磷礦中有價金屬綜合利用研究

磷礦中有價金屬綜合利用研究

貴州是一個重要的磷資源省。目前，磷礦儲量約為27億噸。只有開陽、公共財政和福泉區(qū)的磷礦儲量達到10億噸。我省磷礦資源的主要特點有:資源儲量較大,分布比較集中,中低品位礦多,富礦少;膠磷礦多,采選難度大;礦床類型以海相沉積磷塊巖為主。磷礦資源作為一種不可再生資源,正在逐步走向枯竭。如果按當前技術經濟水平只考慮開采富礦,現(xiàn)有的11.08億t磷富礦(P2O5≥30%)資源僅能滿足到2013年的需求。因此我國磷礦資源長遠供應形勢不容樂觀,為此,國土資源部已將磷礦列為2010年后不能滿足國民經濟發(fā)展需求的礦種之一。磷礦石的綜合利用價值很高,與磷礦石伴生有氟、稀土、鰓、釩、銳、鈾、碘等有用元素,共生有鐵、石墨等礦產。根據我省磷礦資源的主要特點,我們對含有氟、碘、稀土的磷礦石作了實驗室提取試驗,成功對含有氟、碘的磷產品做了提取中試,取得了較好成果及明顯的經濟效益。并已取得對黃磷廢水中伴生碘資源綜合回收。試驗表明:資源的合理利用既取得了經濟效益又防治了污染。1磷礦可儲存氟、碘、稀土金屬和其他藥物1.1磷礦共伴生氟資源利用技術在自然界中,氟主要有2種存在形態(tài):一種存在于螢石(氟化鈣)中,另外一種與磷礦石伴生。世界上螢石的蘊藏量很小,我國已探明開采的貯量僅有3000多萬t。隨著我國氟化工行業(yè)的高速發(fā)展,氟資源枯竭加快,應回收利用好磷礦中豐富的氟資源。磷礦石中伴生有3%～4%的氟,主要以氟磷灰石Ca10F2(PO4)6的形態(tài)存在,也有少許以氟硅酸鈣(CaSiF6)的形態(tài)存在。當用硫酸分解磷礦粉時,一般從濕法磷酸萃取中逸出的氟量占總量的5%～10%,進入二水石膏中的氟占25%～30%,進入磷酸中的氟65%～70%;在磷酸濃縮過程中進入氣相中的氟占總氟的38%～45%。這些氟以氣體(SiF4和HF)形式逸出,用水吸收后,就能得到副產品氟硅酸。伴隨著大型濕法磷酸裝置的建成,為集中、高效利用磷礦中伴生氟資源創(chuàng)造了有利條件。目前國內從磷礦中回收氟,首先得到氟硅酸,繼而生產氟硅酸鹽或氟化鹽,其主要產品有氟硅酸鈉、氟硅酸鉀、氟硅酸鎂、氟化鈉、氟化銨、氟化氫銨、氟化鉀、冰晶石等。20世紀70年代以來,國外研究開發(fā)了利用磷礦石中的氟來生產氫氟酸。目前已研究開發(fā)的工藝方法主要有:直接利用磷礦石法;過磷酸鈣法;IMC法;Buss法;濃硫酸法。20世紀90年代以來,國內一些大專院校和科研院所開始進行“濕法磷酸裝置副產氟硅酸生產氫氟酸技術”的研究與開發(fā),但都處在小試階段,未進行中試與產業(yè)化生產。如吉首大學與華東研究院以氟硅酸為原料,用氨中和得到氟化銨溶液,同時副產二氧化硅,再將氟化銨溶液在一定條件下反應得到KHF2,并放出氨,加熱即可得到氟化氫氣體和氟化鉀。天津化工研究設計院以氟硅酸鈉、硫酸為原料,先制得四氟化硅氣體,然后在高溫下水解,氣相法制得二氧化硅與氟化氫。四川大學用濕法磷酸副產氟硅酸先制得氟化鈣,再按螢石法工藝制得氫氟酸。但均處于探索性試驗階段。目前,貴州甕福股份有限公司引進瑞士Kvaer-nerAG公司技術,采用“濃硫酸法”工藝,投資約2億元,建設世界上第一套2萬t/a氫氟酸裝置,預計2008年建成投產。云南國際化工在磷礦伴生氟資源綜合利用方面所取得的成績。近年,甕福股份有限公司與貴州大學合作開展了磷礦共伴生氟資源綜合利用技術的研究與開發(fā)。充分利用磷礦石中伴生的氟是氟化工行業(yè)的發(fā)展方向,也是磷肥行業(yè)的責任。將伴生于磷礦石中的氟加工為氟化氫,不僅較好地解決了磷肥行業(yè)的氟污染問題,還為氟化工行業(yè)提供了新的廉價的氟來源,從而帶動并促進磷肥產業(yè)結構調整和優(yōu)化升級,提升磷肥產業(yè)的核心競爭力。因此,綜合利用磷礦中的氟資源是發(fā)展氟化工產品的必由之路,也是磷化工行業(yè)治理污染的重要途徑之一,同時又合我國發(fā)展循環(huán)經濟的基本國策。建議今后加大磷礦伴生氟資源產業(yè)化研究力度,同時兼顧考慮副產硅膠的綜合利用。1.2低減少碘資源回收利用的措施碘在醫(yī)藥、食品、農業(yè)、國防及化工等方面均有十分重要的用途,是關系到國計民生的重要戰(zhàn)略物資。世界上主要產碘國有日本、智利、美國。日本是以天然氣鉆井水和鹵水為原料提碘,智利是由天然硝石礦制硝酸鈉副產碘,美國是以石油鉆井水提碘。我國主要從海帶浸出液和井鹽鹵水中提碘。用海帶310t才提取1t碘,生產成本高,資源浪費大。我國碘的實際產量很低,遠遠不能滿足市場需求,缺口巨大。貴州具有豐富的磷礦資源和大型國家級磷化工企業(yè),每年處理磷礦石400～500萬t。磷礦石中含伴生碘總量在300～400t間,僅黔中甕福地區(qū)每年處理的磷礦石中的伴生碘大于260t,價值大于4160萬元。但磷化工生產廢棄物中所含碘的回收問題至今未得到充分利用,如能從磷化工生產中廢棄物綜合利用提取碘產品,有助于提高磷礦石的附加值。甕福股份有限公司與貴州大學合作,在公司下屬磷肥廠開展了從磷礦中回收粗碘研究。核心技術采用貴州大學國家發(fā)明專利“利用磷礦石生產磷產品時產生的廢棄物,包括:廢水、廢氣為提碘原料來回收碘或碘的化合物”。專利利用碘分子難溶于水,離子碘易溶水的特性,研究用廉價無害的氧化劑和還原劑作為提碘藥劑,用空氣作萃取劑,成功地實現(xiàn)了低品位伴生碘資源的回收中試。經濟技術指標:碘吹出率80～85%;吸收率80%,總回收率:70%左右。產品粗碘:I2∶99%;不揮發(fā)成分:0.11%;氟離子:0.4ppm;碘酸鹽類:136ppm。1.3稀土元素賦存狀態(tài)稀土金屬在當代信息、生物、新材料、新能源、空間科學技術及海洋開發(fā)研究中,具有重要作用及廣泛用途。貴州織金新華含稀土磷礦床,是我國西部地區(qū)稀土資源蘊藏量最大的磷礦床,稀土儲量達上百萬噸。其中的重稀土氧化釔占31.62%,僅次于內蒙,名列全國第二,具有很大的開發(fā)利用價值。貴州大學有關研究表明:稀土元素賦存狀態(tài)主要以類質同象形式存在于磷灰石晶格中,稀土元素的含量與膠磷礦密切相關。該稀土磷塊巖屬于目前難以選冶的伴生型稀土礦,至今尚未進行合理的開發(fā)利用,因為該礦床礦石中含稀土的磷礦物為難選的膠磷礦,目前在國家基金支持下正開展有效的選礦研究來富集中低品位磷礦,同時綜合回收稀土。2黃磷尾氣的凈化黃磷是一種重要的化工產品,我國是世界上主要的產磷國和出口國,目前,我國黃磷生產能力約113萬t/a,約占全球黃磷生產能力的75%,居世界第1位。黃磷尾氣是電爐法生產黃磷過程中的副產物,每生1t黃磷,副產尾氣2500m3～3000m3,其直接排放對空氣造成極大的污染。黃磷尾氣中的一氧化碳體積分數(shù)大于85%,熱值為11700kJ/m3,所以凈化黃磷尾氣制取高純度一氧化碳,并作為原料用于一碳化工產品的合成,是涉及化工環(huán)保的重要課題。黃磷尾氣經過凈化處理后,可以合成甲醇、甲酸甲酯、碳酸二甲酯、二甲醚等多種化工產品,產品的技術已經相當成熟。黃磷生產中,產生磷渣量大,每1t黃磷排出磷渣9t。土地一旦被堆上磷渣,附近的生態(tài)即被破壞。根據對黔南州磷酸鹽廠新鮮磷渣及渣場表層的磷渣測試結果,磷渣中含有水溶性氟和水溶性磷,堆放在渣場的磷渣被大氣降水淋溶后,渣中的氟、磷將逐漸溶出,渣場的淋液中含有氟和磷等污染物,對地表水和地下水造成污染。隨著科技的發(fā)展,磷渣的綜合利用技術主要如下:1多數(shù)廠家實際融入量偏低磷渣硅酸鹽水泥生產磷渣硅酸鹽水泥,磷渣摻入量為20%～40%,而國內多數(shù)廠家的實際摻入量均低于25%。這類水泥的主要缺點是凝結慢、早期強度低,影響施工進度。但對后期強度沒有影響。2水泥體復合外加劑的應用江蘇省建筑科學研究院研制出一種由4組分組的固體復合外加劑,利用這種外加劑可把磷渣摻提高到70%,仍可制備出性能優(yōu)良的425號少熟磷渣水泥,其配比按熟料∶磷渣∶外加劑=14∶70∶16。3全磷渣水泥、磷渣水泥、磷渣水泥、磷渣水泥等用黃磷渣加一定量的化工原料不經煅燒,細磨后制成水泥,稱全磷渣水泥,它能在自然條件下硬化,具有525號普通水泥的強度,并具有耐腐蝕性和抗?jié)B性好的特點。4科學施肥,提高農作物產量磷渣中的硅、磷元素是農作物生長所需的重要元素,特別是硅具有增加土壤松散性、抗病蟲害、抗倒伏的作用,在低硅土壤中施用能大幅度提高農作物產量。貴州省的白鱔泥、紅泥、黃泥、砂性田土、灰泡土、泥炭土等土壤有效硅低,施用硅鈣肥能提高農作物產量。硅鈣肥的原料來源豐富,價格便宜,生產方法簡單。將自然干燥后的磷渣烘干后(水分<2%),再經磨細即制成硅鈣肥。只要控制產品細度在80目以上即可施用。5水化硅酸鈣+堿土磷渣磷渣在堿性溶液中它的玻璃體表面結構被破壞,并使水分易于滲入并進行水化,產生有膠凝性的水化硅酸鈣與水化鋁酸鈣,如果再加上一定量的硫酸鈣,則能使磷渣的潛在活性發(fā)揮更加充分,并產生比單獨加堿性激發(fā)劑時高得多的強度。用以下比例配料制得的磷渣磚產品可超過一級紅磚的強度:磷渣8