《高等有機化學(xué)》課程同步課件-緒論、第一章化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)

高等有機化學(xué)高等有機化學(xué)（AdvancedOranicChemistry）物理有機化學(xué)有機立體化學(xué)理論有機化學(xué)它包括：（有機分子結(jié)構(gòu)的內(nèi)在聯(lián)系，反應(yīng)過程發(fā)生的變化，反應(yīng)條件的影響等）高等有機化學(xué)的研究內(nèi)容與目的高等有機化學(xué)是有機化學(xué)的核心部分(core)高等有機化學(xué)分子結(jié)構(gòu)的基本概念含碳化合物的反應(yīng)性反應(yīng)過程中的結(jié)構(gòu)變化反應(yīng)機理化合物中間體結(jié)構(gòu)揭示反應(yīng)的本質(zhì)、內(nèi)在規(guī)律，把有機反應(yīng)有機地聯(lián)系起來。高等有機化學(xué)第1章化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)第2章立體化學(xué)原理第3章有機化學(xué)反應(yīng)機理的研究第4章親核取代反應(yīng)第5章加成與消除反應(yīng)第6章羰基化合物的反應(yīng)第7章重排反應(yīng)高等有機化學(xué)第8章芳香親電和親核取代第9章氧化還原反應(yīng)第10章周環(huán)反應(yīng)第11章自由基和光化學(xué)反應(yīng)一、有機化合物與有機化學(xué)有機化學(xué)就是研究有機化合物來源、制備、結(jié)構(gòu)、性能應(yīng)用以及有關(guān)理論和方法的科學(xué)。有機化學(xué)的主要分支有：立體化學(xué)理論有機化學(xué)有機合成化學(xué)有機分析化學(xué)天然產(chǎn)物化學(xué)生物有機化學(xué)金屬及元素有機化學(xué)等（一）有機立體化學(xué)(Stereochemistry）有機化合物分子具有三維結(jié)構(gòu)，因此有機化合物分子中各原子在空間的排列情況（構(gòu)型和構(gòu)象）與化合物的化學(xué)性質(zhì)乃至生物學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)。立體化學(xué)分為靜態(tài)立體化學(xué)與動態(tài)立體化學(xué)靜態(tài)立體化學(xué)描述處于未反應(yīng)狀態(tài)的分子立體結(jié)構(gòu)及其與物理性質(zhì)的關(guān)系動態(tài)立體化學(xué)研究分子的立體結(jié)構(gòu)對分子的化學(xué)性質(zhì)的影響(二）物理有機化學(xué)（PhysicalOrganicChemistry）物理化學(xué)與有機化學(xué)相結(jié)合而發(fā)展起來的。利用物理化學(xué)的方法和理論，研究有機分子的內(nèi)在性質(zhì)和相互作用，探討有機反應(yīng)的全過程。其研究內(nèi)容貫穿于有機化學(xué)的各個分支（三）有機合成化學(xué)（OrganicSythnesisChemistry)(四）有機分析化學(xué)（OrganicAnalyticalChemistry）（五)天然產(chǎn)物化學(xué)（ChemistryofNaturalProducts)(六）生物有機化學(xué)（BioorganicChemistry）（七）元素與金屬有機化學(xué)（ElementandMatalOrganicCompoundsChemistry)二、有機化學(xué)的發(fā)展概況從歷史角度，有機化學(xué)發(fā)展經(jīng)歷了三個階段。天然有機物的分離和鑒定，有機物的合成，有機反應(yīng)機理的揭示

天然有機化合物的分離和結(jié)構(gòu)1884-1901,OttoWallach萜類化合物的發(fā)現(xiàn)和結(jié)構(gòu)(1910)1910-1914,R.M.Willstatter生物堿、醌類、色素（葉綠素）(1915)1912,F.Pregl有機化合物微量分析方法(1923)1901-1903,AWindaus甾體化合物的結(jié)構(gòu)和與維生素D的關(guān)系(1928)1924-1940,R.Robinson生物堿、青霉素結(jié)構(gòu)（1947）1948-1956,D.C.Hodgkin維生素B12結(jié)構(gòu)(1964)1953,F.Sanger蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)(1958)1953,J.D.Watson和F.H.C.Crick發(fā)現(xiàn)DNA雙螺旋結(jié)構(gòu)(1962)2.有機化合物的合成1865-1910,AvonBaeyer染料(1905)1899-1900,VictorGrignard(1912)1928,O.P.Diels和K.Alder(1950)1951-1977,R.B.Woodward有機合成(1965)1945-1967,H.C.Brown,G.Wittig有機硼和有機磷(1979)1965,中國合成牛胰島素1955-1980,R.B.Merrifield固相合成方法(1984)1950-1980,E.J.Corey有機合成方法(1990)1980-現(xiàn)在,W.S.Knowles,野依良治,K.B.Sharpless不對稱合成3.有機結(jié)構(gòu)理論和反應(yīng)機理1885,AvonBaeyer張力學(xué)說(1905)1930-1933,L.C.Pauling(1954)1964,R.S.Mulliken分子軌道理論(1966)1934-1960,O.Hassel構(gòu)象分析(1969)1951-1953,E.O.Fischer和G.Wilkinson金屬有機化學(xué)（二茂鐵結(jié)構(gòu)）(1973)1945-1969,J.W.Cornforth,V.Prelog立體化學(xué)(1975)1951-1971,福井謙一,R.Hoffmann化學(xué)反應(yīng)過程理論(1981)1967,E.J.Corey有機合成理論(1990)1962-現(xiàn)在,G.A.Olah碳正離子化學(xué)(1994)1987-現(xiàn)在,A.H.Zewail飛秒化學(xué)(1999)三、有機化學(xué)的發(fā)展趨勢其他學(xué)科對有機化學(xué)的滲透和應(yīng)用數(shù)學(xué)、物理方法的滲透和應(yīng)用：光譜技術(shù)，量子有機化學(xué)，理論有機化學(xué)計算機的應(yīng)用：分子設(shè)計，組合化學(xué)與高通量篩選生物學(xué)的滲透和應(yīng)用：結(jié)構(gòu)生物學(xué)，化學(xué)生物學(xué)，蛋白質(zhì)工程，人類基因組工程2.有機化學(xué)的廣泛應(yīng)用：醫(yī)藥科學(xué)、材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)一、原子軌道和化學(xué)鍵1.原子軌道和電子云共價鍵由成鍵電子所在原子軌道重疊形成。原子軌道（φ）：電子在原子核外空間運動狀態(tài)函數(shù)。電子云（φ2）：電子在核外空間運動出現(xiàn)的幾率密度。

s軌道圍繞原子核呈球形對稱，p軌道呈啞鈴形。原子軌道圖中“+”、“-”表示波函數(shù)位相，并不代表電荷。原子軌道中電子排布遵守Pauli不相容原理，能量最低原理，Hund規(guī)則。第1章化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)2.價鍵法（VB法）1927年Heiter和London提出處理化學(xué)鍵的量子力學(xué)方法，后來經(jīng)過Pauling等進一步完善。價鍵法（VB法），又稱為電子配對法?；疽c：(1)形成共價鍵的兩個原子均具有未成對電子，并且自旋方向相反；每一對電子形成一個共價鍵。(2)原子價數(shù)：原子的未成對電子數(shù)。(3)共價鍵具有飽和性。(4)共價鍵具有方向性。。(5)能量相近的軌道可進行雜化，形成能量相等的雜化軌道。二、分子軌道理論分子軌道理論分子軌道理論：是以“形成共價鍵的電子是分布在整個分子之中”的離域觀點為出發(fā)點的。價鍵理論：是以“形成共價鍵的電子只處于形成共價鍵兩原子之間”的定域觀點為出發(fā)點的。分子軌道即分子中價電子的運動狀態(tài)，可用波函數(shù)ψ來描述。分子軌道理論的基本要點：（1）分子軌道可以由原子軌道通過線性組合而成；（2）組合前后的軌道數(shù)守恒：即有幾個原子軌道就可以組合成幾個分子軌道。（3）原子軌道組合成分子軌道遵守最大重疊原則，能量近似原則，對稱性匹配原則。（4）電子在分子軌道中的排布與原子中電子在核外排布類似。節(jié)面2pZ,A2pZ,B原子軌道分子軌道反鍵成鍵三、鍵長、鍵能和偶極矩（A）鍵長指成鍵原子核之間的距離.▲成鍵原子的平衡核間距。以nm(10-9m)表示?！煌墓矁r鍵有不同的鍵長；例如：C—C鍵長0.154nmC—H鍵長0.109nmC=C鍵長0.133nmC—O鍵長0.143nm▲相同的共價鍵，處于不同的化學(xué)環(huán)境時，鍵長也稍有差異?！话愕兀烘I長越短，化學(xué)鍵越牢固，越不容易斷開。一些共價鍵的鍵長甲烷C-H鍵鍵能（414kJ.mol-1)是上述解離能的平均值。指成鍵時體系吸收的能量或斷鍵時體系吸收的能量。多原子分子鍵能通常是鍵的解離能平均值。（B）鍵能一些共價鍵的鍵能化學(xué)環(huán)境不同的相同共價鍵的鍵能是有差異的。（D）鍵的偶極矩δ+δ-μ=3.57x10-30（C.m)鍵的極性用偶極矩(鍵矩)來度量：μ＝q×d[μ的單位：C·m(庫侖·米)]q——正、負電中心的電荷d——電荷中心之間的距離多原子分子偶極矩是各個共價鍵偶極矩的矢量和。μ=0（C.m)μ=6.47x10-30（C.m)μ=3.28x10-30（C.m)●偶極矩為零的分子是非極性分子；偶極矩不為零的分子是極性分子；偶極矩越大，分子極性越強?！穹肿拥臉O性影響化合物的沸點、熔點和溶解度等。四、取代基效應(yīng)取代基效應(yīng)電子效應(yīng)場效應(yīng)空間效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)（位阻效應(yīng)）(σ，π)(

π-π,p-π)(σ-π,σ-p)空間傳遞物理的相互作用分子中的某個原子或原子團對整個分子或分子中其它部分產(chǎn)生的影響共價鍵的極性與靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)：

在成鍵原子間電子云并非完全對稱分布，而是偏向電負性較高的原子一邊，這樣形成的共價鍵就具有了極性（polarity），稱為極性共價鍵或極性鍵。電子效應(yīng)

(Electroniceffect)：由于取代基的作用而導(dǎo)致的共有電子對沿共價鍵轉(zhuǎn)移的結(jié)果。1.誘導(dǎo)效應(yīng)(Inductiveeffect)取代基的影響分子鏈傳遞電子云密度分布不均勻取代基性質(zhì)方向轉(zhuǎn)移的結(jié)果－誘導(dǎo)效應(yīng)結(jié)構(gòu)特征：單、雙、叁鍵傳遞方式：σ、π鍵傳遞強度：與距離相關(guān)。距離越大，強度越弱。誘導(dǎo)效應(yīng)的相對強度：取決中心原子電負性(Electronegativeties)取代基規(guī)則：1.同周期的原子：2.同族的原子：F>Cl>Br>I電負性：4.03.02.82.53.相同的原子：不飽和度越大，-I效應(yīng)越強4.帶負電荷的取代基的－I強雙原子分子：多原子分子：存在于未發(fā)生反應(yīng)的分子中就稱為靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)，用Is表示，其中S為static（靜態(tài)）一詞的縮寫。K×104α-氯代丁酸14.0β-氯代丁酸0.89γ-氯代丁酸0.26丁酸0.155誘導(dǎo)效應(yīng)的傳導(dǎo)是以靜電誘導(dǎo)的方式沿著單鍵或重鍵傳導(dǎo)的，只涉及到電子云密度分布的改變，引起鍵的極性改變，一般不引起整個分子的電荷轉(zhuǎn)移、價態(tài)的變化。誘導(dǎo)效應(yīng)沿分子鏈迅速減弱，實際上，經(jīng)過三個原子之后，誘導(dǎo)效應(yīng)已很微弱，超過五個原子便沒有了。如：氯原子距羧基越遠，誘導(dǎo)效應(yīng)作用越弱。氯原子的誘導(dǎo)效應(yīng)大致按公比1/3的等比級數(shù)急速減小。

誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性，一個典型例子是

-氯代乙酸的酸性。氯原子取代越多，酸性越強。CH3COOH ClCH2COOHCl2CHCOOH

Cl3CCOOHpKa4.762.861.290.65

-I效應(yīng)：—F>—OH>—NH2>—CH3—F>—C

l>—Br>—I；—OR>—SR>—SeR；+I效應(yīng)：—O->—S->—Se->—Te-誘導(dǎo)效應(yīng)的強度主要取決于有關(guān)原子或基團的電負性，與氫原子相比，電負性越大-I效應(yīng)越強，電負性越小則+I越強。

[例]=O>—OR

≡N>=NR>—NR2中心原子帶有正電荷的比不帶正電荷的同類基團的吸電誘導(dǎo)效應(yīng)強，而中心原子帶有負電荷的比同類不帶負電荷的基團供電誘導(dǎo)效應(yīng)要強。[例]-I效應(yīng)：+I

效應(yīng)：—O->—OR如果中心原子相同而不飽和程度不同，通常隨著不飽和程度的增大，吸電的誘導(dǎo)效應(yīng)增強。正常狀態(tài)(靜態(tài))試劑作用下的狀態(tài)

靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)，是分子本身所固有的性質(zhì)，是與鍵的極性即其基態(tài)時的永久極性有關(guān)的。當(dāng)某個外來的極性核心接近分子時，能夠改變共價鍵電子云的分布。由于外來因素的影響引起分子中電子云分布狀態(tài)的暫時改變，稱為動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)，用Id表示。（2）動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是由于外界極化電場引起的，電子轉(zhuǎn)移的方向符合反應(yīng)的要求，即電子向有利于反應(yīng)進行的方向轉(zhuǎn)移，所以動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)總是對反應(yīng)起促進或致活作用，而不會起阻礙作用。而靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是分子的內(nèi)在性質(zhì)，并不一定向有利于反應(yīng)的方向轉(zhuǎn)移，其結(jié)果對化學(xué)反應(yīng)也不一定有促進作用。

動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)與靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)的不同。（1）引起的原因不同。靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是由于鍵的永久極性引起的，是一種永久的不隨時間變化的效應(yīng)。而動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是由于鍵的可極化性而引起的，是一種暫時的隨時間變化的效應(yīng)。動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)的比較

（1）在同一族元素，由上到下原子序數(shù)增加，電負性減小，電子受核的約束減小，電子的活動性、可極化性增加，動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)增強。如：

Id：—I>—Br>—Cl>—F—TeR>—SeR>—SR>—OR動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是一種暫時的效應(yīng)，不一定反映在分子的物理性質(zhì)上，不能由偶極矩等物理性質(zhì)的測定來比較強弱次序。比較科學(xué)、可靠的方法是根據(jù)元素在周期表中所在的位置來進行比較。(2)如果同一元素原子或基團帶有電荷，帶正電荷的原子或基團比相應(yīng)的中性原子或基團對電子的約束性大，而帶負電荷的原子或基團則相反，所以Id效應(yīng)隨著負電荷的遞增而增強。

如：Id：—O->—OR>+OR2；

—NR2>—+NR3;—NH2>—+NH3

(3)在同一周期中，隨著原子序數(shù)的增加，元素的電負性增大，對電子的約束性增大，因此極化性變小，故動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)隨原子序數(shù)的增加而降低。

Id：—CR3>—NR2>—OR>—F誘導(dǎo)效應(yīng)對反應(yīng)活性的影響[例]丙烯與鹵化氫加成，遵守馬氏規(guī)則，而3,3,3-三氯丙烯加鹵化氫則按反馬氏規(guī)則的方向加成。

Cl3C←CH=CH2+HClCl3—CH2—CH2Cl

對反應(yīng)方向的影響

在苯環(huán)的定位效應(yīng)中，+N(CH3)3具有強烈的-I效應(yīng)，所以是很強的間位定位基，在苯環(huán)親電取代反應(yīng)中主要得到間位產(chǎn)物，而且使親電取代比苯難于進行對反應(yīng)機理的影響在一些反應(yīng)中，由于誘導(dǎo)效應(yīng)等因素可以改變其反應(yīng)機理。如溴代烷的水解反應(yīng)伯溴代烷如CH3—Br主要按SN2歷程進行，而叔溴代烷如(CH3)3C—Br則主要遵從SN1歷程進行。對反應(yīng)速率的影響[例1]羰基的親核加成反應(yīng)，羰基碳原子的電子云密度越低，就越容易和親核試劑發(fā)生加成反應(yīng)，在這種情況下，分子所需要的活化能就比較小，容易進入活化狀態(tài)，因而反應(yīng)速率較大。故取代基的-I效應(yīng)愈強，愈有利于親核加成；取代基的+I效應(yīng)愈強，對親核加成愈不利。

如下列化合物發(fā)生親核加成的活性順序為：

Cl3C—CHO>Cl2CHCHO>ClCH2CHO>CH3CHO

對化學(xué)平衡的影響

[例1]酸堿的強弱是由其解離平衡常數(shù)的大小來衡量的，在酸堿的分子中引入適當(dāng)?shù)娜〈?，由于取代基誘導(dǎo)效應(yīng)的影響，使酸堿離解平衡常數(shù)增大或減小。如乙酸中的一個α-氫原子被氯原子取代后，由于氯的-I效應(yīng)，使羧基離解程度加大，而且使生成的氯乙酸負離子比乙酸負離子穩(wěn)定，所以K2>K1

：[例2]

乙醛的水合反應(yīng)是可逆的，形成的水化物很不穩(wěn)定，只能存在于稀水溶液中。而三氯乙醛的水合反應(yīng)則比較容易，能生成穩(wěn)定的水合物并能離析和長期存在。主要是由于三氯甲基強烈的-I效應(yīng)使羰基碳原子帶部分正電荷，親核反應(yīng)容易進行，同時水合三氯乙醛因形成氫鍵也增加了穩(wěn)定性。下列羰基化合物分別與亞硫酸氫鈉溶液加成,哪一個反應(yīng)速度快?哪一個最慢？為什么？2.共軛效應(yīng)(Conjugativeeffect)共軛體系與共軛效應(yīng)π-π共軛C1C2C3C4p-π共軛C3C2C1CH3HH+H共軛效應(yīng)：取代基效應(yīng)共軛體系傳遞特點：分子中任何一個原子周圍電子云密度變化，馬上會引起其它部分的電子云密度的改變共軛效應(yīng)不受傳遞距離的影響結(jié)構(gòu)特征：單、重鍵交替共軛體系中所有原子共平面

[現(xiàn)象1]

在CH2=CH—CH=CH2不是簡單的單鍵和雙鍵的鍵長，存在著平均化的趨勢。

C—C單鍵鍵長0.154nmC==C雙鍵鍵長0.134nm1，3-丁二烯C—C單鍵鍵長0.147nmC==C雙鍵鍵長0.137nm體系能量降低，化合物趨于穩(wěn)定。分子軌道理論認為共軛效應(yīng)是軌道或電子離域于整個共軛體系乃至整個分子所產(chǎn)生的一種效應(yīng)。共軛效應(yīng)：由于原子間電負性不同，引起分子中電子密度分布的不均衡，通過共軛π鍵傳遞，而且不論距離遠近，其作用貫穿整個共軛體系中，這樣所產(chǎn)生的電子效應(yīng)。氯乙烯與氯乙烷比較，從誘導(dǎo)效應(yīng)考慮，由于π鍵的電子云流動性較大，氯乙烯（μ=1.44D）的偶極矩應(yīng)該加大，但實際上卻比氯乙烷（μ=2.05D）的偶極矩小。

氯乙烯也同樣存在著單雙鍵平均化的趨勢。一般化合物C=C0.134nmC-Cl0.177nm氯乙烯0.138nm0.172nm電子離域與共軛效應(yīng)[現(xiàn)象2]氯乙烯的偶極矩小于氯乙烷的偶極矩。這些現(xiàn)象說明，在單雙鍵交替排列的體系中，或具有未共用電子對的原子與雙鍵相連的體系中，π軌道與π軌道或p軌道與π軌道之間存在著相互的作用和影響。電子云不再定域于成鍵原子之間，而是離域于整個分子形成了整體的分子軌道。每個成鍵電子不僅受到成鍵原子的原子核的作用，而且也受到分子中其他原子核的作用，因而分子整體能量降低，體系趨于穩(wěn)定。這種現(xiàn)象稱為電子的離域（delocalization），這種鍵稱為離域鍵，由此而產(chǎn)生的額外的穩(wěn)定能稱為離域能（也叫共軛能或共振能）。包含著這樣一些離域鍵的體系通稱為共軛體系，在共軛體系中原子之間的相互影響的電子效應(yīng)叫共軛效應(yīng)(conjugativeeffects)。按照共軛效應(yīng)的起源，可以將共軛效應(yīng)分為靜態(tài)共軛效應(yīng)與動態(tài)共軛效應(yīng)。

隨著共軛鏈增長，吸收光譜的波長移向波長更長的區(qū)域，進入可見光區(qū)。顏色最大吸收峰波長（nm）丁二烯無217己三烯無258二甲辛四烯淡黃298蕃茄紅素紅色470靜態(tài)共軛效應(yīng)是在沒有外來因素的影響，分子本身就存在固有的一種永久的效應(yīng)。共軛效應(yīng)的主要表現(xiàn)：（1）電子密度發(fā)生了平均化，引起了鍵長的平均化。（2）共軛體系的能量降低。各能級之間能量差減小，分子中電子激發(fā)能低，以致使共軛體系分子的吸收光譜向長波方向移動。共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的區(qū)別

（1）共軛效應(yīng)起因于電子的離域，而不僅是極性或極化的效應(yīng)。（2）共軛效應(yīng)只存在于共軛體系中，不象誘導(dǎo)效應(yīng)那樣存在于一切鍵中。（3）誘導(dǎo)效應(yīng)是由于鍵的極性或極化性沿σ鍵傳導(dǎo)，而共軛效應(yīng)則是通過π電子的轉(zhuǎn)移沿共軛鏈傳遞，是靠電子離域傳遞；共軛效應(yīng)的傳導(dǎo)可以一直沿著共軛鍵傳遞而不會明顯削弱,不象誘導(dǎo)效應(yīng)削弱得那么快，取代基相對距離的影響不明顯，而且共軛鏈愈長，通常電子離域愈充分，體系能量愈低愈穩(wěn)定，鍵長平均化的趨勢也愈大。共軛效應(yīng)的相對強度

C效應(yīng)分為供電共軛效應(yīng)（即+C效應(yīng)）和吸電共軛效應(yīng)（即-C效應(yīng)）。通常將共軛體系中給出π電子的原子或原子團顯示出的共軛效應(yīng)稱為+C效應(yīng)，吸引π電子的原子或原子團的共軛效應(yīng)稱為-C效應(yīng)。

+C效應(yīng)

－C效應(yīng)（1）+C效應(yīng)在同一周期中隨原子序數(shù)的增大而減弱。如：—NR2>—OR>—F

在同一族中隨原子序數(shù)的增加而減小。如：—F>—Cl>—Br>—I；—OR>—SR>—SeR>TeR；—O–>—S–>—Se–>—Te–

帶負電荷的元素將具有相對更強的+C效應(yīng)：—O–

>—OR>—O+R2

主量子數(shù)相同元素的p軌道大小相近，可以更充分地重迭，離域程度也較大。如果取代基中心原子的主量子數(shù)與碳的主量子數(shù)不同，則軌道重迭程度相對較小，離域程度相應(yīng)減弱，而且主量子數(shù)差值越大影響越明顯。因此，一般講，+C效應(yīng)在同族中隨中心原子的原子序數(shù)增大而降低。（2）-C效應(yīng)在同周期元素中，原子序數(shù)越大，電負性越強，-C效應(yīng)越強。如：=O>=NH>=CH2

對于同族元素，隨著原子序數(shù)的增加，原子半徑變大，能級升高，即與碳原子差別變大，使π鍵與π鍵的重迭程度變小，故-C效應(yīng)變?nèi)酢Ｈ纾篊=O>C=S

帶正電荷將具有相對更強的-C效應(yīng)。如：=N+R2>=NR

但共軛效應(yīng)的影響因素是多方面、比較復(fù)雜的，不僅取決于中心原子的電負性和p軌道的相對大小，而且其強弱還受其他原子及整個分子結(jié)構(gòu)的制約，同時共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)是并存的，是綜合作用于分子的結(jié)果，通常是難以嚴格區(qū)分的。動態(tài)共軛效應(yīng)動態(tài)共軛效應(yīng)是共軛體系在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時，由于進攻試劑或其他外界條件的影響使p電子云重新分布，實際上往往是靜態(tài)共軛效應(yīng)的擴大，并使原來參加靜態(tài)共軛的p電子云向有利于反應(yīng)的方向流動。[例如]1,3-丁二烯在基態(tài)時由于存在共軛效應(yīng)，表現(xiàn)體系能量降低，電子云分布發(fā)生變化，鍵長趨于平均化，這是靜態(tài)共軛效應(yīng)的體現(xiàn)。而在反應(yīng)時，例如在鹵化氫試劑進攻時，由于外電場的影響，電子云沿共軛鏈發(fā)生轉(zhuǎn)移，出現(xiàn)正負交替分布的狀況，這就是動態(tài)共軛效應(yīng)。動態(tài)共軛效應(yīng)是在幫助化學(xué)反應(yīng)進行時才會產(chǎn)生。靜態(tài)共軛效應(yīng)是一種永久效應(yīng)，對化學(xué)反應(yīng)有時可能會起阻礙作用。與誘導(dǎo)效應(yīng)類似，動態(tài)因素在反應(yīng)過程中，往往起主導(dǎo)作用。[例如]氯苯,在靜態(tài)下從偶極矩的方向可以測得-I效應(yīng)大于+C效應(yīng)。

μ=1.86Dμ=1.70D共軛體系

按參加共軛的化學(xué)鍵或電子類型，共軛效應(yīng)包括π-π共軛體系、p-π共軛體系、σ-π共軛體系和σ-p共軛體系等。1、

-

共軛體系（1）π-π共軛體系，是指由π軌道與π軌道電子離域的體系，一般由單鍵和不飽和鍵（雙鍵和叁鍵）交替排列組成。這些體系中參與共軛的原子數(shù)與π電子數(shù)相等。如：

CH2==CH—CH==CH2CH2==CH—CH==CH—CH==CH2

缺電子共軛體系：CH2==CH--CH2+C6H5CH2+

多電子共軛體系：CH2==CH—CH2

–

CH2==CH—CH==O

2、p-

共軛體系具有處于p軌道的未共用電子對的原子與π鍵直接相連的體系，稱為p-π共軛體系。[如]氯乙烯，當(dāng)氯原子的p軌道的對稱軸與π鍵中的p軌道對稱軸平行時，電子發(fā)生離域。[問題]羧酸具有酸性，苯胺比脂肪胺堿性弱，酰胺堿性更弱，苯酚與醇明顯不同？共軛效應(yīng)與反應(yīng)性

1.

對化合物酸堿性的影響羧酸的酸性是因為羧酸分子中具有p-π共軛，增大了O-H鍵的極性，促使氫容易離解，且形成的羧基負離子共軛效應(yīng)增強，更穩(wěn)定。醇一般為中性，苯酚由于p-π共軛，有一定的酸性。

三硝基苯酚中，由于三個強吸電子硝基的共軛和誘導(dǎo)作用，使其顯強酸性，已接近無機酸的強度。[如]烯醇式的1，3-二酮具有微弱的酸性，也是由于p-π共軛作用。

烯醇烯醇負離子[如]由于p-π共軛效應(yīng)，芳香胺如苯胺的堿性比脂肪族胺弱，而酰胺則幾乎呈中性。

2.對反應(yīng)方向和反應(yīng)產(chǎn)物的影響在α,β-不飽和羰基化合物分子中，C=O與C=C形成共軛體系，對反應(yīng)方向和反應(yīng)產(chǎn)物帶來很大影響，使這些醛、酮具有一些特殊的化學(xué)性質(zhì)。如丙烯醛與HCN主要發(fā)生1,4加成。插烯作用是共軛醛、酮中一種特殊作用，也是由于共軛效應(yīng)的緣故。對反應(yīng)速度的影響共軛效應(yīng)對化合物的反應(yīng)速率影響很大。如在鹵代苯的鄰、對位上連有硝基，對堿性水解反應(yīng)活性的影響很大。這是由于—NO2具有很強的－C效應(yīng)，當(dāng)它連在鄰、對位時能得到很好的傳遞，而當(dāng)它處在間位時，－C效應(yīng)不能傳遞，僅有－I效應(yīng)，對反應(yīng)活性的影響不如在鄰、對位時大。結(jié)構(gòu)和性能一、取代基效應(yīng)1.電子效應(yīng)超共軛效應(yīng)：

共軛效應(yīng)也發(fā)生在重鍵和單鍵之間，如有些σ鍵和π鍵、σ鍵和p軌道、甚至σ鍵和σ鍵之間也顯示出一定程度的離域現(xiàn)象，這種效應(yīng)稱為超共軛效應(yīng)。

共軛效應(yīng)也發(fā)生在重鍵和單鍵之間，如有些σ鍵和π鍵、σ鍵和p軌道、甚至σ鍵和σ鍵之間也顯示出一定程度的離域現(xiàn)象，這種效應(yīng)稱為超共軛效應(yīng)。[問題的由來]當(dāng)烷基連在sp2雜化的苯環(huán)上時，與氫比較應(yīng)呈現(xiàn)供電的誘導(dǎo)效應(yīng)，而且誘導(dǎo)效應(yīng)的強度順序應(yīng)為叔>仲>伯。對苯環(huán)在親電反應(yīng)中活性的影響似乎也應(yīng)為：(CH3)3C->(CH3)2CH->CH3CH2->CH3->H-這一誘導(dǎo)效應(yīng)規(guī)律也可從烷基苯在氣相中的偶極矩數(shù)據(jù)看出。

叔丁苯異丙苯乙苯甲苯

μ=0.70Dμ=0.65Dμ=0.58Dμ=0.38D

進行苯環(huán)上的硝化反應(yīng)和鹵代反應(yīng)時，得到的結(jié)果卻恰恰相反。

CH3CH3CH2（CH3)2CH-(CH3)3C-H-溴化3402901801101硝化14.814.312.910.81

顯然，用誘導(dǎo)效應(yīng)無法解釋這一結(jié)果。這里必定存在著其它影響因素，主要是由于存在C-Hσ鍵與π鍵的離域，也即超共軛效應(yīng)。甲苯有三個C-Hσ鍵與苯環(huán)π體系共軛，乙苯有兩個，異丙苯只有一個，而叔丁基苯則沒有C-Hσ鍵與苯環(huán)共軛，因此得到上述相對速度的順序。

C-Hσ鍵與p軌道的共軛可以從正碳離子和自由基的穩(wěn)定性比較中觀察。烷基碳正離子穩(wěn)定性順序3°>2°>1°>CH3+

烷基自由基的穩(wěn)定性順序3°>2°>1°>CH3

烷基超共軛效應(yīng)的強弱，由烷基中與不飽和鍵處于共軛狀態(tài)的C—H鍵的數(shù)目而定，隨著σC--H鍵數(shù)目的增多，超共軛效應(yīng)增強。如：

超共軛效應(yīng)：在C-H鍵中，由于σ電子離域引起的一種電子效應(yīng)，與ππ共軛或pπ共軛作用很不相同。RHmethylethyli-propylt-butylv1.001.661.481.341.352.場效應(yīng)和空間效應(yīng)

空間效應(yīng)：分子內(nèi)多基團之間或兩個分子相互接近時，由于基團之間的非鍵相互作用所引起的取代基效應(yīng)。分子中原子之間相互影響的電子效應(yīng)，不是通過鍵鏈而是通過空間傳遞的，稱