電化學(xué)再堿化對(duì)混凝土微觀結(jié)構(gòu)的影響

電化學(xué)再堿化對(duì)混凝土微觀結(jié)構(gòu)的影響

在服務(wù)過程中，鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)不僅受到不同負(fù)荷的影響，而且受到環(huán)境因素的影響。隨著結(jié)構(gòu)服務(wù)期的增加，混凝土逐漸硬化，失去了對(duì)鋼筋的保護(hù)作用，影響了結(jié)構(gòu)的抗逆性和耐久性。其中，混凝土中的鋼筋腐蝕是導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)耐久性破壞的主要原因。混凝土鈣化是環(huán)境環(huán)境下鋼筋混凝土侵蝕的一般條件。這是結(jié)構(gòu)性能惡化和耐久性減少的主要原因之一。為了延長混凝土橋梁結(jié)構(gòu)的使用壽命，應(yīng)恢復(fù)鋼筋周圍的堿性環(huán)境。碳化混凝土再堿化是一種以混凝土中鋼筋作陰極,在混凝土表面敷置電解質(zhì)溶液,以金屬網(wǎng)作陽極,施加電場于金屬網(wǎng)和鋼筋之間的修復(fù)技術(shù).在外加電場的作用下,在陰極鋼筋處發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生氫氧根離子,同時(shí)碳酸鈉電解質(zhì)向鋼筋周圍的混凝土滲透,使得其周圍pH值提高,鋼筋表面又得以再鈍化,對(duì)鋼筋起到了進(jìn)一步的保護(hù)作用.文獻(xiàn)通過實(shí)驗(yàn)提出了解釋再堿化混凝土孔溶液pH值隨時(shí)間變化的假說;文獻(xiàn)通過中子衍射實(shí)驗(yàn)研究了再堿化過程的電通量以及雙電層電位的變化;文獻(xiàn)闡述了再堿化修復(fù)方法的優(yōu)點(diǎn)和持久性,探討了其可能引起的其負(fù)面效應(yīng);文獻(xiàn)通過理論分析提出了碳化混凝土橋梁再堿化過程的控制理論模型;文獻(xiàn)研究探討了再堿化技術(shù)實(shí)現(xiàn)恢復(fù)鋼筋周圍混凝土堿性環(huán)境的機(jī)理.電化學(xué)再堿化修復(fù)技術(shù)已有多年的發(fā)展,但是國內(nèi)外對(duì)碳化混凝土再堿化后混凝土的微觀結(jié)構(gòu)研究并不多見.本文通過對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)、實(shí)驗(yàn)室加速完全碳化條件以及實(shí)施再堿化修復(fù)的混凝土孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究;從孔結(jié)構(gòu)角度出發(fā)分析了再堿化過程中電解質(zhì)溶液濃度、電流密度及再堿化時(shí)間等對(duì)再堿化效果的影響.1試驗(yàn)設(shè)計(jì)與試驗(yàn)方法1.1測試設(shè)計(jì)1.1.1試驗(yàn)方法和試件制備試驗(yàn)原材料為425級(jí)普通硅酸鹽水泥;河砂,經(jīng)清洗除泥,105℃下烘干至恒重;粒徑小于15mm的碎石;直徑8mm的光圓鋼筋.為了易于碳化,縮短碳化時(shí)間,保證試件完全碳化及碳化沿各個(gè)方向相同進(jìn)行,本試驗(yàn)試件采用以下幾何構(gòu)造尺寸:圓柱形,D=58mm,H=120mm,在中心配18的鋼筋,機(jī)械加工成350mm長的鋼筋段,除銹,一端焊出導(dǎo)線(供通電和測量用),兩端用環(huán)氧封涂.研究采用強(qiáng)度等級(jí)為C20的普通混凝土,其配合比為水泥∶水∶砂∶石=1∶0.65∶2.25∶3.68.試驗(yàn)制作9個(gè)試件,2個(gè)輔助試件(輔助試件不配置鋼筋,尺寸與普通試件相同,目的是用來觀測試件的碳化進(jìn)展情況.輔助試件剖開,剖面噴灑濃度為1%的酚酞酒精溶液不變色,則說明試件完全碳化).同時(shí)制作3個(gè)100mm×100mm×100mm的試塊(用來測試試件的立方體強(qiáng)度).所有試件一次澆注完成,試件拆模后在溫度為20±3℃、濕度為90%以上的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中養(yǎng)護(hù)28d.1.1.2電化學(xué)再堿化實(shí)驗(yàn)根據(jù)試驗(yàn)?zāi)康?成型混凝土試件9組,具體的分組情況如表1所示.所有試件標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至28天時(shí),取其中三個(gè)立方體試件做抗壓強(qiáng)度試驗(yàn).將試件LB1破碎后隨機(jī)篩取5mm以下顆粒迅速浸泡于無水乙醇中以終止水化,24h后取出,于(105±5)℃下烘至恒重取出,留作壓汞試樣.將試件LB2～LB9及2個(gè)輔助試件在60℃溫度下烘48h后,放入碳化箱中碳化.碳化箱內(nèi)二氧化碳濃度保持在20±3%,相對(duì)濕度控制在70±5%的范圍內(nèi),碳化試驗(yàn)在20±5℃的溫度下進(jìn)行,至試件完全碳化.將試件LB2破碎后隨機(jī)篩取5mm以下顆粒迅速浸泡于無水乙醇中以終止水化,24h后取出,于(105±5)℃下烘至恒重取出,留作壓汞試樣.將試件LB3～LB9按不同的再堿化溶液濃度、電流密度和再堿化時(shí)間進(jìn)行電化學(xué)再堿化實(shí)驗(yàn),再堿化結(jié)束后分別破碎,隨機(jī)篩取5mm以下顆粒迅速浸泡于無水乙醇中以終止水化,24h后取出,于(105±5)℃下烘至恒重取出,留作壓汞試樣.1.2測試方法1.2.1電解質(zhì)試驗(yàn)裝置本試驗(yàn)將試件和鋼絲網(wǎng)浸泡于NaCO3電解液中,以試件中鋼筋為陰極,鋼絲網(wǎng)為陽極,用導(dǎo)線分別與直流電源連接.在試驗(yàn)過程中,2d更換電解質(zhì)溶液,這樣可以保持電解質(zhì)溶液的堿性.試驗(yàn)的裝置示意如圖1所示.1.2.2壓汞測孔法是一種非織造材料中的模型壓汞測孔法(MethodofMercuryIntrusionPoremeasurement,簡稱MIP)是通過施加一定的壓力克服毛細(xì)孔阻力向試樣中壓入汞,根據(jù)壓入多孔材料系統(tǒng)中汞的數(shù)量與所加壓力之間的函數(shù)關(guān)系計(jì)算孔的直徑和不同大小孔的體積,由此測出材料中開口孔的狀況.壓汞法研究的孔結(jié)構(gòu)模型種類有:圓柱孔模型、平行板模型、球堆積模型,以及“無模型等.而在實(shí)際應(yīng)用中,主要采用圓柱孔模型.汞不會(huì)浸潤被它壓入的大多數(shù)材料(汞和固體之間潤濕角(θ)大于90°),因此,只有在外力作用下,汞才能壓入多孔固體中微小的孔內(nèi).通常,外界所施加的壓力與毛細(xì)孔中汞的表面張力相等.毛細(xì)孔半徑與外界施加的壓力之間的關(guān)系由拉普拉斯公式確定:ΔP=2γcosθRΔΡ=2γcosθR其中:ΔP為內(nèi)外壓力差;γ為汞的表面張力系數(shù);θ為對(duì)固體的潤濕角;R為毛細(xì)孔半徑.由上式可知,當(dāng)2γcosθ=C(常數(shù))時(shí),只要知道測孔壓力,就可以計(jì)算出在此壓力下汞所進(jìn)入孔隙的最小半徑.壓汞測孔實(shí)驗(yàn)基于如下幾個(gè)基本假定:(1)汞對(duì)于測樣非潤濕,并且接觸角恒定;(2)表面張力恒定;(3)樣品不可壓縮,不會(huì)引起體積讀數(shù)誤差;(4)樣品強(qiáng)度足夠、不破碎、不會(huì)因?yàn)閴汗l(fā)生變形;(5)所有孔都向外延伸至試樣的外表面.壓汞測孔法的局限性:(1)孔的形狀不規(guī)則;(2)試樣中的不一定均是通孔;(3)大孔很難測出來;(4)當(dāng)壓力太大時(shí)可能把孔壁壓壞;(5)當(dāng)孔壁有雜質(zhì)附著時(shí)會(huì)影響汞的表面張力;(6)θ角不盡相同;(7)溫度將會(huì)影響汞的表面張力;(8)墨水瓶型孔會(huì)影響測試的精確性.2試驗(yàn)結(jié)果與分析2.1孔體積、孔徑分布孔結(jié)構(gòu)是混凝土細(xì)觀結(jié)構(gòu)的重要內(nèi)容,它直接影響混凝土的許多性能,如強(qiáng)度、變形性能及耐久性.根據(jù)布特等人的研究結(jié)果,我們可以把水泥石中的孔按大小分為四級(jí),一是凝膠孔(孔徑<10nm),二是過渡孔(孔徑為10～100nm),三是毛細(xì)孔(孔徑為100～1000nm),四是大孔(孔徑>1000nm).考慮到壓汞測孔法的局限性,在此我們只研究孔徑<200nm的孔.運(yùn)用壓汞法獲得的再堿化修復(fù)前后孔體積和孔徑分布如表2所示.2.2結(jié)果分析2.2.1總孔體積的增加從表2可以看到,完全碳化及再堿化修復(fù)后的試件與基準(zhǔn)試件(標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù))中水泥石的總孔隙率相比均有較大幅度的減少.d<10nm、10nm≤d<50nm、50nm≤d<100nm及100nm≤d<200nm各級(jí)孔分布的孔體積均有較大幅度的減少,特別是孔徑大于10nm的過渡孔、毛細(xì)孔和大孔的體積減小較多;孔徑小于10nm所占孔分?jǐn)?shù)都有明顯增加,經(jīng)再堿化后孔徑小于10nm的凝膠孔大致占到所有孔體積的一半左右.如LB2的總孔體積從碳化前的0.4627cc/g減小到0.3257cc/g,而孔徑小于10nm的孔所占孔分?jǐn)?shù)從碳化前的44.46%增加到46.31%;這是由于碳化對(duì)水泥石組成的影響主要是與水泥石中的Ca(OH)2反應(yīng)形成CaCO3,碳化形成的CaCO3對(duì)毛細(xì)孔的填充堵塞是造成孔隙率降低和孔徑細(xì)化的原因.2.2.2混凝土再堿化反應(yīng)從圖2和表2數(shù)據(jù)可以看出:經(jīng)再堿化修復(fù)后的試件與完全碳化而未修復(fù)的試件LB2相比,LB3和LB5中的總孔隙率均有大幅度的降低;LB4和LB6中的均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,但增減的幅度不大.LB3和LB5中各級(jí)孔分布的孔體積較LB2的均有明顯減小;LB4和LB6中d<10nm和10nm≤d<50nm的孔體積較LB2均有所增加,而50nm≤d<100nm及100nm≤d<200nm的孔體積較LB2有所減小.再堿化主要是電化學(xué)、電滲、電遷移及擴(kuò)散等相互結(jié)合共同作用的過程:在直流電壓的作用下,碳化混凝土的孔隙中的孔隙水由于電滲壓的作用而排出,高堿性的電解質(zhì)溶液通過混凝土多孔的基體,滲透到混凝土中;離子在電位差的作用下發(fā)生遷移的過程稱為電遷移,如陰離子向陽極遷移(如OH-,CO2?332-),陽離子向陰極遷移(如Na+,Ca2+);由于混凝土內(nèi)外表面及內(nèi)部存在濃度和電位差異,高堿性溶液將通過混凝土毛細(xì)孔多孔體,擴(kuò)散到混凝土中.再堿化過程中孔隙水和電解質(zhì)溶液主要是通過較大毛細(xì)孔擴(kuò)散滲流,試件通電再堿化后,高堿性的電解質(zhì)在毛細(xì)孔中沉積,孔徑大于50nm的孔隙率減小,較大的毛細(xì)孔被沉積電解質(zhì)分割成小孔.同時(shí)我們還發(fā)現(xiàn),經(jīng)再堿化修復(fù)后的試件,當(dāng)再堿化溶液濃度和電流密度相同時(shí),隨著再堿化時(shí)間的增加,其總孔隙率呈現(xiàn)增大的趨勢.LB4和LB6中各孔徑分布的孔體積與LB3和LB5相應(yīng)的孔體積相比均有明顯的增加,且總孔隙率也有所增加.2.2.3各級(jí)孔分布的孔體積從圖3和表2數(shù)據(jù)可以看出:經(jīng)再堿化修復(fù)后的試件,當(dāng)再堿化溶液濃度和再堿化時(shí)間相同時(shí),隨著再堿化電流密度的增加,其總孔隙率呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢.由圖3的孔體積分布圖我們可以看出:LB5較LB3的各級(jí)孔分布的孔體積變化不大;而LB7較LB3和LB5的各級(jí)孔分布的孔體積均有明顯的增加,其中和的小孔體積有大幅度的增加,而和的孔體積增加不多.同時(shí)我們還發(fā)現(xiàn):總孔隙率LB5較LB2的有明顯的減小;而LB7較LB2有明顯的增加.各級(jí)孔分布的孔體積LB5較LB2的有明顯的減小;而LB7較LB2和的小孔體積有大幅度的增加,和的孔體積有一定的減小.2.2.4孔隙率及總孔隙率從圖4和表2數(shù)據(jù)可以看出:經(jīng)再堿化修復(fù)后的試件,當(dāng)再堿化再堿化電流密度和再堿化時(shí)間相同時(shí),隨著電解質(zhì)溶液濃度的增加,其總孔隙率呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢.由圖3的孔體積分布圖我們可以看出:LB3較LB8的各級(jí)孔分布的孔體積變化不大;而LB9較LB3和LB8的各級(jí)孔分布的孔體積均有一定的增加,其中d<10nm和10nm≤d<50nm的小孔體積有大幅度的增加,50nm≤d<100nm和100nm≤d<20nm的孔體積增加不多.同時(shí)我們還發(fā)現(xiàn):總孔隙率LB8較LB2的有明顯的減小;而LB9較LB2的變化很小.各孔徑分布LB8較LB2的有明顯的減小;而LB9較LB2的小孔體積有大幅度的增加,10nm≤d<50nm和50nm≤d<100nm的孔體積變化不大,100nm≤d<200nm的孔體積有明顯的減小.3混凝土的再堿化反應(yīng)由壓汞測孔法對(duì)再堿化后混凝土微觀結(jié)構(gòu)的試驗(yàn)結(jié)果表明,在本實(shí)驗(yàn)條件下,再堿化電流密度對(duì)混凝土微觀結(jié)構(gòu)的影響最大,再堿化時(shí)間和電解質(zhì)溶液濃度的影響次之.本試驗(yàn)最優(yōu)電化學(xué)再堿化組合是電流密度為3A/m2,采用1mol/L的Na2CO3電解質(zhì)溶液,再堿化時(shí)間為14d.碳化使混凝土內(nèi)部總孔隙率明顯減小;與基準(zhǔn)試樣LB1相比較,LB2中d<10nm和10nm≤d<50nm的小孔體積明顯減小,而50nm≤d<100nm和100nm≤d<200nm減小體積不多.電化學(xué)再堿化使混凝土內(nèi)部總孔隙率減小;與基