疏水性聚偏氟乙烯膜的親水改性

疏水性聚偏氟乙烯膜的親水改性

0pvdf膜親水性改性膜技術(shù)被稱為“2世紀(jì)的水處理技術(shù)”。這是20世紀(jì)到21世紀(jì)初最具前景的技術(shù)之一。膜分離技術(shù)作為一種新型的分離技術(shù),既能對(duì)廢水進(jìn)行有效凈化,又能回收一些有用物質(zhì),同時(shí)具有節(jié)能、無相變、設(shè)備簡單、操作方便等特點(diǎn),因此在廢水處理中得到了廣泛應(yīng)用,并顯示出廣闊的發(fā)展前景。聚偏氟乙烯(polyvinylidenefluoride,PVDF)以優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、耐輻射性、抗污染性、耐熱性和易成膜等優(yōu)點(diǎn)成為主要制備微/超濾膜的材料。但是聚偏氟乙烯膜的表面能極低,為非極性,膜的表面與水無氫鍵作用,因此具有強(qiáng)疏水性。強(qiáng)疏水性將會(huì)導(dǎo)致2個(gè)問題:一是在膜分離過程中需要較大的驅(qū)動(dòng)力。有實(shí)驗(yàn)表明,由于水表面張力的作用,平均孔徑為0.2m的PVDF微濾膜,在0.1MPa壓差下的水通量為0。二是比較容易產(chǎn)生吸附污染。疏水性物質(zhì),如蛋白質(zhì)、膠體粒子等,可能會(huì)將膜孔堵塞,引起膜污染,使膜的使用壽命縮短,從而制約了聚偏氟乙烯膜在水相分離體系中的應(yīng)用。所以對(duì)PVDF膜進(jìn)行親水化改性具有重要的實(shí)際意義。對(duì)PVDF膜進(jìn)行親水化改性主要分為2類:一是對(duì)制膜前的基體材料進(jìn)行改性,包括共混改性和共聚改性。此類方法是在膜材料中引入親水性基團(tuán)或者親水性物質(zhì),從根本上改變膜的親水性。二是對(duì)成品膜的表面進(jìn)行改性,包括表面涂覆改性、表面化學(xué)改性、表面輻照接枝改性和表面等離子體改性。此類方法是在膜表面引入親水性基團(tuán)從而達(dá)到提高膜親水性的目的。1膜基親水改造1.1pvdf性能共混改性是將親水性物質(zhì)與疏水性膜材料進(jìn)行共混制備共混膜材料,以改變PVDF性能,提高膜的親水性的一種工藝方法。由于PVDF是疏水性材料,而與之共混的物質(zhì)為親水性材料,因此二者的相容性是改性能否成功的關(guān)鍵。與PVDF膜材料進(jìn)行共混改性的材料包括有機(jī)物和無機(jī)納米粒子等。1.1.1膜的親水性和穩(wěn)定性目前,可用于與疏水性膜材料進(jìn)行共混改性的有機(jī)聚合物主要有:聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate,PMMA)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile,PAN)、醋酸纖維素(celluloseacetate,CA)、聚乙烯醇(polyvinylalcohol,PVA)等。有機(jī)物共混改性操作簡便,無需進(jìn)行預(yù)處理且成本較低,但是親水性有機(jī)物和聚偏氟乙烯相容性不好,成膜后容易脫落。Nunes等人將聚甲基丙烯酸甲酯與聚偏氟乙烯共混制成微慮膜,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,PMMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí),改性后膜的接觸角從80°下降到69°,膜的水通量提高了14倍,但截流率基本不變。Ochoa等人將PVDF與PMMA共混制備了超濾膜,發(fā)現(xiàn)當(dāng)PMMA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí),膜的水接觸角由84°降到70°,膜的親水性得到了提高。李娜娜等人將PVDF與PVA共混制備了超濾膜,發(fā)現(xiàn)隨著PVA添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,共混膜的接觸角明顯減小;當(dāng)PVA的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí),膜的接觸角由99°下降到70°,膜的親水性得到了改善。由兩親性聚合物與疏水性膜材料共混制備的改性膜,其親水性得到了提高,目前已有很多相關(guān)報(bào)道。兩親性聚合物既具有疏水鏈段又具有親水鏈段,疏水鏈段可以提高改性物質(zhì)在膜中的穩(wěn)定性;親水鏈段可以使膜的親水性得到改善。ZhaoYonghong等人比較了3種不同的兩親性共聚物加入聚偏氟乙烯中制備的超濾膜的性能,發(fā)現(xiàn)3種不同的兩親性共聚物在成膜過程中均會(huì)發(fā)生脫落溶解在凝膠浴中,從而影響膜的親水性和水通量。方少明等人合成了一種新型的聚氨酯丙烯酸酯類大分子單體,通過大單體法合成了兩親性聚合物,并將其添加到疏水性材料PVDF中共混制膜,測(cè)試結(jié)果表明,膜的親水性從79°降至62°,有效地改善了PVDF膜的親水性和耐污染性。王建宇等人合成兩親性嵌段共聚物MPEG-b-PMMA(methoxypolyethyleneglycols,MPEG,端羥基聚乙二醇),并將其與聚偏氟乙烯共混制備超濾膜,測(cè)試結(jié)果表明,膜的水接觸角由111.1°下降到91.7°,表明膜的親水性得到了提高。趙永紅等人采用對(duì)苯二甲酰氯為偶聯(lián)劑,將端羥基聚MPEG接枝到超支化聚酯(hyperbranchedpolyethylene,HPE)分子周圍,合成了兩親性超支化聚合物HPE-gMPEG,并將其與PVDF共混,制備了PVDF多孔膜。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),兩親性超支化聚合物在膜表面呈現(xiàn)富集現(xiàn)象,膜的水接觸角從92°下降到40°。錢艷玲等人合成了梳狀兩親性聚醚硅氧烷(acrocephalopolysyndactyly,ACPS),并將其加入聚偏氟乙烯中制備超濾膜,測(cè)試結(jié)果表明,膜的水接觸角由100°下降到61°,膜的親水性顯著提高。相關(guān)研究表明,有機(jī)物共混改性操作簡便、成本低,但是親水性有機(jī)物與聚偏氟乙烯相容性不好,成膜后容易脫落。1.1.2納米顆粒改性膜的制備根據(jù)目前國內(nèi)外已有的相關(guān)報(bào)道,可在共混改性PVDF中加入的無機(jī)納米粒子有Al2O3,SiO2,TiO2等。加入無機(jī)納米粒子能夠提高膜的親水性、降低膜污染,同時(shí),納米粒子還能提高膜的強(qiáng)度和韌性。但是納米粒子比表面積較大,很容易團(tuán)聚在一起,且無機(jī)納米粒子在聚偏氟乙烯膜中不穩(wěn)定。蔡報(bào)祥等人將經(jīng)過陰離子表面活性劑改性的納米Al2O3加入聚偏氟乙烯中制備超濾膜,并測(cè)得共混膜的水接觸角由78°下降到42°,膜的親水性和強(qiáng)度均得到了提高。LuYan等人將納米Al2O3加入聚偏氟乙烯中制備超濾膜,發(fā)現(xiàn)膜的水接觸角由83°下降到57°,膜的親水性和抗污染性顯著提高。張?jiān)Ｇ涞热藢⒏男院玫募{米SiO2加入到聚偏氟乙烯中制備超濾膜,并測(cè)得膜的水接觸角由83°下降到41°,膜的親水性和抗污染性顯著提高。OhSuJin等人將納米TiO2加入聚偏氟乙烯中制得超濾膜,并測(cè)得膜的水接觸角由80°下降到60°,說明納米TiO2的加入提高了膜的親水性。楊亞楠等人將經(jīng)過陰離子表面活性劑改性的納米TiO2加入混合溶液,經(jīng)過超聲震蕩分散后加入聚砜鑄膜液中共混制備超濾膜,并測(cè)得膜的水接觸角由72°下降到41°,膜的親水性、抗污染性和強(qiáng)度都得到了提高。呂慧等人將納米Al2O3和TiO2分別加入PVDF中,分別制備了PVDF膜、PVDF/Al2O3膜、PVDF/TiO2膜和PVDF/Al2O3/TiO2膜。這4種膜的水接觸角分別為80°,56°,55°,50°,經(jīng)過2種納米顆粒改性的PVDF/Al2O3/TiO2膜的親水性最好。已有研究表明,無機(jī)納米粒子共混改性能夠提高膜的親水性,降低膜污染;同時(shí),納米粒子還能夠提高膜的強(qiáng)度和韌性,但無機(jī)納米粒子在聚偏氟乙烯膜中不穩(wěn)定,且納米粒子存在團(tuán)聚現(xiàn)象。1.2pvdf-g-poem膜的制備共聚改性也稱為膜材料化學(xué)處理改性,是通過化學(xué)方法來改善PVDF膜本體親水性的一種方法。因?yàn)镻VDF的化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng),直接加入親水性基團(tuán)物質(zhì)或單體不容易發(fā)生反應(yīng),所以首先要對(duì)PVDF分子進(jìn)行“活化”處理,然后在其分子鏈上引入親水性基團(tuán)或接枝親水性單體,以提高膜的親水性。Hester等人通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法,在PVDF分子上接枝了聚氧乙烯甲基丙烯酸酯(polyoxyethylenemethacrylate,POEM),合成了PVDF-g-POEM,然后將其加入PVDF溶液中制膜,當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的PVDF-g-POEM時(shí),膜表面POEM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)42%;當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PVDF-g-POEM時(shí),30s后膜完全被水浸潤,親水性明顯提高。Bottino等人用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH甲醇溶液對(duì)PVDF進(jìn)行處理,得到的產(chǎn)物為改性聚偏氟乙烯(modifiedpolyvinylidenefluoride,PVDFM);然后用98%的硫酸浸泡PVDFM,引入極性親水性基團(tuán),得到的產(chǎn)物為功能性改性聚偏氟乙烯(functionalizedmodifiedpolyvinylidenefluoride,PVDFMF);再分別用PVDF,PVDFM,PVDFMF制成超濾膜,測(cè)得膜的接觸角分別為72°,68°和57°,這表明膜的親水性得到了提高。LeiYing等人用O3氧化溶解在N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)中的PVDF,然后在60°油浴中引發(fā)丙烯酸(acrylicacid,AAc)接枝到氧化后的PVDF上,再通過相轉(zhuǎn)化法制得丙烯酸-g-聚偏氟乙烯(acrylicacid-g-polyvinylidenefluoride,AAc-g-PVDF)微濾膜,實(shí)驗(yàn)表明,膜的接觸角從82°下降到30°,表明其親水性得到提高。以上研究表明,PVDF化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng),“活化”處理較難,往往得到的“活性點(diǎn)”不多,因此改性效果不穩(wěn)定。共聚改性一般需要經(jīng)過多個(gè)小步驟,其工藝過程比較復(fù)雜。2親水化合物2.1pvdf膜的親水性膜表面涂覆改性是指采用親水性物質(zhì),例如:涂料、表面活性劑、殼聚糖等,對(duì)成品膜進(jìn)行涂覆或浸漬以提高膜的親水性的工藝方法。董聲雄等人用非離子表面活性劑水溶液浸泡失水后的PVDF干膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,經(jīng)處理后,PVDF膜的水通量從88.8L/(m2·h)提高到628.8L/(m2·h),水通量恢復(fù)到原親水膜的75%。Somnuk等人通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),采用浸泡和表面徑流同時(shí)改性的膜抗污染能力最強(qiáng),膜的水接觸角由115°下降到61.5°,這表明膜的親水性得到提高。以上研究表明,雖然膜表面涂覆改性操作簡單,但是這類涂層容易脫落,膜的親水性并不能長久保持,而且脫落的涂層物質(zhì)會(huì)對(duì)膜造成污染。2.2pvdf膜的改性膜表面化學(xué)改性是指通過化學(xué)方法在成品膜的表面引入親水性基團(tuán),使膜表面從非極性轉(zhuǎn)化為極性,以提高膜的表面能,從而改善膜的親水性的一種工藝方法。周軍等人采用Fenton試劑對(duì)PVDF膜進(jìn)行氧化改性,改性后PVDF膜的水接觸角由75°下降到58.5°,這表明膜的親水性得到了改善,并且膜的親水性較穩(wěn)定。Shoichet等人通過2步化學(xué)改性在PVDF膜表面引入了羧基,改性后膜表面的水接觸角從86°降至75°,膜表面的親水性得到了改善。苗小郁等人發(fā)現(xiàn)聚偏氟乙烯C—F鍵能較高,膜表面化學(xué)改性較困難。以上研究表明,膜表面化學(xué)改性能提高膜的親水性,而且改性膜的親水性穩(wěn)定,但聚偏氟乙烯C—F鍵能較高,膜表面化學(xué)改性比較困難。2.3接枝率對(duì)膜孔親水性的影響膜表面輻照接枝改性是通過高能輻射,如電子束、離子束、γ射線等,使聚合物分子鏈產(chǎn)生自由基,然后再接枝親水性單體以提高膜的親水性的一種工藝方法。李曉等人采用γ射線輻照方法將丙烯酸(AAc)接枝到PVDF膜表面,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),當(dāng)丙烯酸單體的體積分?jǐn)?shù)為40%時(shí),膜的水接觸角由83°下降到58°,親水性得到改善。左丹英等人將高能電子束輻照PVDF膜,然后將膜與丙烯酸和苯乙烯磺酸鈉混合溶液進(jìn)行接枝反應(yīng),得到親水性膜;實(shí)驗(yàn)表明,當(dāng)接枝率為3.8%時(shí),膜的水接觸角由80°下降到43°,親水性得到改善,由于接枝率較高時(shí)膜孔被接枝鏈堵塞,所以水通量隨接枝率的增加呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)。已有研究表明,經(jīng)過膜表面輻照接枝改性后,改性膜的親水性得到了提高,但當(dāng)接枝率較高時(shí),會(huì)引起膜孔堵塞,使膜通量下降。2.4pdf膜的表征膜表面等離子體改性是在等離子狀態(tài)下用非聚合性氣體與膜表面作用形成活性自由基,再引入含氧或含氮的極性基團(tuán),以改善膜的親水性的一種工藝方法。Mariana等人采用Ar等離子體對(duì)PVDF膜表面進(jìn)行處理,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),膜的接觸角從71°下降到35°,親水性得到改善。陸曉峰等人采用Co-60γ源輻照PVDF超濾膜,然后通過一系列反應(yīng)最終形成磺化PVDF超濾膜,并測(cè)得膜的接觸角從67°下降到59°,這表明膜的親水性得到提高。唐廣軍等人發(fā)現(xiàn),由于聚合物分子鏈的運(yùn)動(dòng),經(jīng)過等離子處理引入的極性基團(tuán)會(huì)隨時(shí)間的延長和溫度的升高而轉(zhuǎn)移到聚合物本體中,所以改性膜的親水性不穩(wěn)定。以上研究表明,經(jīng)過膜表面等離子體的改性,改性膜的親水性得到了提高,但引入的極性基團(tuán)會(huì)隨時(shí)間的延長和溫度的升高轉(zhuǎn)移到膜本體中,因此低溫等離子體改性效果不穩(wěn)定。3膜表面親水改性基于PVDF的各種優(yōu)良性能,在一段時(shí)間內(nèi)它仍將是有機(jī)膜制備的主要材料。為了使其更廣泛地應(yīng)用于水相分離體系,對(duì)PVDF膜的親水化進(jìn)行改性具有重要意義。1)膜表面親水改性包括膜表面涂