金屬元素的測定-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法-作業(yè)指導(dǎo)書

金屬元素的測量電感耦合等離子體發(fā)射光譜法作業(yè)指導(dǎo)書編制依據(jù)本方法依據(jù)下列標(biāo)準(zhǔn)方法編制HJ776-2015《水質(zhì)32種元素的測定電感耦合等離子發(fā)射光譜法》HJ777-2015《空氣和廢氣顆粒物中金屬元素的測定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》HJ781-2016《固體廢物22種金屬元素的測定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》GB/T5750.6-2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法金屬指標(biāo)1.4》GB5085.3-2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別附錄A》HJ350-2007《展覽會用地土壤環(huán)境質(zhì)量評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)（暫行）附錄A》二、適用范圍本方法規(guī)定了水、土、氣及固廢中金屬元素總量及浸提液的測量。本方法不適用于測定交換性金屬離子含量。方法原理當(dāng)氬氣通過等離子體火炬時(shí)，經(jīng)射頻發(fā)生器所產(chǎn)生的交變電磁場使其電離、加速并與其他氬原子碰撞，這種連鎖反應(yīng)使更多的氬原子電離，形成原子、離子、電子的離子混合體，即等離子體。經(jīng)過濾或消解后的樣品經(jīng)進(jìn)樣器中的霧化器被霧化，并由氬氣帶入等離子體火炬中，氣化的樣品分子在等離子體火炬的高溫下被氣化、電離、激發(fā)。不同元素的原子在激發(fā)或電離時(shí)可發(fā)射出特征光譜，特征光譜的強(qiáng)度與試樣中待測元素的含量在一定范圍內(nèi)呈正比。干擾及消除電感耦合等離子體發(fā)射光譜法通常存在的干擾大致可分為兩類：一類是光譜干擾，另一類是非光譜干擾。4.1光譜干擾光譜干擾主要包括連續(xù)背景和譜線重疊干擾。目前常用的校正方法是背景扣除法（根據(jù)單元素和混合元素試驗(yàn)確定扣除背景的位置及方式）和干擾系數(shù)法。也可以在混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中采用基體匹配的方法消除其影響。當(dāng)存在單元素干擾時(shí)，可按如下公式求得干擾系數(shù)。式中，Kt——干擾系數(shù)；Q＇——干擾元素加分析元素的含量；Q——分析元素的含量；Qｔ——干擾元素的含量。通過配制一系列已知干擾元素含量的溶液，在分析元素波長的位置測定其Q＇，根據(jù)上述公式求出Kt，然后進(jìn)行人工扣除或計(jì)算機(jī)自動扣除。一般情況下，大氣顆粒物、地表水、地下水、土壤、固體廢物及固體廢物浸出液樣品中由于元素濃度較低，光譜和基體元素間干擾一般情況下可以忽略。4.2非光譜干擾非光譜干擾主要包括化學(xué)干擾、電離干擾、物理干擾以及去溶劑干擾等，在實(shí)際分析過程中各類干擾很難截然分開。是否予以補(bǔ)償和校正，與樣品中干擾元素的濃度有關(guān)。此外，物理干擾一般由樣品的粘滯程度及表面張力變化而致，尤其是當(dāng)樣品中含有大量可溶鹽或樣品酸度過高，都會對測定產(chǎn)生干擾。消除此類干擾的最常見的方法是稀釋法以及標(biāo)準(zhǔn)加入法。試劑和材料除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)級純或高純（如微電子級）化學(xué)試劑。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水或純度達(dá)到比電阻≥18M?·cm的水。5.1硝酸：ρ（HNO3）=1.42g/ml。5.2鹽酸：ρ（HCl）=1.19g/ml。5.3氫氟酸：ρ（HF）=1.16g/ml。5.4高氯酸：ρ（HClO4）=1.67g/ml。5.5過氧化氫：30%5.6硝酸溶液：2+98（系統(tǒng)洗滌液）5.7硝酸溶液：1+99（標(biāo)準(zhǔn)系列空白溶液）5.8硝酸-鹽酸混合消解液：于約500ml水中加入55.5ml硝酸（5.1）及167.5ml（5.2）鹽酸，用水稀釋并定容至1L。5.9單元素標(biāo)準(zhǔn)使用液。分別移取市售有證單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋配制，稀釋時(shí)補(bǔ)加一定量的硝酸，使標(biāo)準(zhǔn)使用液的硝酸含量達(dá)到1%。5.10多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。購買市售有證ICP專用混合標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋配制，標(biāo)液的酸度盡量保持與待測試樣的酸度一致，均為1%的硝酸。也可根據(jù)元素間相互干擾的情況和標(biāo)準(zhǔn)溶液的性質(zhì)分組制備，濃度應(yīng)根據(jù)分析樣品及待測元素而定，具體元素分組可參照各標(biāo)準(zhǔn)要求。5.11水系微孔濾膜：0.45μm孔徑。5.12濾膜或?yàn)V筒：對粒徑大于0.3μm顆粒物的阻留效率不低于99.9%。六、儀器和設(shè)備6.1電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀iCAP72006.2數(shù)顯不銹鋼電熱板DB-3A/4A6.3CEM微波消解儀6.4分析天平ML204T6.5TRM4-1L瑪瑙研磨機(jī)6.6GY-FZQ翻轉(zhuǎn)式振蕩器6.7TG16-WS臺式高速離心機(jī)6.8聚四氟乙烯坩堝（PTFE）七、分析步驟7.1樣品保存：氣樣：濾膜樣品采集后將有塵面兩次向內(nèi)對折，放入樣品盒或紙袋中保存；濾筒樣品采集后將封口向內(nèi)折疊，豎直放回原采樣套筒中密閉保存。樣品在干燥、通風(fēng)、避光、室溫環(huán)境下保存。水樣：若測定可溶性元素，樣品采集后立即通過水系微孔濾膜過濾，棄去初始的50ml～100ml濾液，收集所需體積的濾液，加入適量硝酸，使硝酸含量達(dá)到1%。如測定元素總量，樣品采集后立即加入適量硝酸，使硝酸含量達(dá)到1%。土壤及固廢樣品：按照HJ/T20的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行固體廢物樣品的制備，對于固態(tài)或可干化的半固態(tài)樣品，自然風(fēng)干或冷凍干燥，研磨后全部過100目篩備用。固體廢物浸出液：按照HJ557、HJ/T299、HJ/T300或GB5086.1的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行固體廢物浸出液的制備，浸出液如不能及時(shí)進(jìn)行分析，應(yīng)加濃硝酸酸化（1L浸出液加入10ml硝酸），并盡快消解，不要超過24h。7.2試樣制備：水樣及浸出液：對于較干凈的生活飲用水、地表水等可直接酸化后進(jìn)樣；對于雜質(zhì)較多的渾濁水樣及浸出液測量金屬總量的需按照HJ678進(jìn)行微波消解，量取25ml混合均勻的水樣于微波消解罐中，加入1.0ml過氧化氫，加入5.0ml濃硝酸（或4.0ml濃硝酸和1.0ml濃鹽酸）進(jìn)行微波消解,完畢后取出消解罐置于通風(fēng)櫥內(nèi)冷卻，待罐內(nèi)溫度與室溫平衡后，放氣，開蓋，移出罐內(nèi)消解液，用實(shí)驗(yàn)用水蕩洗消解罐內(nèi)壁兩次，收集所有溶液，轉(zhuǎn)移到50ml容量瓶中，加水至標(biāo)線，待測。也可用電熱板在亞沸狀態(tài)下（保持溶液溫度95±5℃），加熱濃縮，定容至25ml容量瓶中。氣樣：取適量濾膜或?yàn)V筒樣品，用陶瓷剪刀剪成小塊置于微波消解罐中，加入25.0ml硝酸-鹽酸混合消解液，使濾膜（濾筒）碎片浸沒其中，加蓋，進(jìn)行微波消解。設(shè)定消解溫度180℃，消解持續(xù)時(shí)間為30min。消解結(jié)束后，取出消解罐組件，冷卻，以水淋洗微波消解罐內(nèi)壁，加入約10ml水，靜置0.5h進(jìn)行浸提。將浸提液過濾到100ml容量瓶中，用水定容至刻度，待測。土壤及固廢樣品：準(zhǔn)確稱取風(fēng)干研磨過100目篩的樣品0.25g（精確至0.0001g），置于聚四氟乙烯坩鍋中，在通風(fēng)櫥內(nèi)，向坩鍋中加入1ml實(shí)驗(yàn)用水濕潤樣品，加入5ml濃鹽酸，置于電熱板上以180℃～200℃加熱至近干，取下稍冷。加入5ml濃硝酸、5ml氫氟酸、3ml高氯酸，加蓋后于電熱板上180℃加熱至余液為2ml，繼續(xù)加熱，并搖動坩堝。當(dāng)加熱至冒濃白煙時(shí)，加蓋使黑色有機(jī)碳化物分解。待坩堝壁上的黑色有機(jī)物消失后，開蓋，驅(qū)趕白煙并蒸至內(nèi)容物呈粘稠狀。視消解情況，可補(bǔ)加3ml濃硝酸、3ml氫氟酸、1ml高氯酸，重復(fù)上述消解過程。取下坩堝稍冷，加入1ml硝酸，溫?zé)崛芙饪扇苄詺堅(jiān)＠鋮s后轉(zhuǎn)移至50ml容量瓶中，用適量硝酸溶液（5.7）淋洗坩堝，將淋洗液全部轉(zhuǎn)移至容量瓶中，用硝酸溶液（5.7）定容至標(biāo)線，混勻，待測。注1：有機(jī)質(zhì)含量較高的樣品，需提前加入5ml濃硝酸浸泡過夜，或補(bǔ)加2ml過氧化氫。注2：各目標(biāo)元素的濃度過高時(shí)，樣品測定前需要稀釋樣品溶液。注3：對于高鹽濃度的樣品，不能直接使用定量較準(zhǔn)曲線時(shí)，可以采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。但是，必須進(jìn)行空白校正。注4：為了考察土壤中共存的主要元素的影響，可以測定同一元素的多個波長的發(fā)射光譜強(qiáng)度，確認(rèn)不同波長處測定值是否有差異。注5：若樣品中有顆粒物，在3000rpm的轉(zhuǎn)速下離心分離10min，取上清液。7.3空白式樣的制備：7.3.1水樣及浸出液：以水代替樣品，按與試樣制備相同的步驟進(jìn)行空白試樣的制備。7.3.2氣樣：取與樣品相同批號、相同面積的空白濾膜或?yàn)V筒，按與試樣制備相同的步驟制備實(shí)驗(yàn)室空白試樣。7.3.3土壤及固廢樣品：不加樣品（或稱取同樣質(zhì)量的石英砂），按與試樣制備相同的操作步驟進(jìn)行固體廢物空白試樣的制備。分析步驟8.1儀器參數(shù)設(shè)置（見附錄）。點(diǎn)燃等離子體后，按照廠家提供的工作參數(shù)進(jìn)行設(shè)定，待儀器預(yù)熱至各項(xiàng)指標(biāo)穩(wěn)定后開始進(jìn)行測量。8.2校準(zhǔn)曲線的繪制依次配制一系列待測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，可根據(jù)實(shí)際樣品中待測元素濃度情況調(diào)整校準(zhǔn)曲線的濃度范圍。分別移取一定體積的單元素標(biāo)液（5.9）或多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.10），用硝酸溶液（5.7）配制至少5個點(diǎn)的系列標(biāo)準(zhǔn)曲線（參考濃度梯度0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、4.0mg/L、8.0mg/L、16.0mg/L），將標(biāo)準(zhǔn)溶液由低濃度到高濃度依次導(dǎo)入電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，按照儀器參考測量條件測量發(fā)射強(qiáng)度。以目標(biāo)元素系列質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，發(fā)射強(qiáng)度值為縱坐標(biāo)，建立目標(biāo)元素的校準(zhǔn)曲線。8.3測定8.3.1樣品測定分析樣品前，用系統(tǒng)洗滌溶液（5.6）沖洗系統(tǒng)直到空白強(qiáng)度值降至最低，待分析信號穩(wěn)定后開始分析樣品。樣品測量過程中，若樣品中待測元素濃度超出校準(zhǔn)曲線范圍，樣品需稀釋后重新測定。8.3.2空白樣品的測定按照與試樣測定的相同條件測定空白試樣（7.3）。結(jié)果計(jì)算與表示9.1結(jié)果計(jì)算氣樣：水樣及浸出液：土壤及固廢樣品：式中：ρ—樣品中目標(biāo)元素的濃度，μg/m3；—樣品中目標(biāo)元素的質(zhì)量濃度，mg/L；—樣品中目標(biāo)元素的含量，mg/kg；—試樣中目標(biāo)元素的質(zhì)量濃度，mg/L；—試樣中目標(biāo)元素的質(zhì)量濃度，mg/L；—消解后試樣的定容體積，ml；—試樣的取樣體積，ml；—濾膜切割的份數(shù)（對于濾筒n=1）；—標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積m3/標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下干煙氣的采樣體積m3；—樣品的稱取量，g；—樣品的干物質(zhì)含量%。9.2結(jié)果表示測定結(jié)果小數(shù)位數(shù)與方法檢出限一致，最多保留三位有效數(shù)字。質(zhì)量保證和質(zhì)量控制10.1空白樣品每批樣品應(yīng)至少分析2個空白試樣。試劑空白中目標(biāo)元素測定值應(yīng)小于測定下限。若超出則須查找原因，重新分析直至合格之后才能分析樣品。10.2校準(zhǔn)有效性檢查每批樣品分析均須繪制校準(zhǔn)曲線，校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于或等于0.995。每分析10～20個樣品需用一個校準(zhǔn)曲線的中間點(diǎn)濃度校準(zhǔn)溶液進(jìn)行校準(zhǔn)核查，其測定結(jié)果與最近一次校準(zhǔn)曲線該點(diǎn)濃度的相對偏差應(yīng)≤10%，否則應(yīng)重新繪制校準(zhǔn)曲線。每半年至少應(yīng)做一次儀器譜線的校對以及元素間干擾校正系數(shù)的測定。10.3精密度控制每批樣品至少測定10%的平行雙樣，樣品數(shù)量少于10個時(shí)，應(yīng)至少測定一個平行雙樣，兩次平行測定結(jié)果的相對偏差應(yīng)≤20%。10.4準(zhǔn)確度控制每批樣品應(yīng)至少測定10%的加標(biāo)樣品，樣品數(shù)量少于10個時(shí)，應(yīng)至少測定一個加標(biāo)樣品，加標(biāo)回收率應(yīng)在70%～120%之間。必要時(shí)，每批樣品至少分析一個有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或?qū)嶒?yàn)室自行配制的質(zhì)控樣，有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果應(yīng)在其給出的不確定范圍內(nèi)，實(shí)驗(yàn)室自行配制的質(zhì)控樣，其回收率應(yīng)控制在90%～110%。實(shí)驗(yàn)室自行配制的質(zhì)控樣應(yīng)注意與國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的比對。十、注意事項(xiàng)：10.1儀器點(diǎn)火后，應(yīng)預(yù)熱30min以上，以防波長漂移。10.2實(shí)驗(yàn)中使用的坩堝和玻璃容器均需用硝酸溶液浸泡12h以上，用自來水和實(shí)驗(yàn)用水依次沖洗干凈，置于干凈的環(huán)境中晾干。新使用或疑似受污染的容器，應(yīng)用熱鹽酸溶液浸泡（溫度高于80℃，低于沸騰溫度）2h以上，并用熱硝酸溶液浸泡2h以上，用自來水和實(shí)驗(yàn)用水依次沖洗干凈，置于干凈的環(huán)境中晾干。10.3若所測定樣品種某些元素含量過高，應(yīng)立即停止分析，并用硝酸溶液（5.6）來沖洗進(jìn)樣系統(tǒng)。將樣品用硝酸溶液（5.7）稀釋后，繼續(xù)分析。含量太低的元素，可濃縮后測定。10.4鈹和砷為劇毒致癌元素，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液及測定時(shí)，防止與皮膚直接接觸并保持室內(nèi)有良好的排風(fēng)系統(tǒng)。10.5當(dāng)空白實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果高于方法檢出限時(shí)，需對試劑進(jìn)行篩選，或者對試劑進(jìn)行提純處理。iCAP-7000操作規(guī)程一、開機(jī)準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn)室環(huán)境：仔細(xì)檢查房間的濕度與溫度，確保房間濕度在40~60％以下、溫度在22~25°C之間為宜(若有必要需打開空調(diào)及除濕機(jī)除濕一個小時(shí)以上)。確認(rèn)有足夠的氬氣用于連續(xù)工作（儲量≥2瓶）。確認(rèn)廢液收集桶有足夠的空間用于容納廢液。打開氬氣并調(diào)節(jié)分壓在0.55--0.65Mpa之間。先打開儀器電源，再打開電腦主機(jī)和顯示器電源，雙擊，啟動儀器控制軟件，注意儀器自檢動作，等待儀器與電腦聯(lián)機(jī)約1分鐘，檢查聯(lián)機(jī)通訊情況。儀器光室開始預(yù)熱，等待Qtegra軟件主界面光室聯(lián)鎖變?yōu)榫G色。二、點(diǎn)火1、再次確認(rèn)氬氣儲量和壓力。2、再次確認(rèn)光室及檢測器已大量驅(qū)氣半小時(shí)以上。3、檢查并確認(rèn)進(jìn)樣系統(tǒng)（炬管、霧化室、霧化器、泵管等）是否正確安裝。4、上好蠕動泵夾子，進(jìn)樣管放入水中。5、開啟排風(fēng)。6、開啟循環(huán)水機(jī)。7、打開軟件的點(diǎn)火對話框，確保連鎖指數(shù)燈呈綠色，點(diǎn)擊等離子體開啟。此時(shí)再觀察進(jìn)樣管狀況，確保泵夾夾緊，點(diǎn)火后,等離子體穩(wěn)定15至30分鐘。三、分析1、調(diào)用或新建分析方法，確定要分析的元素，選擇適當(dāng)?shù)淖V線。2、確定分析條件,選擇標(biāo)準(zhǔn)，并輸入所選標(biāo)準(zhǔn)中各元素的含量。3、以新的文件名保存方法或修改原有的方法。4、先吸噴一個所選的標(biāo)準(zhǔn)或待測樣品，優(yōu)化分析譜線位置和自動背景校正位置。5、標(biāo)準(zhǔn)化，并檢查標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性。6、分析待測樣品。7、產(chǎn)生分析報(bào)告，并保存和打印。四、關(guān)機(jī)1、分析完畢后，用去離子水沖洗進(jìn)樣系統(tǒng)10分鐘。2、進(jìn)入等離子體控制窗口，點(diǎn)擊關(guān)閉等離子體。3、取出進(jìn)樣管，松開泵夾。4、關(guān)閉排風(fēng)。5、等待大約2分鐘