環(huán)烷酸萃取提工藝的優(yōu)化設(shè)計

環(huán)烷酸萃取提工藝的優(yōu)化設(shè)計

隨著高純氧化需求的增加，以低利率提取氧化銨的生產(chǎn)工藝為重點。用環(huán)烷酸一步萃取法從混合稀土中萃取高純釔的工藝擺脫了傳統(tǒng)的兩步萃取提釔的經(jīng)典模式,具有生產(chǎn)成本低、工藝簡單、產(chǎn)品純度到、收率高、勞動衛(wèi)生條件好等優(yōu)點,是我國獨創(chuàng)的具有國際先進(jìn)水平的工藝技術(shù)。雖然用環(huán)烷酸萃取分離高純氧化釔的工藝日趨成熟,但仍存在一些問題,還需進(jìn)一步深入研究。1主要問題是傳統(tǒng)方法的主要問題1.1鐵、鋁等雜質(zhì)的去除環(huán)烷酸是有機弱酸,用于萃取分離稀土?xí)r,其平衡水相pH在4.8左右。在萃取過程中,鐵、鋁等雜質(zhì)在低酸度下優(yōu)先于稀土被萃取,高酸度下被反萃取。因此,在萃取平衡水相酸度低或鐵、鋁等雜質(zhì)濃度偏高時,Fe3+、Al3+便水解成氫氧化物膠體。這些膠體物質(zhì)能很好地被水潤濕而形成水包油型(O/W)乳狀物。在生產(chǎn)實踐中發(fā)現(xiàn),鐵、鋁等雜質(zhì)離子的存在是引起槽內(nèi)乳化的重要原因。因此,要求先對料液中的鐵、鋁等雜質(zhì)進(jìn)行深度凈化。凈化后的料液中,鐵、鋁雜質(zhì)含量較低,在進(jìn)料級不至于發(fā)生乳化,但因鐵、鋁先于稀土被萃入到有機相,隨后帶到洗滌段第n+m級時,與酸洗液接觸。若流量控制不當(dāng),過量洗滌時,鐵、鋁被洗到水相并向前流動。當(dāng)洗滌段平衡水相pH達(dá)4.6～4.8時(如第n+m-1級、n+m-2級),鐵、鋁又被萃入到有機相。如此循環(huán),鐵、鋁等雜質(zhì)在洗滌段得到積累。當(dāng)鐵、鋁積累到一定濃度時,某一級平衡水相酸度逐漸達(dá)到pH為4.6～4.8時,就水解形成Fe(OH)3、Al(OH)3膠體而發(fā)生乳化。因此,必須在工藝中給鐵、鋁開路,使其不斷排出體系,防止其在洗滌段循環(huán)積累。1.2分離和萃取流程低釔重稀土中Y2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高,一般為5%～10%,嚴(yán)重時甚至高達(dá)20%～30%,不僅降低了Y2O3的收率,而且增加了后序P507體系分離重稀土,特別是Er/Y分離的難度。有的稀土冶煉廠,在P507-HCl體系中,將低釔重稀土進(jìn)行Er/Tm、Dy/Ho分離后,所得Ho、Y、Er富集物再用環(huán)烷酸萃取進(jìn)一步提釔,有機相經(jīng)反萃取再轉(zhuǎn)到P507體系進(jìn)行Ho/Er分離,最后得到高純Ho2O3和Er2O3產(chǎn)品。這樣不僅流程長,萃取體系多,且增大了稀土的損失。有的稀土分離廠為了降低低釔重稀土中Y2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù),采用兩段洗滌方式,即第二段洗滌所得到的富釔液返回配料工序重新進(jìn)槽分離,這不僅降低了Y2O3產(chǎn)品的直收率,而且有一部分物料在體系中循環(huán),降低了萃取槽的處理能力,經(jīng)濟上十分不合算。因此,環(huán)烷酸-HCl體系提釔的工藝應(yīng)進(jìn)一步優(yōu)化,以降低低釔重稀土中釔的含量,提高Y2O3產(chǎn)品的收率,為后序重稀土分離創(chuàng)造良好的條件。1.3低高稀土出口溶液中的殘余酸濃度很高低釔重稀土出口溶液中余酸濃度較高,一般在0.5mol/L以上,不僅增大了酸耗,而且進(jìn)入重稀土分離前還需用氨水中和,增大了堿的耗量。2環(huán)烷酸提取工藝的優(yōu)化措施2.1凈化料液的制備江西某稀土分離廠的原料為龍南高釔碳酸稀土,其中鋁、鐵等雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高(Al的為2%～3%;Fe的為0.2%～0.5%),不能直接用于環(huán)烷酸萃取提釔,必須凈化除雜。凈化除鐵、鋁的主要依據(jù)是Fe3+、Al3+的堿性比RE3+的弱,開始沉淀時的pH比稀土的低,通過控制pH使Fe3+、Al3+水解生成Fe(OH)3、Al(OH)3沉淀,而將RE3+留在溶液中,實現(xiàn)RE3+與Fe3+、Al3+等雜質(zhì)的分離。高鋁高釔碳酸稀土經(jīng)鹽酸全溶,用碳酸稀土調(diào)pH至4.0～4.5,用2mol/L氨水調(diào)pH至4.5～5.0,再用碳酸氫銨溶液調(diào)pH至5.0～5.4,結(jié)果凈化料液中Al3+的質(zhì)量濃度為20～30mg/L,Fe的質(zhì)量濃度為1mg/L。該料液經(jīng)環(huán)烷酸預(yù)平衡后進(jìn)槽萃取,分相情況良好。2.2y2o3最佳工藝參數(shù)的確定串級萃取理論的極值公式中,水相進(jìn)料時,洗滌量W=1/(βk-1)(0<k<1),即W與分離因數(shù)β有關(guān)。對于β較大的體系,由該公式計算的W較小,用于工業(yè)生產(chǎn)時接近實際情況,但對β較小的體系,如環(huán)烷酸提Y工藝中,分離因數(shù)β較小(β≈1.58),由該式計算的W值很大,所以Sˉˉ=W+fa′Sˉ=W+fa′也隨之增大。用最優(yōu)萃取比方程確定EM、EM′、SˉˉSˉ、W時,也是如此。也就是說,對β小的體系,用串級萃取理論設(shè)計的工藝參數(shù)是大萃大洗,雖有利于保證產(chǎn)品的純度,但生產(chǎn)能力有所降低,酸堿試劑消耗增加,成本增加。表1列出了用串級萃取理論計算的最優(yōu)工藝參數(shù)及流比。由表1可知,由串級萃取理論極值公式和最優(yōu)萃取比方程確定的SˉˉSˉ、W都比較大,致使流比VS∶VF∶VW非常高,萃得多,洗得也多,造成試劑耗量增加,生產(chǎn)能力降低,成本提高。根據(jù)長期工業(yè)生產(chǎn)實踐的情況,在保證Y2O3產(chǎn)品質(zhì)量的前提下,可適當(dāng)降低萃取量SˉˉSˉ和洗滌量W,以提高生產(chǎn)能力,節(jié)省試劑,降低成本。為此,當(dāng)原料中Y2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)在50%～80%范圍內(nèi)波動時,推薦用以下經(jīng)驗公式確定SˉˉSˉ、W、EM、EM′。Sˉˉ=xfa′W=S?fa′EM=SW+1EM′=SW?????????????MF=1.0Sˉ=xfa′W=S-fa′EΜ=SW+1EΜ′=SW}ΜF(xiàn)=1.0工業(yè)實踐表明,VS∶VF=(5～7)∶1時完全可以滿足工藝要求,此條件下不僅可以保證Y2O3產(chǎn)品的質(zhì)量,而且可提高處理能力,節(jié)省試劑,降低生產(chǎn)成本。對于表2所示的原料,x=4時可達(dá)到要求。該經(jīng)驗公式對于所有分離系數(shù)較小的元素分離均適用。2.3低重稀土液余酸分離針對傳統(tǒng)工藝中存在的問題,我國有稀土分離廠提出,有機相出口端控制將稀土反萃取干凈,將傳統(tǒng)萃取分離工藝中的反萃段和洗滌段打通,不分洗滌段和反萃段,也不分洗滌液和反萃取液。因此,在稀土分離優(yōu)化工藝中,各分離段原則上取消酸洗液,只加酸反液,即所謂的洗滌液、反萃取液共用技術(shù)。改進(jìn)后的工藝中,反萃液一部分作為產(chǎn)品在低釔重稀土出口排出,另一部分作為含A組分的洗滌液進(jìn)入洗滌段。利用稀土元素之間的交換功能,不僅提高了分離效果,而且降低了反萃液出口的余酸。該新工藝有如下優(yōu)點:1)鐵、鋁等雜質(zhì)可隨時排出體系,避免了鐵、鋁在洗滌段的積累。解決這一問題的關(guān)鍵是選擇好低釔重稀土出口的位置。若選在平衡水相酸度高的某一級,則低釔重稀土液的余酸濃度太高,造成酸、堿耗量增大;若選在平衡水相酸度太低,即pH高的某一級,則鐵、鋁又被重新萃入到有機相,帶回系統(tǒng),鐵、鋁雜質(zhì)不能排出系統(tǒng)。因此建議及低釔重稀土的出口選在平衡水相pH<4的某一級。2)低釔重稀土中Y2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低。在試生產(chǎn)所獲得的低釔重稀土中,Y2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.5%,若將洗滌段再增加10級左右,可望將Y2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到0.2%以下,使Y2O3直收率比傳統(tǒng)工藝提高3%～5%,也為后序重稀土的分離創(chuàng)造了良好的條件。3)降低了酸堿耗量,節(jié)約了生產(chǎn)成本。優(yōu)化工藝的低釔重稀土溶液酸度低,酸得到了充分利用,與傳統(tǒng)工藝相比,酸、堿耗量大大降低。另一方面,由于取消了洗滌酸,用反萃取液的一部分作為含A組份的洗滌液進(jìn)入洗滌段,多次利用水相中的A組份與有機相中B組份的交換作用,大大提高了分離效果。2.4土400t工藝設(shè)計針對有機相間歇式皂化的弊端,在南方某稀土廠新建年處理高釔重稀土300t的工藝設(shè)計中,提出了取消有機相高位槽、間歇式有機相皂化槽,采取從低位槽直接用磁力泵將有機相泵入萃取槽并連續(xù)皂化的方案。試生產(chǎn)表明,有機相與氨水流量穩(wěn)定,皂化度準(zhǔn)確,效果很好。3產(chǎn)品試驗的結(jié)果低釔重稀土產(chǎn)品質(zhì)量分析結(jié)果見表3,可以看出,Y2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.5%。4優(yōu)化工藝參數(shù)1)高鋁高釔碳酸稀土深度凈化除雜后,經(jīng)鹽酸全溶凈化料液,用環(huán)烷酸預(yù)平衡后進(jìn)行萃取,分相