鎂鈣系耐火材料的現(xiàn)狀與發(fā)展

鎂鈣系耐火材料的現(xiàn)狀與發(fā)展摘要鎂鈣系耐火材料已經(jīng)成為生活當中常見的耐火材料，在煉鋼的過程當中，鎂鈣系耐火材料因其自身性質(zhì)可凈化鋼液，但材料常常會發(fā)生水化，導致鎂鈣磚粉體化開裂，無法繼續(xù)使用，故本文旨在探究鎂鈣系耐火材料的性能并且防止該材料水化方法。【關鍵詞】：鎂鈣系耐火材料水化制備工藝該材料高溫使用性能良好，故從十九世紀以來鎂鈣系耐火材料經(jīng)過了一系列的發(fā)展，形成了今天在我們生產(chǎn)生活中必不可少的耐火材料。自從我國進入21世紀以來，國家尤為注重生態(tài)環(huán)境的發(fā)展，在煉鋼與制造水泥的生產(chǎn)過程中，使用良好性能以及無污染的新型無鉻鎂鈣系耐火材料已經(jīng)迫在眉睫，而發(fā)達國家生產(chǎn)所需鎂鈣系耐火材料的性能已經(jīng)取得了尤為顯著地進步。近十幾年來，由于我國在精煉鋼一方面的蓬勃發(fā)展，進一步提高了鎂鈣系耐火材料的發(fā)展與進步。鎂鈣系耐火材料磚已經(jīng)成為了我國特種鋼無法替代的材料[1]。1鎂鈣系耐火材料簡述1.1耐火材料可以在高溫條件下保持自身的物理和化學性質(zhì)不變的無機非金屬材料稱為耐火材料。依據(jù)耐火度的不同可分為普通耐火材料、高級耐火材料以及特技耐火材料。依據(jù)其化學性質(zhì)的不同可分為中性、堿性、酸性耐火材料[2]。1.2鎂鈣系耐火材料鎂鈣系耐火材料屬于堿性耐火材料，因其可起到凈化鋼液，脫硫脫磷的作用等諸多自身優(yōu)良的性質(zhì)，鋼鐵工業(yè)以及其他部分行業(yè)對鎂鈣系耐火材料有著大量需求，但發(fā)現(xiàn)我國對鎂鈣砂資源儲存量較大，故其前景依舊光明，易水化的特性導致使用過程中有著不良影響[3]。2材料成分2.1制作原料天然的礦產(chǎn)或礦物中存在部分可在1580℃條件下依舊穩(wěn)定的原料，鎂鈣系耐火材料主要原材料為白云石，碳酸鈣與碳酸鎂為這種原料的主要要成分[4]。因為其分布于我國各個省份，含量大且豐富，應用的前景較為廣泛，故以白云石為原料制造出的產(chǎn)品為我國的發(fā)展提供了有力保障，主要是用作化學建材，耐火與電絕緣材料以及其他的領域，現(xiàn)氨法以及石灰法是制得氫氧化鎂的常用方法。由于氨法具有合理的技術路線，且其工藝技術簡單，原材料廉價，使用效率較高，生產(chǎn)成本低，節(jié)約資源，故其具有較高的工業(yè)使用價值，高溫條件下，白云石可分解為氧化鎂與氧化鈣，得到了工業(yè)生產(chǎn)的廣泛使用。但這樣的方法不僅能源消耗量巨大，且導致了環(huán)境的污染[5]。經(jīng)過高溫煅燒后可得到鎂鈣系耐火材料的主要成分MgO、CaO以及產(chǎn)生CO2，CO2的逸出也將導致白云石產(chǎn)生較大的失重與收縮。用作耐火磚的白云石熟料需是穩(wěn)定致密的[6]。鍛燒白云石的過程中，粒度不相同的白云石其鍛燒后的活性將會隨溫度的變化而變化，當溫度在某一范圍內(nèi)逐漸增大，白云石燒結后所產(chǎn)生的物質(zhì)活性將隨之增大，溫度過于提高，活性將會隨之而降低過多，究其原因是因為溫度過高而導致白云石產(chǎn)生了過燒現(xiàn)象[7]。2.2鎂鈣系耐火材料的成分2.2.1組成成分顎式破碎機破碎后的天然白云石，其化學組成成分為SiO2、Al2O3、MgCO3、Fe2O3、CaCO3和雜質(zhì)。（2）中產(chǎn)物為輕燒條件獲得。nCaMg（CO3）2→（n-1）MgO+MgCO3·nCaCO3+（n-1）CO2MgCO3·nCaCO3→MgO+nCaCO+（n+1）CO2其中CaCO3的熱解溫度在900℃，而MgCO3的熱解溫度在700℃，故制備輕燒鎂鈣砂熟料時，需將溫度控制在900℃以上，工業(yè)生產(chǎn)過程中溫度一般不低于950℃[8]。2.2.2晶體結構晶體結構為氯化納型，原子配位數(shù)為6，陰陽離子都為面心立方晶體，其中一個晶胞中包括4個分子。因為鎂離子比鈣離子的原子半徑小，故極化能力弱于氧離子，因此水化反應當中起主要作用的是氧化鈣。水化過程中氧化鈣與水結合將會放出大量的熱進一步促進了氧化鎂氧化鈣與水結合的過程，結果便導致體積發(fā)生變化，從而導致鎂鈣砂耐火材料完全粉化[9]。3鎂鈣系耐火材料制備工藝3.1焦炭豎窯的制備工藝首先將經(jīng)過輕燒后的白云石粉末加入水后使其進行消化反應，而后將消化后白云石粉末與輕燒鎂砂粉末按照質(zhì)量比為55：45的方式混合后利用球磨機進行球磨，球磨可以將二者充分混合，使其粒徑小于0.074mm，混合完成后再次加入水攪拌，直到二者攪拌均勻后進行壓球處理，等待自然干燥后送入焦炭窯進行鍛燒。3.2油豎窯的制備工藝放入雷蒙磨中共磨前先將的消化后的白云石粉末和輕燒鎂砂粉末混合好，制得粒徑為0.045mm，再將其壓球，等待干燥后放入重油豎窯里進行鍛燒。3.3電熔鈣砂的制備工藝按照一定的配比，將天然菱鎂礦以及白云石礦混合，加熱至熔融。3.4焦炭豎窯的制備工藝輕燒白云石粉加入水后，攪拌使其發(fā)生消化反應，干燥完成后即可放入爐內(nèi)鍛燒。3.5回轉(zhuǎn)窯的制備工藝將粒度為2-8mm的白云石,在燃油回轉(zhuǎn)窯中進一步鍛燒成粒度為1-7mm的料[10]。4鎂鈣系耐火材料組織性能4.1鎂鈣系材料的特性（1）耐高溫性：主要成分的熔點較高，與兩千三百攝氏度下發(fā)生共熔，因此具有優(yōu)良的耐高溫特性。（2）抗熱震性：CaO處于游離狀態(tài)下，故鎂鈣系耐火材料在高溫的條件下，蠕變性以及塑性良好，導致材料因溫度波動而出現(xiàn)的熱應力得到了緩解，故其擁有良好的抗熱震性。（3）抗渣性：爐渣的的堿度是由處于高溫下整體的熔融相化學成分確定，表面張力，粘度和其他重要特性[11]。渣堿度越高，爐渣的侵蝕量將大幅下降。爐渣與CaO發(fā)生了反應。反應產(chǎn)物為C2S、C3S，二者提高了爐渣的粘性，所形成膠質(zhì)層較薄。而在低堿度爐渣條件下，先行溶解的CaO導致渣的堿度上升而更難溶解。（4）真空與高溫條的件下的穩(wěn)定性：處在高溫真空時的純度較高的鎂白云石磚很穩(wěn)定，失重速率很小，由于需要創(chuàng)造高溫與真空的條件作為爐外精煉提供工作環(huán)境，因此更適合在此條件下使用。（5）凈化鋼液：煉鋼過程當中，鋼中會有對材料產(chǎn)生危害作用的S與P，由于游離的CaO在鎂鈣系耐火磚里較多，故S、P二者將會與之反應生成其他雜質(zhì)溶于爐渣當中，可得到較為純凈的鋼液的功能。（6）易水化性：CaO以及MgO會在常溫條件下發(fā)生水化反應，生成氫氧化鈣與氫氧化鎂，并生成大量的熱，而此時的材料也將會粉化疏松，導致材料損壞[12]。7）性價比高自然資源豐富鎂鈣系耐火材料原料來源廣，售價低，是物美價廉的爐襯材料，煉鋼的耗費降低[13]。5.生產(chǎn)工藝要點鎂鈣磚是用無水結合劑將鎂鈣砂、白云石砂、鎂砂混合均勻后，利用高壓成型技術，在高溫條件下燒成而制備的。其生產(chǎn)工藝要點：MgO和CaO在試樣中的分布狀況必須要均勻，盡量減少雜質(zhì)，體積密度的增高；添加劑和原料的配比，需達到一定程度準確，選擇最優(yōu)的MgO與CaO混合比例；選擇性能好的無水結合劑；在合適的溫度下來混練泥料，并且采用高壓成型的工藝，雙面加壓確保產(chǎn)品成型受力均勻；最后應當將制品經(jīng)過浸蠟處理和防水化包裝。MgO成分在材料中的比例越大，對FeO、Fe203、A1203等渣的侵蝕和抗水化性能的抵抗能力越強[1]。6.防止水化的處理方法表面處理、加入添加劑，燒結法、密封包裝法、以及生產(chǎn)工藝的控制都可以用來調(diào)節(jié)材料的水化程度。6.1表面處理法：(1)聚磷酸鹽的處理方法鎂鈣砂的表面被磷酸處理后，將會使磷酸鹽化合物在鎂鈣砂表面生成，將會起到抑制水化，使大氣與之隔絕的作用。在使用不同的磷酸鹽溶液對試樣進行處理時，未酸化的磷酸鹽磷酸鹽將會比被酸化后處理的結果好。處理后得到了一層疏松的包裹層，成分為NaCaPO4（2）碳酸化的處理方法。當使用二氧化碳對氧化鈣進行處理時，一層碳酸鈣的覆蓋層將會在表面形成，消化的程度會在材料與空氣隔絕后降低。有機硅溶液處理試樣的表面使用合適濃度的有機硅溶液處理后，干燥后將會留下一層覆蓋層，可以起到防水老化的作用。(4)涂覆無水有機物將無水有機物等材料涂覆與鎂鈣砂表面，保護膜的形成會使材料表面不與大氣接觸，起到防氧化的作用。在實際使用的過程當中，若保護膜被損壞，將會使抗水化性失效，解決的方法是加厚涂層或者可以提高涂層強度。6.2引入添加劑在白云石燒結的過程中，可以加入少量的添加物，如稀土BaO、Al2O3、Y2O3、B2O3、ZrO2和TiO2等，添加劑將會與氧化鈣作用，生成低熔點的物質(zhì)，這將會改善鎂鈣砂的燒結性能，使其具有良好的顯微結構，提高抗氧化性。另外，增加添加劑含量有助于形成更多的液體主要粒子之間的相。因此，CaO和MgO顆粒的潤濕性增加并通過固溶和沉淀導致晶粒長大[14]。在添加白云石的高鋁混凝土中，相變反應是微觀結構隨溫度變化的基本反應部位。反應在約1000℃開始，并在無定形相的存在下發(fā)生。根據(jù)反應的階段，相對于時間會有較大或較小的變形[15]。6.3燒結法采取燒結法時，鍛燒的溫度以及加熱的方式和冷卻的方式都將會直接影響鎂鈣材料的顯微結構，如晶粒大小，致密度等，在實驗室與工廠中常常會采取高溫燒結的方法以及二步鍛燒法，使材料有著更加飽滿的晶粒和致密度，這樣也可以起到防止水化的作用。在提高溫度的條件下，將質(zhì)點所含能量增大，便會有利于原子的遷移。，促進晶粒長大，并且出現(xiàn)了有助于燒結的液相。鍛燒溫度提高，將會使得試樣的體積密度增大，所得到的試樣的致密度更好，進一步阻止水化。6.4密封包裝利用手工包裝法、熱塑包裝法以及抽真空包裝法等其他具體方法將其包裹起來,使大氣無法與其接觸,水化便被抑制。6.5生產(chǎn)工藝控制在生產(chǎn)環(huán)節(jié)過程中，原材料的選取條件，例如高密度或純度較好的材料，選用的結合劑為無水結合劑，以及采取合理的可以配級等方式，已達到防水化的效果[16]。6.6耐水化性的評價材料水化程度的評定方法有：(1)蒸壓法——將材料人為水化后，測定材料在重量以及體積的變化。(2)煮沸法——將材料放入沸水中并檢測其粉化率。(3)試驗法——于常溫常壓下使用控制變量法，測定水化率與重量的變化范圍[17]。結論鎂鈣系耐火材料是由白云石等原材料經(jīng)過一定的燒結后產(chǎn)生的，有著發(fā)生水化與常溫下的性質(zhì)。鎂鈣系耐火材料可以通過引入添加劑、熱噴涂、燒結致密等方法達到抗水化的目的。

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