新型成膜聚合物的水吸附性能研究

新型成膜聚合物的水吸附性能研究

該三聚體-聚合物層析劑的三維網(wǎng)格圖和聚合物-羧酸酯層析劑的四元網(wǎng)格圖是確定用相轉(zhuǎn)化法制備聚合物膜的成膜條件和研究成膜機的重要依據(jù)。這樣的三維相位圖和四元相位圖可以從實驗獲得，也可以通過理論計算獲得。與聚合物成膜體系相圖相關(guān)的實驗有:濁點測定、Tie線測定和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測定,以及兩兩相互作用參數(shù)研究實驗(如光散射實驗、飽和吸附實驗和特征黏度測定)等.其中兩兩相互作用參數(shù)主要用于理論計算聚合物成膜體系的相圖.與聚合物成膜體系相圖相關(guān)的理論研究有:以Flory-Huggins理論為基礎(chǔ)的方程和方法[2,3,12,13,14,15,16,17],狀態(tài)方程方法和擾動理論方法等.雜萘聯(lián)苯聚芳醚砜(PPES)、雜萘聯(lián)苯聚芳醚酮(PPEK)和雜萘聯(lián)苯聚芳醚砜酮(PPESK)為大連理工大學高分子材料系蹇錫高教授等合成的具有較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(>200℃)的高分子聚合物.PPES,PPEK和PPESK均為新型特種工程塑料,耐鹽酸、硝酸、硫酸、氫氧化鈉等強腐蝕介質(zhì),耐苯、甲苯等有機溶劑,高溫下不溶解于大多數(shù)溶劑,室溫下也只溶解于二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和氯仿.大連理工大學蹇錫高課題組和清華大學化工系膜技術(shù)與工程研究中心分別應(yīng)用PPES,PPEK和PPESK制備了具有耐高溫和高水通量性能的聚合物納濾和超濾膜.本文通過3種聚合物在NMP溶液中用水作沉淀劑時的濁點測定與3種聚合物致密膜對水的飽和吸附實驗,為研究聚合物-溶劑-沉淀劑三元相圖以及展開對PPES,PPEK和PPESK成膜機理的進一步理論探索提供了重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù).1s1igmrt能溶解高分子聚合物的液體物質(zhì)稱為該聚合物的溶劑,不能溶解高分子聚合物的液體物質(zhì)稱為該聚合物的非溶劑或沉淀劑.一定量的聚合物溶于溶劑形成溶液,往該溶液中加入能與溶劑互溶的非溶劑到一定量時,溶液中聚合物會固化析出,使溶液變渾濁.溶液剛從透明變渾濁時所加入的非溶劑或沉淀劑量稱為聚合物溶液的濁點.濁點現(xiàn)象是高分子成膜聚合物溶液的一個普遍特征,也是利用相轉(zhuǎn)化法制備聚合物膜的重要理論依據(jù).圖1為某一溫度下聚合物-溶劑-沉淀劑三元相圖的一般形式.圖中①區(qū)為聚合物、溶劑和沉淀劑組成的單相溶液區(qū).曲線BCD為雙節(jié)線,雙節(jié)線上除臨界點C外,其余兩兩處于平衡狀態(tài),處于平衡狀態(tài)的兩點之間的連線被稱為Tie線(如BD).對于聚合物和溶劑組成的溶液E,當往溶液中滴加沉淀劑超過與BCD相交點時,溶液開始分相,繼續(xù)滴加沉淀劑超過與BD相交的F點時,溶液中聚合物開始固化析出,使溶液變得渾濁.圖1中曲線ABD即為理論上的濁點線.在通常的聚合物成膜體系中,BCD線與BD曲線十分接近,在濁點滴定過程中不易觀察到液液分相的出現(xiàn),但渾濁現(xiàn)象十分明顯.非溶劑(1)-溶劑(2)-聚合物(3)三元體系的混合Gibbs自由能可用Flory-Huggins理論及其拓展方程計算如下:ΔGmRΤ=n1ln?1+n2ln?2+n3ln?3+g12n1?2+g13n1?3+g23n2?3(1)ΔGmRT=n1ln?1+n2ln?2+n3ln?3+g12n1?2+g13n1?3+g23n2?3(1)式中,ni和?i分別為組分i的摩爾分數(shù)和體積分數(shù);g12為非溶劑-溶劑相互作用參數(shù),被認為與變量u2=?2/(?1+?2)相關(guān)的函數(shù);g13為非溶劑-聚合物相互作用參數(shù),被認為與組成無關(guān);g23為溶劑-聚合物相互作用參數(shù),通常亦被認為與組成無關(guān).非溶劑(1)-溶劑(2)相互作用參數(shù)g12可通過光散射法測定或通過兩種物質(zhì)混合時的超額Gibbs自由能GE計算得到.從GE求解g12的公式如下:g12=1x1?1[x1ln(x1/?1)+x1ln(x2/?2)+GE/RΤ](2)g12=1x1?1[x1ln(x1/?1)+x1ln(x2/?2)+GE/RT](2)式中,ni和?i分別為組分i的摩爾分數(shù)和體積分數(shù).溶劑(2)-聚合物(3)相互作用參數(shù)g23可根據(jù)Kok等的特征黏度理論計算得到,或者由溶解度參數(shù)δ估算如下:g23=0.35+ν2RΤ(δ2-δ3)2g23=0.35+ν2RT(δ2?δ3)2(3)式中,ν2為溶劑的摩爾體積;δ2和δ3分別為溶劑和聚合物的溶解度參數(shù).根據(jù)Flory-Rehner理論,非溶劑(1)-聚合物(3)相互作用參數(shù)可通過溶脹即飽和吸附實驗測定得到,計算方程如下:g13=-[ln(1-?p)+?p]/?2p2p(4)式中,?p為飽和吸附非溶劑時聚合物的體積分數(shù).對于非溶劑(1)-溶劑(2)-聚合物(3)三元體系,前人提出了幾個經(jīng)驗理論對濁點進行描述.Craubner根據(jù)熱力學微繞理論得出含少量聚合物(w<1%)溶液的濁點表達式如下:m1=blnm3+a(5)式中,m1和m3分別為體系中非溶劑和聚合物的質(zhì)量分數(shù).Li等通過研究體系中聚合物質(zhì)量分數(shù)超過10%時溶液的濁點特性,認為溶劑與非溶劑的質(zhì)量之比為一常數(shù),可用下式表示:m1=bm2(6)式中,m1和m2分別為體系中非溶劑和溶劑的質(zhì)量分數(shù),b為比例常數(shù).當聚合物濃度在臨界點附近(約9%)時,實驗結(jié)果與該公式具有很大偏差.Boom等將濁點等同于分相點(滴加沉淀劑使溶液發(fā)生液-液分相,圖1中雙節(jié)線BCD上的點),并從Flory-Huggins理論推導得出線性濁點(linearizedcloudpoint,簡稱LCP)關(guān)系式如下:lnm1m3=blnm2m3+alnm1m3=blnm2m3+a(7)b=ν1-ν3ν2-ν3b=ν1?ν3ν2?ν3(8)a=12{(g12+g′12)(-ν2b?1+ν1?2)+g13[ν1?3-ν3(1-b)?1]+(g23+g′23)[-ν2b?3+ν3(1-b)?2]}(9)a=12{(g12+g′12)(?ν2b?1+ν1?2)+g13[ν1?3?ν3(1?b)?1]+(g23+g′23)[?ν2b?3+ν3(1?b)?2]}(9)以上式中,m1,m2和m3分別為非溶劑、溶劑和聚合物的質(zhì)量分數(shù);ν1,ν2和ν3分別為非溶劑、溶劑和聚合物的摩爾體積;?1,?2和?3分別為非溶劑、溶劑和聚合物的體積分數(shù).gij為i和j組分的Flory-Huggins相互作用參數(shù);g′ij為相互作用參數(shù)對其變量的導數(shù).理論上,線性濁點關(guān)系只適用于雙節(jié)線和濁點線非常接近的聚合物成膜體系,其適用濃度范圍當為圖1中的BCD段或BD段.根據(jù)線性濁點關(guān)系式(3),當ν3?ν1+ν2時,b≈1,此時通過一點濁點數(shù)據(jù)回歸出未知參數(shù)a,即可預測不同濃度聚合物溶液的濁點數(shù)據(jù),此方法稱為“一點法”.截距a的數(shù)值與非溶劑的沉淀能力相對應(yīng),當b相同時,a的絕對值越大,則非溶劑對聚合物沉淀能力越強.2濁點測定試驗裝置實驗材料雜萘聯(lián)苯聚芳醚砜(PPES)、雜萘聯(lián)苯聚芳醚酮(PPEK)和雜萘聯(lián)苯聚芳醚砜酮(PPESK)購買自大連寶力摩新材料股份有限公司,工業(yè)純,其結(jié)構(gòu)式分別如圖2所示.N-甲基吡咯烷酮(NMP),分析純,北京益利精細化學品有限公司.所購NMP的密度為1.032g/cm3;采用排除體積法測得所購PPES,PPEK和PPESK在室溫時的密度分別為1.33,1.20和1.35g/cm3.本實驗所采用濁點測定試驗裝置如圖3所示.首先配置一定量和一定濃度的聚合物-NMP溶液,倒入恒溫滴定瓶(圖3的5)中,攪拌并通入恒溫水浴加熱.聚合物濃度低,溶液黏度較小時,用電磁攪拌子攪拌;聚合物濃度高,溶液黏度較大時,用電動攪拌器攪拌.加熱2～3h待溶液溫度恒定后,用注射器加入去離子水進行滴定,直到溶液變渾濁并且攪拌后不再澄清,記錄所加去離子水的體積.改變水浴溫度,待溶液溫度恒定后繼續(xù)滴定,直到新的濁點出現(xiàn).本研究還進行了室溫時聚合物膜對水的飽和吸附實驗測定.聚合物為粉末狀,刮成致密聚合物膜后可測定聚合物對沉淀劑的飽和吸附量.首先以NMP為溶劑配置18%左右的聚合物制膜液;經(jīng)搖勻溶解和真空脫泡后靜置;以玻璃棒將制膜液均勻地涂抹于玻璃板上;膜液在空氣中經(jīng)過緩慢溶劑揮發(fā)或吸收水蒸氣后固化成膜.然后截取一定的膜,先后浸泡在水和酒精中以脫除其中的溶劑;將經(jīng)過水和酒精脫除溶劑后的膜片放入真空箱中,脫除其中吸附的乙醇等后稱重w0;將脫除溶劑及吸附物質(zhì)的聚合物膜片再放入水中浸泡,隔一定時間取出,用吸水紙吸干膜表面的附著水后稱重,直到膜片質(zhì)量w1不再增加.最后,飽和吸附水時聚合物的體積分數(shù)可用下式計算:?p=w0/ρpw0/ρp+(w1-w0)/ρΗ2Ο×100%(10)式中,ρp和ρH2O分別為實驗溫度時聚合物和水的密度.3巖石石對于3種聚合物體系的濁點lcp理論的干膜質(zhì)量檢測3種成膜聚合物PPES,PPEK和PPESK在NMP溶液中用水滴定時的濁點測定實驗數(shù)據(jù)分別列于表1～3中.表中NMP和水的體積均為室溫時的體積.為更直觀地看出濁點隨組分濃度和體系溫度的變化關(guān)系,將實驗所測濁點在三角坐標圖中標出,見圖4～6.圖中的坐標均為各組分的質(zhì)量分數(shù).從表1和圖4中可以看出,隨著溫度的升高,PPES在NMP溶液中的濁點增加.即在高溫時,使溶液中PPES固化所需沉淀劑水的量比在低溫時要更多.從表2和圖5中可以看出,隨著溫度的升高,PPEK在NMP溶液中的濁點亦增加.即在高溫時,使溶液中PPEK固化所需沉淀劑水的量比在低溫時更多.從表3和圖6中可看出,隨著溫度的升高,PPESK在NMP溶液中的濁點亦增加.即在高溫時,使溶液中PPESK固化所需沉淀劑水的量比在低溫時更多.由此可得出結(jié)論,在PPES,PPEK和PPESK的NMP溶液中以水作為沉淀劑滴定時,隨著溫度的升高,溶液的濁點增加,聚合物固化更難.為比較沉淀劑水對3種聚合物PPES,PPEK和PPESK的固化能力,將25℃時,3種聚合物的濁點表示在圖7中.從圖7中可看出,對相同質(zhì)量濃度的聚合物溶液,用水滴定時的濁點比較為:PPESK>PPES>PPEK.即對于3種聚合物,水對NMP溶液中PPESK的固化能力最小,對PPEK的固化能力最大,對PPES的固化能力為中.其原因在于PPESK和PPES分子中磺基比PPEK分子中的羰基具有更大的親水性.相對而言,PPESK分子中含有磺基和羰基兩種親水基團,而PPES和PPEK分子中只含磺基或羧基一種親水基團,故PPESK比PPES和PPEK的親水性均強很多.這從下面的飽和吸附實驗結(jié)果亦可看出.為考查Boom等的線性濁點(LCP)理論的準確性,根據(jù)式(7)對實驗數(shù)據(jù)進行l(wèi)n(m1/m3)與ln(m2/m3)關(guān)系曲線的線性擬合,得到其中3種聚合物體系在不同溫度時的a,b和線性度r2值,見表4.從表4的r2值(大部分超過0.999)可看出,3種聚合物體系濁點時的ln(m1/m3)與ln(m2/m3)的線性關(guān)系都非常好.在水(1)-NMP(2)-聚合物(3)體系中,ν1<ν2<ν3,故根據(jù)式(8)可知,當有b>1,這與實驗數(shù)據(jù)回歸結(jié)果相一致.由此可見,LCP理論是定性準確的.為得到聚合物(3)-沉淀劑(1)的Flory-Huggins相互作用參數(shù),依據(jù)Flory-Rehner理論進行了聚合物對沉淀劑的飽和吸附量測定實驗.干膜質(zhì)量實驗結(jié)果列于表5.從表5中可以看出:相同體積的聚合物,PPESK的飽和吸水量最大,PPEK的飽和吸水量最小,PPES的飽和吸水量居中;與沉淀劑水相互作用參數(shù)大小比較為:PPEK>PPES>PPESK.對比表5中聚合物與沉淀劑的相互作用參數(shù)和圖7中聚合物溶液的濁點關(guān)系,可發(fā)現(xiàn):當聚合物與沉淀劑相互作用參數(shù)越大時,聚合物溶液的濁點越小;反之當聚合物與沉淀劑相互作用參數(shù)越小時,聚合物溶液的濁點越大.4聚合物體系濁點的擬合結(jié)果采用濁點滴定法測定了3種溫度下,3種新型成膜聚合物PPES,PPEK和PPESK在NMP溶液中,用水滴定時的濁點數(shù)據(jù).并分別用三角坐標圖對不同體系和溫度的實驗濁點數(shù)據(jù)進行了表達.從圖中可看出:隨著溫度升高,3種聚合物在NMP溶液中的濁點增加.從線性擬合結(jié)果看出,3種聚合物體系濁點時的ln(m1/m3)與ln(m2/m3)的線性關(guān)系均很好,這與線性濁點(LCP)理論十分吻合;對相同質(zhì)量濃度聚合物溶液,用水滴定時的濁點比較為:PPESK>PPES>PPEK,即水對PP