氯鉑酸催化合成聚醚硅蠟的研究

氯鉑酸催化合成聚醚硅蠟的研究

聚醚硅蠟具有水和油的融合。它不僅具有傳統(tǒng)硅氧烷產(chǎn)品的多種優(yōu)良性能，而且具有耐高低溫、耐磁性等特點。同時，由于其良好的滑移性和良好的耐鹽性，已被廣泛使用?？捎糜诩徔椃€(wěn)定劑、消泡劑、親水洗理劑、沐浴料等用途。聚醚硅蠟是一種聚醚(分子質(zhì)量1500～2500)改性有機(jī)硅油,其利用聚硅氧烷中的Si—H鍵與聚醚中的C==CC=C鍵發(fā)生硅氫加成反應(yīng),可以將聚醚引入到聚硅氧烷鏈上。筆者采用含氫硅油和不飽和聚醚為原料,在氯鉑酸為催化劑的作用下合成聚醚硅蠟。此工藝副反應(yīng)少,反應(yīng)條件溫和,易于控制。1實驗部分1.1催化劑和型硅系統(tǒng)成品含氫硅油(202)、八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、六甲基二硅氧烷(MM),均購自江西星火有機(jī)硅廠;酸性陽離子樹脂催化劑(A-15),羅門哈斯公司;F6和APEG均購自江蘇省海安石油化工廠;氯鉑酸催化劑。1.2紅外光譜和濁點分析采用SYD-270A潤滑脂滴點試驗器測定產(chǎn)品的滴點;采用NicoletMagna-IR550型紅外色譜儀測定產(chǎn)品的紅外譜圖;采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的聚醚蠟水溶液測定濁點;采用化學(xué)滴定法測定并計算Si—H轉(zhuǎn)化率。1.3合成步驟1.3.1低含氫治理型氫基層為酰氯類表面活性劑的合成向250mL四口燒瓶里加入含氫硅油、D4、MM和A-15,在70～80℃下反應(yīng)8h,再過濾除去A-15,減壓蒸餾脫除低沸物,得到低含氫硅油。1.3.2催化劑的用量在裝有攪拌器、溫控裝置和冷凝器的四口燒瓶里計量投入含氫硅油、不飽和聚醚,緩慢升溫至原料全部融化后加入催化劑,并緩慢升溫至115℃,恒溫反應(yīng)7h。升溫減壓蒸餾除去未反應(yīng)原料,得到產(chǎn)物水溶性聚醚硅蠟。2結(jié)果與討論2.1逆對稱變形振動吸收峰圖1為產(chǎn)品聚醚蠟的紅外光譜圖。由圖1可以看出主要吸收峰的歸屬:2870～2970cm-1為甲基、亞甲基的逆對稱振動吸收峰;3504cm-1為O—H的振動吸收峰;1466cm-1為甲基和亞甲基的逆對稱變形振動吸收峰;1355～1375cm-1為甲基的對稱變形振動吸收峰;1245～1280cm-1為Si—CH3伸縮振動吸收峰;1115cm-1處出現(xiàn)的寬峰為C—O—C的伸縮振動峰。表明產(chǎn)品中存在醚鍵和聚硅氧烷鏈,而譜圖中Si—H鍵的特征吸收峰2164cm-1和C==CC=C鍵的特征吸收峰1642cm-1均不明顯,可以說明聚醚硅蠟的合成反應(yīng)已基本完成。2.2碳碳雙鍵與活性氫摩爾比對聚醚蠟的促化作用在反應(yīng)時間為6h,反應(yīng)溫度115℃,含氫硅油的含氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.36%?n(Pt)∶n(C==C)=1.726∶106?n(F6)∶n(APEG)=2.5∶1.0?n(C==C)∶n(Si—H)1.36%?n(Ρt)∶n(C=C)=1.726∶106?n(F6)∶n(AΡEG)=2.5∶1.0?n(C=C)∶n(Si—Η)對產(chǎn)品滴點、濁點和Si—H鍵轉(zhuǎn)化率的影響見圖2。由圖2可以看出增大碳碳雙鍵與活性氫的摩爾比可提高產(chǎn)品的滴點、濁點和硅氫鍵的轉(zhuǎn)化率,當(dāng)碳碳雙鍵與活性氫的摩爾比超過1.2∶1.0時,繼續(xù)增大碳碳雙鍵與活性氫的摩爾比不能提高產(chǎn)品的滴點、濁點和硅氫鍵的轉(zhuǎn)化率。理論上,碳碳雙鍵與含氫硅油中的活性氫以1.0∶1.0的摩爾比參加反應(yīng),當(dāng)碳碳雙鍵與含氫硅油中的活性氫的摩爾比小于1.0∶1.0進(jìn)行反應(yīng)時,硅氫鍵處于過量狀態(tài),而硅氫鍵在升溫過程中在鉑配合物催化劑的存在下容易自交聯(lián)形成彈性體,因此在合成聚醚蠟的過程中,為保證反應(yīng)完全,碳碳雙鍵與活性氫的摩爾比應(yīng)大于1.0∶1.0,反應(yīng)結(jié)束后未反應(yīng)的聚醚可通過減壓蒸餾分離。由圖2可以得出烯鍵與硅氫鍵的最佳摩爾比為1.2∶1.0。2.3聚醚硅蠟的制備固定其他反應(yīng)條件不變,考察2種聚醚摩爾比不同對產(chǎn)品的滴點、濁點和硅氫鍵轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果見圖3。由圖3可以看出,隨著F6與APEG摩爾比的增大,產(chǎn)品的滴點、濁點和硅氫鍵轉(zhuǎn)化率呈上升趨勢。當(dāng)F6與APEG的摩爾比超過2.5∶1.0時,產(chǎn)品的滴點略有下降趨勢,濁點變化不明顯,硅氫鍵轉(zhuǎn)化率也略有下降。實驗中分別取F6和APEG進(jìn)行單獨反應(yīng),由F6制得的聚醚硅蠟顏色白,黏度小,但其滴熔點低,室溫下呈半液體狀;由APEG制得的聚醚硅蠟滴熔點高,室溫下呈固體狀,但其黏度大,顏色黃。因此,為了使聚醚硅蠟有更優(yōu)異的外觀和性質(zhì),實驗中選取2種聚醚混合投料,且F6與APEG的最佳摩爾比為2.5∶1.0。2.4催化劑用量的影響固定其他反應(yīng)條件不變,考察催化劑用量對產(chǎn)品滴點、濁點和硅氫鍵轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果見圖4。由圖4可以看出,當(dāng)催化劑與碳碳雙鍵摩爾比低于1.726∶106時,隨著催化劑用量的增加,產(chǎn)品的滴點、濁點和硅氫鍵轉(zhuǎn)化率都呈大幅上升趨勢。當(dāng)催化劑與碳碳雙鍵的摩爾比超過1.726∶106時,產(chǎn)品的滴點呈下降趨勢,濁點和硅氫鍵轉(zhuǎn)化率變化不大。因為在較高濃度的催化劑作用下,含氫硅油能夠自交聯(lián)形成彈性體,合成反應(yīng)的副反應(yīng)增多,影響產(chǎn)品的質(zhì)量,此外,在催化劑濃度較高的情況下,反應(yīng)后期體系還原產(chǎn)生的大量鉑黑易導(dǎo)致產(chǎn)品的顏色加深,因此催化劑與碳碳雙鍵的摩爾比為1.726∶106為最佳催化劑用量。2.5反應(yīng)溫度不適宜其他反應(yīng)條件不變,考察反應(yīng)溫度對產(chǎn)品的滴點、濁點和硅氫鍵轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果見圖5。由圖5可以看出,當(dāng)反應(yīng)溫度低于115℃時,產(chǎn)品的滴點、濁點和硅氫鍵轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高有明顯增大。由于鉑催化劑硅氫加成反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng),當(dāng)反應(yīng)溫度超過115℃時,反應(yīng)劇烈,不易控制,且高溫引發(fā)的熱氧化還原反應(yīng)以及硅氫鍵自交聯(lián)反應(yīng)會使體系顏色加深,產(chǎn)物復(fù)雜化,黏度增大,從而影響產(chǎn)品的質(zhì)量。因此,綜合以上因素考慮,合成聚醚硅蠟的最佳溫度為115℃。2.6反應(yīng)時間的影響固定其他反應(yīng)條件不變,考察反應(yīng)時間對產(chǎn)品滴點、濁點和硅氫鍵轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果見圖6。由圖6可以看出,隨著反應(yīng)時間的增加,產(chǎn)品的滴點、濁點和硅氫鍵的轉(zhuǎn)化率均增大,當(dāng)反應(yīng)超過7h后,產(chǎn)品濁點變化不大,滴點反而有下降趨勢,而硅氫鍵轉(zhuǎn)化率變化也不明顯,表面反應(yīng)已基本進(jìn)