)的HLB值分別為2.84、3.30、3.75,親水性依次增強,其1w/%水溶液的濁點則為10.5、22.0、29.2℃,依次升高,但二者并非直線關系。無機電解質的加入對濁點的影響是比較復雜的。無機鹽溶于水中后,由于離子與離子、離子與偶極子之間存在電性作用,使水分子聚集在離子周圍,自由水減少,,即鹽析作用使非離子表面活性劑易于從水中析出,導致濁點下降。同時,離子與非離子表面活性劑之間的相互作用(如色散作用,離子與極性頭間的電性作用等)也使水從離子和非離子表面活性劑周圍的水化層排出,自由水增加,導致鹽溶,使?jié)狳c升高。電解質對非離子表面活性劑濁點的影響是兩種因素共同作用的結果。多數(shù)陰離子易發(fā)生水合作用,一般鹽析占主導地位,使?jié)狳c下降;而多數(shù)陽離子易與非離子表面活性劑的醚鍵絡合,發(fā)生鹽溶作用,使?jié)狳c升高。表1總結了部分離子對Octoxynol9濁點的影響。由此可見,陰離子的鹽析能力由大到小為:SO2-42?4>F-,OH->Cl->Br->NO-3>I->[Fe(CN)5NO]2->SCN-,而陽離子除少數(shù)一價離子(如Na+、K+、NH+4等)外,其余均可使?jié)狳c升高。醇、有機酸等助表面活性劑對濁點的影響也是兩個因素共同作用的結果。醇的親水基可與水形成氫鍵,限制表面活性劑的膠團化作用,使?jié)狳c升高;同時醇在膠束的界面層和柵欄層中增溶,與水形成氫鍵,膠束總含水量增加,也使?jié)狳c升高。醇增溶在柵欄層中,親水基靠近表面活性劑的極性頭,空間阻礙及與醚形成氫鍵的作用降低了表面活性劑的水合能力,使?jié)狳c下降。甲醇、乙醇碳鏈短,親水性強,在膠束中大部分溶于水,部分吸附于膠束界面及柵欄層,從而使?jié)狳c升高;對碳數(shù)大于4的醇,親水性差,多數(shù)增溶在柵欄層中,使?jié)狳c降低。聚合物的加入一般使?jié)狳c降低。表2列出了PolyethyleneGlycol400與蔗糖對Poly(oxyethylene(10)LaurylEtherC12H25(OCH2CH2)10OH濁點的影響。在非離子表面活性劑中加入極少量的離子表面活性劑,可顯著提高其濁點,使其應用范圍擴大,這主要由于它們在水中可形成混合膠束,使膠束界面的水含量增加的緣故。2表面張力的測量降低溶液的表面張力是表面活性劑最顯著的特點,也是它在許多領域中應用前景的考察要素之一。表面張力的測量對研究表面吸附、潤濕作用、表面活性劑膠束的形成等都有十分重要的意義。首先,表面張力的測量可以方便地得到表面活性劑的cmc值,從而進行熱力學問題的研究,主要是得到膠束形成熱力學函數(shù)的數(shù)值:g0m0m=RT1ncmc,△H0m0m=-RT2(d1ncmc/dT),△S0m0m=(△H0m0m-△G0m0m)/T(1)其次,表面吸附量可由表面張力值求出。最重要的是Gibbs吸附方程:Γ=-(d?/d1nc)/nRT(2)對非離子表面活性劑,n=1;Langmuir吸附等溫方程:Γ=ΓmΚLc/(1+KLc)(3)Γm為最大吸附量,KL為Langmuir吸附平衡常數(shù)。從而求出表面活性劑分子最小截面積:Amin=1014/NAΓm(nm)2(4)NA為Avogadro常數(shù)。通過表面張力的測量及其結論,還可研究表面活性劑與添加劑(如鹽、醇、聚合物、其他表面活性劑等)的相互作用。另外,動態(tài)表面張力的研究方興未艾,這方面的文獻報道也是舉不勝舉,但基本上還處于積累實驗數(shù)據(jù)、提出理論假設和模型的階段。無論是單一還是混合表面活性劑體系,當前一個重要的研究課題就是找出表面張力?與表面濃度Γ的關系,從而進行吸附動力學膠束形成動力學的研究。3烷烴鏈、eo單元及-oh的摩爾體積相行為主要包括相圖和相態(tài),目前關于這方面的報道主要是離子表面活性劑,而對非離子表面活性劑的報道并不多。研究相行為的主要方法有PFGNMR、SAXS、cryo-TEM、TRFQ等。例如體系C12EO7/water/salt(orpolyol)中,表面活性劑的摩爾體積為:VS=VL+nVEO+VOH(5)VL、VEO、VOH分別是烷烴鏈、EO單元及-OH的摩爾體積,數(shù)值為215、38.8、8.8cm3/mol。烷烴鏈的體積分數(shù)為:ΦL=VL/[VS+(ML+nMEO+MOH)(1-WS)/ρWWS](6)ρW為水相密度,WS為表面活性劑質量分數(shù),ML、MEO、MOH為各基團的式量。固定φL=2.0時,考察體系中的添加劑對相態(tài)的影響,發(fā)現(xiàn)有六方液晶出現(xiàn)(用SAXS可證明這一點),且NaCl、Na2SO4、NaSCN、EthyleneGlycol、Glycerin、Poly(ethyleneglycol)400等的影響分為完全相反的兩類。這也主要是由鹽析、鹽溶作用引起的。另外,關于相態(tài)的研究,主要是找出非離子表面活性劑與水、油、醇等構成的中相微乳液區(qū),求出表征它的幾個重要參數(shù):最佳含鹽量、最佳中相微乳液體積、鹽寬以及最佳含鹽時的界面張力等。目前,國內(nèi)外多進行離子表面活性劑的中相微乳液研究,關于非離子表面活性劑的尚未見報道。4膠束與聚合物的相互作用關于這方面的研究相當多[3,7,8,9,18,19,20,21,22],大量的實驗技術被廣泛應用,如表面張力、電導率、粘度、染料增溶、中子散射與光散射、熒光、量熱法以及核磁共振技術等。非離子表面活性劑與聚合物的作用有兩種重要的模型來描述。第一種模型認為,在表面活性劑膠束表面的聚合物鏈段可滲透到表面活性劑的離子頭(或親水頭)區(qū),部分掩蔽了膠束的內(nèi)核與水的接觸,成為二者作用的主要動力。同時,聚合物鏈節(jié)與表面活性劑之間排斥力也在增加,阻止二者形成復合物。第二種模型認為,聚合物的存在改變了膠束周圍的微環(huán)境(由水變?yōu)楦叻肿尤芤?,會使膠束內(nèi)核與水之間的界面自由能下降,這成為聚合物與膠束鍵合的主要動力;另一方面,表面活性劑親水頭是水合的,當環(huán)境由水變?yōu)楦叻肿尤芤簳r,表面活性劑親水頭與溶劑間的界面自由能又會升高,從而阻止聚合物與表面活性劑的復合。Nikas等人又提出了項圈模型(NecklaceModel)來描述二者的相互作用,但由于過于理想化,還很難應用。Borisov等人提出PolysoapMicelle的概念描述聚合物與膠束的鍵合,他們認為二者可形成冠狀內(nèi)鏈膠束(Corona-shapedIntra-chainMicelle),從而影響溶液的性質(圖1),其中膠束的尺寸與聚合物鏈的長度是主要影響因素。非離子表面活性劑與離子表面活性劑的相互作用可由相互作用參數(shù)描述:β=[log(XcmcM/xcmc1)]/(1-x)2(7)X、x分別為一種表面活性劑在總表面活性劑和混合膠束中的摩爾分數(shù),cmcM、cmc1分別為混合膠束與單膠束的cmc,這個值越負,表明二者的協(xié)同效應越強。如SDS/C12E8β=-3.9,Diml/C12E8β=-2.0(Diml:disodium1,11-didecyl-3,6,9-trioxaundecane1,1-disulfate);SDS/C12E5混合膠束cmc在單一膠束的cmc之間,且隨二者摩爾比的增大而減小,而混合后的濁點比單一的非離子表面活性劑顯著升高。5微乳液中醇的性質微乳液是由油、水、表面活性劑及助劑構成的透明液,在藥物、化學反應、三次采油等許多領域廣泛應用,可用電導、ESR、相圖及超低界面張力等方法研究。以前研究的多為離子表面活性劑構成的微乳液,自從非離子表面活性劑應用于三次采油后,人們才注意到它的重要性,因為在鹽水和油的界面上,它仍能保持超低界面張力(≤10-3mN/m)。對非離子表面活性劑微乳液及其有關熱力學函數(shù)問題的研究已有若干報道,主要研究醇由油相轉移到界面相時標準Gibbs自由能變化:G0o→i0o→i=-RTIn(xiaia/xoaoa)(8)xiaia/xoaoa為醇在界面相與油相中的摩爾分數(shù)。實驗中以na/no對no/ns作圖(na、no、ns分別為醇、油、表面活性劑的物質的量)為一直線,斜率和截距分別是K、I,則:G0o→i0o→i=-RTln[I(K+1)/K(1+1)](9)繼而可以求出其它熱力學函數(shù)值。我們可以分別考慮非離子表面活性劑烷烴碳數(shù)、EO數(shù)、溶液中無機鹽與pH值、醇和油的不同等因素對微乳液熱力學性質的影響。以Tx-100/n-C6OH/H2O/CmH2m+2體系為例,表3列出熱力學函數(shù)值。由此可見,溫度的升高和碳原子數(shù)的減少均有利于微乳液的生成和穩(wěn)定。6非水體系微乳液微乳液體系是比較復雜的,往往需要加入助表面活性劑。而許多化學反應,尤其是有機反應,需要在無水的環(huán)境中進行。這就要求我們用非水溶劑代替水,不需再加助劑即可形成微乳液,