土壤中礦物和胡敏酸的紅外光譜研究

土壤中礦物和胡敏酸的紅外光譜研究

氨基乙酰胺（2-氯-n-（2-6-二丁基苯基）-n-（硝基乙酰胺）是中國使用量最大的三種雜草之一，年產量超過104噸，呈上升趨勢。由于丁草胺在土壤中有明顯的持留性和對水生生物具有較高的毒性,其在土壤-水介質中的環(huán)境行為日益受到國內外學者的廣泛關注。胡梟等認為,有機污染物在土壤中的遷移轉化過程主要包括吸附與解吸、滲濾、揮發(fā)和降解等,其中吸附對其環(huán)境行為影響極其重要。鄭巍等通過對除草劑普殺特在土壤-水介質中的吸附-脫附研究發(fā)現(xiàn),吸附量與有機質含量成正相關關系,吸附等溫線可用Freundlich方程表示,吸附系數與土壤有機質、粘土礦物質含量成正比。鄭和輝等認為,丁草胺施于土壤后,很容易被土壤膠體粒子吸附,形成穩(wěn)定的結構,淋溶性小。因此,土壤組分對丁草胺在土壤-水介質中的環(huán)境行為及其歸宿起著很重要的作用。土壤包含兩大組分:土壤礦物質和土壤有機質(主要為胡敏酸)。一般認為,土壤有機質是影響有機污染物在土壤中吸附的主要成分,但土壤礦物質對有機污染物的吸附作用也不容忽視。筆者以3種典型土壤(江西紅壤、北京潮土和黑龍江黑土)為研究對象,提取其中的胡敏酸和土壤礦物質,并用紅外光譜法分別對這2種組分及其與丁草胺的吸附作用機理進行研究,以期對丁草胺在土壤-水介質中的環(huán)境行為做初步探討。1材料和方法1.1試劑丁草胺標樣(純度為94.6%),由中國農業(yè)科學院標準所提供;溴化鉀,分析純,購于北京化學試劑廠。1.2土壤樣品實驗所用土壤樣品分別為采自江西進賢的紅壤、北京昌平的潮土及黑龍江哈爾濱的黑土,供試土壤的理化性質見表1。1.3堿提取織物的制備土壤經室溫風干后,剔去碎石,植物根、葉等雜物,磨碎過1mm篩。稱取該土壤100g放入通有氮氣的細口瓶中,加入0.05mol/L鹽酸(V(土)∶V(鹽酸)為1∶10),充分攪拌后,浸提16h,吸取上層清液,然后水洗2次。加入0.1mol/LNaOH(V(土)∶V(NaOH溶液)為1∶10),間歇攪拌,浸提16h,而后加入結晶硫酸鈉,攪拌至硫酸鈉完全溶解,靜置過夜,小心吸取上層清液。重復上述0.1mol/LNaOH溶液提取過程,至堿提出液顏色很淡為止。將堿提取液離心分離(3000r/min,20min,所用離心機為日本Kokusan公司生產H900型),上清液加鹽酸調至pH為1.0~1.5,使其產生褐色絮狀沉淀。靜置24h,經離心分離(3000r/min,15min)得凝膠狀胡敏酸。將離心所得胡敏酸凝膠加入HCl-HF溶液(0.5mLHCl+0.5mLHF+99mL水)振蕩24h,換液3次,用強酸型陽離子交換樹脂進行離子交換,冷凍干燥后得純化胡敏酸。1.4懸浮液加過氧化氫稱量50g土壤于燒杯中并加入100mL過氧化氫(體積分數為20%)水溶液靜置2h,該過程伴有大量氣體產生和溫度升高。當再加入少量過氧化氫于懸浮液中不能明顯看到氣體產生時,即將懸浮液加熱到沸騰并保持15min,以去除其中過量的過氧化氫。過濾后加熱固體至105℃,使其干燥即得土壤礦物質。1.5胡敏酸-丁草胺的吸附稱取60mg從土壤中提取的胡敏酸,加入裝有100mL18mg/L丁草胺溶液(含甲醇小于8g/L)的磨口錐形瓶中,在室溫下振搖16h,然后離心分離出胡敏酸-丁草胺附著物,以上吸附與分離過程重復2次。經離心分離后附著物用重蒸水清洗2次,真空干燥,除去水分即得胡敏酸-丁草胺附著物。稱取2g土壤礦物質,采用與獲取胡敏酸-丁草胺附著物相同的方法即可得到土壤礦物質-丁草胺附著物。1.6紅外光譜測試分別稱取0.0015g不同土壤樣品的胡敏酸、土壤礦物質及其與丁草胺的附著物,并配以0.15gKBr研磨、壓片,進行紅外光譜測試。所用儀器為美國生產的Nicolet5PC紅外光譜儀,軟件為Omnic1.2b。2土壤礦物及胡敏酸的紅外吸收峰的確定圖1~3分別為不同土壤礦物質及其與丁草胺附著物、胡敏酸及其與丁草胺附著物的紅外光譜圖。紅外光譜譜圖特征吸收峰的歸屬見表2。由圖1中曲線A可以看出,江西紅壤礦物質在3703,3628,1089,1035,914,696及471cm-1等處有明顯吸收,表明其為高嶺石型礦物質。3703cm-1銳峰是高嶺石表面羥基伸縮振動的吸收峰,3628cm-1峰是高嶺石晶格內部鋁氧八面體上的羥基伸縮振動的吸收峰,其彎曲振動的波數為914cm-1。1035cm-1峰為高嶺石Si—O—Si鍵及Si—O—Al鍵伸縮振動吸收峰,相應的彎曲振動波數是471cm-1。3420cm-1附近的紅外吸收帶是粘土礦物層間吸附水的伸縮振動頻率。圖2,3中曲線A表明,北京潮土和黑龍江黑土礦物質屬蒙脫土型,其在3628cm-1峰的強度較弱,在3703cm-1處微弱,說明其含很少高嶺石。在1432和872cm-1處有明顯吸收,表明該礦物質含有以方解石為主的碳酸鈣。其中明顯具有石英的特征峰(778cm-1),表明石英晶體結構良好,遭受風化較弱。由于丁草胺屬憎水性有機化合物,易溶于有機溶劑而難溶于水,因此土壤礦物質對丁草胺的吸附能力較弱,吸附量很少。比較圖1~3中的曲線A和B可以看出,吸附前后紅外光譜吸收峰的位置及透過率沒有明顯變化。比較圖1~3中的曲線C可以看出,從3種土壤中提取的胡敏酸出現(xiàn)紅外吸收峰的波數相同,吸收強度(透過率)相近。在3420,3100,2935,2847,1724,1653和1035cm-1等處均有明顯吸收,說明從不同土壤提取的胡敏酸含有相同的基團且各基團含量相近。其中3420cm-1附近代表氫鍵締合羥基或—NH;2935cm-1峰表示脂肪族和脂環(huán)族CH2,CH3和芳香族CH,芳烴骨架(C==C)(C=C);1724cm-1峰表示羰基(C==O)(C=Ο)(醛、酮、羧),1653cm-1峰表示酰羰基,1035cm-1表示醇、酚及酸的C—O和O—H或Si—O。但也有一些區(qū)別,如在1520~1540cm-1處江西紅壤胡敏酸和北京潮土胡敏酸吸收峰相似,而黑龍江黑土胡敏酸的吸收較弱。該吸收峰代表芳環(huán)的振動吸收,說明黑龍江黑土胡敏酸含芳環(huán)較少。由于胡敏酸中吸附的丁草胺量較低,吸附前后紅外光譜的變化不十分明顯,即圖1~3中曲線C和D出現(xiàn)主要吸收峰的波數大致相同,峰面積相近。但在1715和1653cm-1處有明顯變化,胡敏酸-丁草胺附著物兩吸收峰幾乎相重合于1653cm-1處,而1715cm-1處吸收峰幾乎消失。在1035cm-1附近,吸附前后2條線的峰面積有明顯的差異。1653cm-1代表C==OC=Ο伸縮振動吸收峰,而1035cm-1代表C—O的變形振動吸收峰,吸收峰的消失或峰面積變化說明該基團受到干擾,即吸附后胡敏酸的羰基(C==O)(C=Ο)及酚醇羥基(O—H)與丁草胺形成氫鍵。3不同土壤胡敏酸的紅外光譜通過對江西紅壤、北京潮土及黑龍江黑土中的礦物質及胡敏酸紅外光譜分析可以看出,不同土壤礦物質成分不同,江西紅壤為高嶺石型礦物質,而北京潮土及黑龍江黑土為蒙脫土型礦物質。從不同土壤中提取的胡敏酸的紅外譜圖幾乎相同,說明不同土壤中胡敏酸的組分或所含化學