化工原理第六章(概述、雙組分溶液的氣液相平衡)

第六章蒸餾一、概述二、雙組分溶液的氣液相平衡1、溶液的蒸氣壓2、兩組分理想物系的汽液相平衡3、兩組分非理想物系的汽液平衡2023/11/201、什么是蒸餾？一、概述【定義】是分離液體混合物的單元操作之一?！纠纭浚?）將原油蒸餾可得到汽油、煤油、柴油及重油等；（2）將混合芳烴蒸餾可得到苯、甲苯及二甲苯等；（3）將液態(tài)空氣蒸餾可得到純態(tài)的液氧和液氮等。2023/11/20石油的常壓蒸餾2023/11/202、蒸餾的依據（1）液體混合物中各組分（component）揮發(fā)性（volatility）的大小不同；（2）在分離設備中，以熱能為媒介使其部分汽化，形成汽、液兩相物系；（3）在汽相富集輕組分，液相富集重組分，使液體混合物得以分離。2023/11/203、輕組分與重組分【輕組分】沸點低、揮發(fā)性大的組分；【重組分】沸點高、揮發(fā)性小的組分?！纠纭恳掖肌w系

乙醇（沸點78.4℃）是輕組分，水（沸點100℃）是重組分；

苯——甲苯體系

苯（沸點80.1℃）是輕組分，甲苯（沸點110.8℃）是重組分。2023/11/20乙醇＋水加熱汽相：醇富集液相：水富集冷凝冷卻乙醇產品廢水乙醇——水體系的蒸餾分離2023/11/20蒸餾釜冷凝器蒸汽乙醇＋水加熱接管產品儲罐2023/11/202023/11/202023/11/202023/11/20精餾塔2023/11/204、蒸餾分離的特點（1）通過蒸餾分離可以直接獲得所需要的產品。而吸收、萃取等分離方法，由于有外加的溶劑，需進一步使所提取的組分與外加組分再行分離，因而蒸餾操作流程通常較為簡單。（2）蒸餾過程適用于各種濃度混合物的分離，而吸收、萃取等操作，只有當被提取組分濃度較低時才比較經濟。2023/11/20粗甲醇精餾工藝流程圖2023/11/20【說明】（1）在萃取相中不能直接獲得所需要的產品；（2）如果組分的濃度太大，所需要的溶劑（萃取劑）用量太大，后續(xù)的分離任務重，不經濟。2023/11/20【例如】可將空氣加壓液化，再用精餾方法獲得氧、氮等產品；（分離氣態(tài)混合物）【再如】脂肪酸的混合物，可用加熱使其熔化，在減壓下條件下用蒸餾方法進行分離。（分離固態(tài)混合物）（3）蒸餾分離的適用范圍廣，它不僅可以分離液體混合物，而且可用于氣態(tài)或固態(tài)混合物的分離。2023/11/20【流程說明】空氣通過過濾器除去塵埃等固體雜質，進入壓縮機壓縮，再經過分子篩凈化器除去水蒸氣和二氧化碳等雜質氣體。然后進行冷卻、降壓，當溫度降至-170℃左右時，空氣開始部分液化進入精餾塔，根據空氣中各氣體的不同沸點進行分餾。2023/11/20（4）蒸餾操作是通過對混合液加熱建立汽液兩相體系的，所得到的汽相還需要再冷凝液化。因此，蒸餾操作能耗能較大。蒸餾過程中的節(jié)能是個值得重視的問題。2023/11/205、蒸餾過程的分類①簡單蒸餾和平衡蒸餾【特點】為單級蒸餾過程；【用途】①混合物中各組分的揮發(fā)度相差較大；②對分離要求不高的物系。（1）按蒸餾原理

2023/11/20【特點】為多級蒸餾過程；【用途】適用于難分離物系（相對揮發(fā)度較?。┗驅Ψ蛛x要求較高的場合；②精餾③特殊精餾【特點】采用特殊方法進行的精餾（如萃取精餾、恒沸精餾）；【用途】適用于某些普通精餾難以分離或無法分離的物系。2023/11/20（2）按蒸餾操作方式【特點】具有操作靈活、適應性強等優(yōu)點，主要應用于小規(guī)模、多品種或某些有特殊要求的場合，間歇蒸餾為非穩(wěn)態(tài)操作。

【間歇蒸餾】原料液一次性加入到分離設備中，在分離過程中，不再加入原料液。2023/11/20【連續(xù)蒸餾】原料液連續(xù)不斷的加入到分離設備中，連續(xù)不斷的獲得各種產品?！咎攸c】具有生產能力大、產品質量穩(wěn)定、操作方便等優(yōu)點，主要應用于生產規(guī)模大、產品質量要求高等場合，連續(xù)蒸餾為穩(wěn)態(tài)操作。

2023/11/20（3）按分離物系中組分的數目

【雙組分精餾】分離的液體混合物中有兩種組分?！径嘟M分精餾】分離的液體混合物中有三種或以上的組分?！菊f明】工業(yè)生產中，絕大多數為多組分精餾，但兩組分精餾的原理及計算原則同樣適用于多組分精餾，只是在處理多組分精餾過程時更為復雜些，因此，本課程以兩組分精餾為基礎來討論有關問題。2023/11/20甲醇二甲醚乙醇異丙醇正丙醇異丁醇81.50.0160.0350.0050.0080.007正丁醇甲酸甲酸甲酯丙酮水0.0030.0550.0550.00218.37以天然氣為原料合成甲醇組成表2023/11/20ABCDBCDABCDCD四組分三塔串聯精餾流程圖2023/11/20（4）按操作壓力

【常壓蒸餾】常壓下泡點為室溫至150℃左右的液體混合液，一般采用常壓（大約1atm）蒸餾；

【加壓蒸餾】常壓下為氣態(tài)（如空氣、石油氣）或常壓下泡點為室溫的混合物，常采用加壓（操作壓力高于1atm）蒸餾；【減壓蒸餾】對于常壓下泡點較高或熱敏性混合物（高溫下易發(fā)生分解，聚合等變質現象），宜采用減壓（操作壓力低于1atm）蒸餾。2023/11/20【原油蒸餾工藝簡介】原油常減壓蒸餾流程示意圖塔頂壓力約為130～170kPa塔頂壓力約為1～5kPa2023/11/20石油煉制中使用的250萬噸常減壓裝置常壓塔減壓塔2023/11/205、蒸餾與吸收之異同（1）共同處①均為氣液兩相的傳質過程；②所使用的主體設備相同。（2）不同之處①分離的對象不同；②分離的依據不同；③吸收僅為質量傳遞過程，蒸餾為熱質傳遞過程。2023/11/20（1）什么是飽和蒸氣壓？

二、雙組分溶液的氣液相平衡1、飽和蒸氣壓【定義】（1）在密閉容器內，在一定溫度下，純組分液體的氣液兩相達到平衡狀態(tài)，稱為飽和狀態(tài)；（2）其蒸氣稱為飽和蒸氣，其壓力就是飽和蒸氣壓，簡稱蒸氣壓。2023/11/20（1）一般說來，某一純組分液體的飽和蒸氣壓只是溫度的函數，隨溫度升高而增大?！編c說明】2023/11/20（2）在相同溫度下，不同液體的飽和蒸氣壓不同。液體的揮發(fā)能力越大，其飽和蒸氣壓就越大?！纠纭?5℃時，乙醇（A）、水（B）的飽和蒸氣壓分別為：

pA0＝7.86kPa

pB0＝3.17kPa【結論】飽和蒸氣壓是表示液體揮發(fā)能力的屬性之一。2023/11/20（3）液體混合物在一定溫度下也具有一定的蒸氣壓，但其中各組分的蒸氣壓（分壓pA）與其單獨存在時的飽和蒸氣壓（pA0）不同。（4）對于二組分混合物，由于B組分的存在，使A組分在氣相中的蒸氣分壓比其在純態(tài)時的飽和蒸氣壓要小。2023/11/202、飽和蒸氣壓的獲?。?）通過實驗測定；（2）由各種數據手冊查找。苯（A）和甲苯（B）的飽和蒸汽壓表

101.386.074.363.354.046.040.0pB0，kPa240.0204.2179.2155.7135.5116.9101.3pA0，kPa110.6105.0100.095.090.085.080.1溫度，℃【特點】飽和蒸氣壓隨溫度升高而增大。2023/11/20（3）在缺乏數據時，純組分的飽和蒸氣壓與溫度的關系可以用下列經驗公式表示【安托因（Antoine）方程】：式中p0——純組分液體的飽和蒸氣壓，kPa；

t——溫度，℃（K）；A、B、C——Antoine常數?？捎蓴祿謨圆榈?。2023/11/20苯與甲苯、乙苯的安托因常數表

組

分ABC苯6.8981206.35220.24甲苯6.9531343.94219.58乙苯6.9541421.91212.932023/11/20

3、理想物系

所謂理想物系是指液相和汽相應符合以下條件：（1）液相為理想溶液，遵循拉烏爾定律。（2）汽相為理想氣體，遵循道爾頓分壓定律。當總壓不太高（一般不高于104kPa）時汽相可視為理想氣體。2023/11/20

【有關說明】（1）理想物系的相平衡是相平衡關系中最簡單的模型，容易獲得有關規(guī)律；（2）嚴格地講，理想溶液并不存在，故理想物系也不存在；（3）對于化學結構相似、性質極相近的組分組成的物系，如苯—甲苯、甲醇—乙醇、常壓及150℃以下的各種輕烴的混合物，可近似按理想物系處理。2023/11/20【結論】在x（液相組成）、y（汽相組成）、t（溫度）、P（壓強）四個變量中，只有兩個是可以獨立變化的。根據相律，平衡關系的自由度F為：由于：K=2Φ=2，故平衡物系的自由度

F=2（1）蒸餾過程中汽液兩相平衡時的特點4、汽液平衡的關系2023/11/20表示相平衡關系通?？梢圆捎靡韵氯N方法：（1）使用氣液相平衡數據表；（2）使用各種相圖；（3）使用平衡關系式。（2）氣液相平衡的表示方法2023/11/20（3）氣液相平衡數據表【特點】（1）直觀。可直接由數據表讀取氣、液相組成與溫度之間的關系；（2）信息不齊全，數據不連續(xù)。000.0580.1280.1560.3040.2560.4530.3760.5960.5080.7210.6590.8300.8230.9231.01.0xy110.6108.0104.0100.096.092.088.084.080.1t（℃）苯－甲苯的氣液相平衡數據（101.3kPa）2023/11/20t(℃)10096.491.287.781.778.075.3x00.020.060.100.200.300.40y00.1340.3040.4180.5790.6650.729t(℃)73.171.269.367.666.065.064.5x0.500.600.700.800.900.951.00y0.7790.8250.8700.9150.9580.9791.00甲醇—水溶液平衡數據（101.3kPa）2023/11/20【結構】在一定的操作條件（T、P）下，將氣液兩相平衡時的氣、液相組成在二維的直角坐標圖表示出來?！咎攸c】用相圖來表達汽液平衡關系較為直觀，數據連續(xù)。蒸餾中常用的相圖為：①恒壓下的溫度—組成圖②恒壓下的汽相—液相組成圖。（4）汽液平衡相圖2023/11/20①溫度——組成（t-x-y）圖【基本原理】在恒定的總壓（P一定）下，汽、液的組成（x、y）隨平衡溫度（t）而變；【構成】將平衡溫度（t）與液（汽）相的組成（x、y）關系標繪成曲線圖，該曲線圖即為溫度——組成圖或t-x-y圖。2023/11/20t℃xy110.63001100.01330.03071060.1030.2151020.20310.3801980.31310.527940.43630.6572900.5750.7725860.73060.8734820.90730.96280.11.01.0t℃xy102℃0.20310.3801P=101.3kPa常壓下苯－甲苯體系的溫度組成圖（t-x-y）2023/11/20【結構特點】兩條線；兩個點；三個區(qū)。泡點線汽液共存區(qū)露點線液相區(qū)過熱蒸汽區(qū)泡點露點P=101.3kPa【相關信息】壓力（P），溫度（t），組成（x，y）。2023/11/20【什么是泡點、露點？】【泡點】一種液態(tài)混合物開始汽化出現第一個汽泡所對應的平衡狀態(tài)；【露點】一種氣態(tài)混合物開始冷凝出現第一個液滴所對應的平衡狀態(tài)；【泡點與露點的特性】（1）泡點與露點是相圖中的一個物系點，代表了物系的一種平衡狀態(tài)；（2）泡點與露點的狀態(tài)由物系的溫度（T）、壓力（P）、氣液相組成x、y共同決定。2023/11/20【泡點、露點的有關參數】【泡點溫度】在恒壓下加熱一種液態(tài)混合物，開始汽化出現第一個汽泡所對應的溫度；【泡點壓力】在恒溫下降低物系的壓力，當液態(tài)混合物開始汽化出現第一個汽泡所對應的壓力；【露點溫度】在恒壓下冷卻一種氣態(tài)混合物，開始冷凝出現第一個液滴所對應的溫度；【露點壓力】在恒溫下壓縮一種氣態(tài)混合物，開始冷凝出現第一個液滴所對應的壓力。2023/11/20【沸點與泡點溫度的區(qū)別】【沸點】在一定壓力下，純組分開始汽化的溫度?！九蔹c溫度】在一定壓力下，混合物開始汽化的溫度。對于一定的純組分，沸點僅與壓力有關。當壓力不變時，其沸點也不改變；[t=f（p）]對于混合物，泡點溫度隨壓力以及混合物的組成而改變。當壓力一定時，其泡點溫度隨混合物的組成而改變。[t=f（p、x）]2023/11/20②汽—液相組成圖（x–y圖）【結構】在一定壓力下，以x為橫坐標，y為縱坐標所作出曲線。圖中的曲線代表液相組成和與之平衡的汽相組成間的關系，稱為平衡曲線?！咎攸c】x–y圖直觀地表達了處于平衡狀態(tài)的汽液兩相組成的關系，在蒸餾計算中應用最為普遍?！緫谩咳粢阎硿囟认碌囊合嘟M成x1，可由平衡曲線直接獲得與之平衡的汽相組成y1，反之亦然。2023/11/20t（℃）xy81.01.01.084.00.8230.92388.00.6590.83092.00.5080.72196.00.3760.596100.00.2560.453104.00.1560.304108.00.0580.128110.600苯－甲苯的x－y相圖（101.3kPa）【說明】曲線上的任一點表示P一定，t不同的氣液相平衡組成。91℃100℃.2023/11/20（1）對于理想物系，汽相組成y恒大于液相組成x，故平衡線位于對角線上方。

平衡線偏離對角線愈遠，表示該溶液愈易分離。（2）x－y曲線是在恒定壓力、不同溫度下測得的。但實驗表明，在總壓變化范圍為20～30%下，x－y曲線變動不超過2%。（在精餾塔內，塔頂、塔底的壓力不同，但變化范圍不大）【兩點說明】2023/11/20法國物理學家F.M.拉烏爾于1887年在實驗基礎上提出：對于理想溶液，在一定溫度下氣液相平衡時，溶液上方氣相中任意組分所具有的分壓等于該組分在相同溫度下的飽和蒸汽壓乘以該組分在液相中的摩爾分數，即：（5）理想物系的汽液平衡關系——拉烏爾定律（Raoult'slaw）2023/11/20根據拉烏爾定律，則有：整理上式得到：——泡點方程

溶液上方的總壓p等于各組分的分壓之和，即：——道爾頓分壓定律5、泡點方程2023/11/20【泡點方程的意義】表示汽液平衡時液相組成與平衡溫度（泡點溫度）之間的關系。

【泡點方程的用途】①根據泡點方程可計算一定壓力（p）下，某液體混合物（xA）的泡點溫度。（試差法）②若已知氣液相平衡溫度（t），則可用泡點方程計算其在一定壓力（p）下的液相組成（xA）

。2023/11/20【泡點溫度的求算（試差法）】（1）根據體系，先假設一個泡點溫度t；（2）由假設的泡點溫度，查得（或計算）各組分在純態(tài)時的飽和蒸氣壓pA0、pB0；（3）根據操作壓強p，由泡點方程計算xA；（4）若與已知條件（xA）相符，則計算有效；否則，重新假設。2023/11/20【例】計算含苯0.5（摩爾分率）的苯—甲苯混合液在總壓101.3kPa下的泡點溫度。苯（A）—甲苯（B）的飽和蒸汽壓數據如本例附表所示。溫度，℃80.185.090.095.0100.0105.0110.6pA0，kPa101.3116.9135.5155.7179.2204.2240.0pB0，kPa40.046.054.063.374.386.0101.32023/11/20【解】設泡點溫度t＝95℃，查附表得：由泡點方程可得：

計算結果表明，所設泡點溫度偏高。假設不成立，計算無效。2023/11/20再設泡點溫度t＝92.2℃，由附表數據插值求得:由泡點方程可得：

假設成立，計算結果有效。即泡點溫度t＝92.2℃?！菊f明】在計算過程中，可使用迭代計算法。2023/11/206、理想物系的汽液平衡關系式

設平衡的汽相遵循道爾頓分壓定律，即：【作用】在總壓p一定的情況下，若已知氣液相平衡溫度t下的液相組成x，則可計算出與x平衡的汽相組成y。引入拉烏爾定律，則有：——理想物系的汽液平衡關系式2023/11/20組分A在液相中的活度系數。純組分A在溫度為T時的飽和蒸汽壓。組分A在溫度為T、壓力為PAs時的逸度系數。組分A在溫度為T、壓力為P時的汽相逸度系數。普瓦廷（Poynting）因子，校正壓力對飽和蒸汽壓的偏離。7、汽液平衡關系式的計算通式【說明】理想物系和非理想物系均適用。2023/11/20【意義】表示汽液相平衡時汽相組成（y）、總壓（p）與平衡溫度（t）之間的關系?！咀饔谩扛鶕耸娇捎嬎阋欢▔毫ο?，某蒸汽混合物的露點溫度。（方法與泡點溫度的求算相同）

將泡點方程代入恒壓下t－x－y關系式中，則有：——露點方程7、露點方程2023/11/208、相對揮發(fā)度與理想溶液的y－x關系式（1）揮發(fā)度ν

【nju：】①什么是揮發(fā)度？【定義】用來表示某種純粹物質（液體或固體）在一定溫度下蒸氣壓的大小的參數。

2023/11/20【純組分的揮發(fā)度】通過實驗或者由數據手冊查的在一定溫度下的飽和蒸汽壓。【例如】25℃時，乙醇（A）、水（B）的飽和蒸氣壓分別為：

pA0＝59mmHg

pB0＝23.8mmHg【結論】乙醇的揮發(fā)度大于水的揮發(fā)度。②揮發(fā)度大小的表示方法2023/11/20【混合溶液的揮發(fā)度】不可用氣相分壓判斷，因為某組分的在氣相中的分壓與其液相中的濃度有關?！纠纭慨攛A＝0.2

xB＝0.8時：

pA＝11.8mmHg

pB＝19mmHg【結論】混合溶液中各組分的揮發(fā)度可用它在蒸汽中的分壓和與之平衡的液相中的摩爾分率之比來表示，即：2023/11/20【理想溶液的揮發(fā)度】因符合拉烏爾定律，故：【結論】理想溶液某組分的揮發(fā)度就是該組分在純態(tài)時的飽和蒸氣壓?！咀⒁狻繐]發(fā)度隨溫度而變。

2023/11/20【非理想溶液的揮發(fā)度】因不符合拉烏爾定律，故：式中：ai——i組分在溶液中的活度；

γi——i組分在溶液中的活度系數。2023/11/20【定義】易揮發(fā)組分的揮發(fā)度與難揮發(fā)組分的揮發(fā)度之比稱為相對揮發(fā)度，以α表示?！纠硐肴芤旱南鄬]發(fā)度】（2）相對揮發(fā)度α

（比揮發(fā)度）2023/11/20【非理想溶液的相對揮發(fā)度】對于液相為非理想溶液、汽相為理想溶液同時又是理想氣體的二元體系（一般情況下，物系屬于此種情況）：式中：γA——A組分在溶液中的活度系數；

γB——B組分在溶液中的活度系數。2023/11/20【相對揮發(fā)度的特性】（1）由于飽和蒸氣壓p0是溫度的函數，故α也是溫度的函數；（2）在一定溫度下，由于pA0＞pB0，故α＞1；（3）由于pA0與pB0均隨溫度沿著相同方向變化，因而兩者的比值（

α）變化不大，計算時一般可將

α取作常數或取操作溫度范圍內的平均值（幾何平均值）。2023/11/20常壓下苯－甲苯體系的相對揮發(fā)度t（℃）xα81.01.02.5884.00.8232.5688.00.6592.5292.00.5082.5096.00.3762.45100.00.2562.40104.00.1562.39108.00.0582.36110.602.30【說明】在整個濃度變化范圍內（x=0~1.0）α變化不大。2023/11/20（3）相對揮發(fā)度α對蒸餾操作的影響

對于理想物系，汽相遵循道爾頓分壓定律，則：可以改寫為：或：2023/11/20（1）根據相對揮發(fā)度α值的大小可判斷某混合液是否能用一般蒸餾方法分離及分離的難易程度。（2）若α>1，表示組分A較B容易揮發(fā)，α值偏離1的程度愈大，揮發(fā)度差異愈大，分離愈容易。（3）若α=1，此時不能用普通蒸餾方法加以分離，需要采用特殊精餾或其它分離方法。【相對揮發(fā)度α

的作用】2023/11/20【例】理想二元烴溶液在全回流條件下操作，輕組分在塔頂產品中組成為95%（mol），在塔底殘液中組成為5%（mol）時，沸點差、相對揮發(fā)度、理論塔板數之間的關系：沸點差/℃相對揮發(fā)度所需理論塔板數71.32261.252651.203241.15412.751.10601.51.0511001.00∞【結論】當相對揮發(fā)度小于1.2時，相對揮發(fā)度的減少將引起理論塔板數急劇增加。

2023/11/20相對揮發(fā)度、回流比和塔板數之間的關系【說明】（1）可通過增大相對揮發(fā)度減小塔板數；（2）可通過增大回流比減小塔板數；2023/11/20將略去下標，經整理可得：——理想物系汽液平衡方程式【注意】推導過程中引入了道爾頓分壓定律，故上述汽液平衡關系式僅能適用于理想物系。（4）理想物系的汽液平衡方程式2023/11/203、兩組分非理想物系的汽液平衡

實際生產中所遇到的大多數物系為非理想物系。非理想物系可能有如下三種情況：（1）液相為非理想溶液，汽相為理想氣體；（2）液相為理想溶液，汽相為非理想氣體；（3）液相為非理想溶液，汽相為非理想氣體。

精餾過程一般在較低的壓力下進行，此時汽相通?？梢暈槔硐霘怏w，故多數非理想物系可視為第一種情況。2023/11