不溶性鉀礦綜合利用的研究

不溶性鉀礦綜合利用的研究

中國非可溶性鉀資源分布廣泛，資源豐富。根據(jù)已有資料估計,我國的不溶性鉀礦資源量大于1000億t,其中蘊(yùn)含的K2O(折純)資源量大于100億t。不溶性鉀資源的開發(fā)利用可以緩解我國面臨的鉀資源匱乏問題,增加鉀肥產(chǎn)品以應(yīng)對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)所需求的鉀肥。利用不溶性鉀礦制取的礦物鉀肥有氯化鉀、硫酸鉀、硝酸鉀及鉀氮肥、鉀鈣肥和高濃度鉀肥等,主要方法有鍛燒法、微生物法和水熱法三種。鍛燒法雖然成本低,但能耗較大。微生物法效率太低,生產(chǎn)周期長。水熱法通常是酸溶或堿溶水在高溫高壓條件下浸取富鉀巖石中的鉀,成本太高。目前,國內(nèi)不溶性鉀礦的開發(fā)和利用工藝技術(shù)已取得了新進(jìn)展,其實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化突破口在于將不溶性鉀資源中的礦物質(zhì)元素在制取鉀肥的同時進(jìn)行綜合利用。中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所、華南理工大學(xué)、中國地質(zhì)大學(xué)(北京)、山西紫光鉀業(yè)有限公司、貴州遠(yuǎn)盛鉀業(yè)科技有限公司、山東科技大學(xué)等自主研發(fā)的多種新工藝,在富鉀巖石、鉀長石、霞石正長巖等不溶性鉀礦制取鉀肥及綜合利用研究方面已經(jīng)具備了較大的生產(chǎn)能力,或開始建設(shè)工業(yè)化生產(chǎn)裝置。產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程表明,不溶性鉀礦制取鉀肥及綜合利用潛力巨大,具有良好的經(jīng)濟(jì)價值和廣闊的市場前景。1半濕狀態(tài)下的靜態(tài)水熱法工藝簡稱工藝2中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所已成功開發(fā)了以石灰為激發(fā)劑,在半濕狀態(tài)下用富鉀巖石生產(chǎn)鉀硅鈣微孔礦物肥料的靜態(tài)水熱法工藝。該工藝將富鉀硅酸鹽巖石中的不溶性鉀以及其他礦物質(zhì)元素整體轉(zhuǎn)化為能被植物吸收的有效營養(yǎng)形態(tài)。通過適當(dāng)調(diào)整反應(yīng)物配方,富鉀巖石(包括鉀長石)與石灰等進(jìn)行水熱反應(yīng)后,反應(yīng)產(chǎn)物不僅有鉀和硅,還有鈣、鎂、鐵、錳、鋁、鈉等元素,同時還包括富鉀巖石中含有的多種微量元素,如稀土元素等,可以直接把反應(yīng)后的產(chǎn)物作為肥料使用,不再進(jìn)行鉀和硅的分離與提取,從而把富鉀巖石轉(zhuǎn)化為新型的鉀硅鈣多元素微孔礦物肥料產(chǎn)品。該項(xiàng)成果針對我國可溶性鉀資源短缺,而鉀長石等富鉀巖石豐富的資源現(xiàn)狀,自主研發(fā)了半濕狀態(tài)下的靜態(tài)水熱法工藝,富鉀硅酸鹽巖石中的不溶性鉀以及其他礦物質(zhì)元素整體轉(zhuǎn)化率可達(dá)70%~80%。該工藝首次實(shí)現(xiàn)了水固比1~1.5∶1,整個生產(chǎn)過程中無廢水、廢氣和固體廢棄物的產(chǎn)生,降低了能耗和成本,簡化了工藝,成功摸索出了規(guī)?；a(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)、優(yōu)化工藝流程和最佳設(shè)備組合,為產(chǎn)業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)和推廣提供了技術(shù)和經(jīng)濟(jì)可行性。該工藝是在礦物材料合成原理的基礎(chǔ)上,將堿土激發(fā)劑與水熱反應(yīng)相結(jié)合,使富鉀巖石中的礦物成分能夠在較低溫度和壓力條件下快速高效地轉(zhuǎn)化成能夠被植物所吸收的新礦物相,稱為堿基激發(fā)劑下的低溫水熱化學(xué)反應(yīng)法。富鉀巖石和石灰原料來源方便、價格低廉,且無需選礦,在全國大部分地區(qū)都可以就地取材。此外,所采用的設(shè)備主要有礦石粉碎機(jī)、物料攪拌機(jī)、蒸汽鍋爐、高壓蒸汽反應(yīng)釜等,國內(nèi)都可以制造,易于形成供產(chǎn)業(yè)化推廣的成套流水生產(chǎn)線,使該工藝的產(chǎn)業(yè)化推廣具備了技術(shù)和經(jīng)濟(jì)兩方面的可行性,易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。半濕狀態(tài)下的靜態(tài)水熱法工藝生產(chǎn)出的礦物肥料沒有加入任何有害物質(zhì),保留了富鉀巖石自身的天然物質(zhì)成分特征,與天然風(fēng)化形成的土壤一致,作為枸溶性長效緩釋肥,不會引起農(nóng)業(yè)環(huán)境污染。農(nóng)田施用后不會產(chǎn)生格外的毒害,適合于生產(chǎn)天然綠色食品。中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所在全國25個省市的五十多個地區(qū)先后對四十多種農(nóng)作物開展了5年的農(nóng)田肥效試驗(yàn)和近4年的溫室盆栽試驗(yàn),農(nóng)田肥效試驗(yàn)證明了該產(chǎn)品在多種作物上具有增加產(chǎn)量、提高品質(zhì)等綜合效果。溫室盆栽試驗(yàn)證明了該產(chǎn)品在多種作物上具有增加產(chǎn)量、提高品質(zhì)、增強(qiáng)農(nóng)作物抗逆能力、調(diào)節(jié)改良土壤等綜合效果。該項(xiàng)成果屬自主創(chuàng)新,具有完全自主知識產(chǎn)權(quán),已獲三項(xiàng)國家發(fā)明專利。該成果研究方法科學(xué),試驗(yàn)數(shù)據(jù)嚴(yán)謹(jǐn)、翔實(shí)可靠,具有產(chǎn)業(yè)化推廣的價值和可行性,成果總體達(dá)到國際先進(jìn)水平,其中半濕狀態(tài)下的靜態(tài)水熱法工藝具有國際領(lǐng)先水平。北京中科建成礦物技術(shù)有限公司采用該技術(shù)先后組織了5次小規(guī)模試驗(yàn)性生產(chǎn),生產(chǎn)出了幾百噸合格的鉀硅鈣多元素礦物肥產(chǎn)品,其中水溶性和枸溶性K2O的含量約為4%~6%,相當(dāng)于目前市場上出售的鉀鈣肥,是一種無氯鉀肥。同時,該產(chǎn)品含≥20%的枸溶性硅,達(dá)到了我國農(nóng)業(yè)部提出的硅肥行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。該產(chǎn)品還含≥35%的枸溶性鈣鎂、5%左右的枸溶性鐵以及較大比例的其他枸溶性組分,也是一種良好的鉀、硅、鈣、鎂、鐵多元素長效緩釋礦物復(fù)合肥。2工業(yè)鈣礦及酸性土壤中的鉀鈣硅肥我國農(nóng)業(yè)長期存在氮、磷、鉀肥施用比例嚴(yán)重失調(diào)的問題,鉀肥比例仍然不足世界平均水平的一半。嚴(yán)重缺鉀已成為制約我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)向優(yōu)質(zhì)、高產(chǎn)、高效發(fā)展的關(guān)鍵因素之一。因此,補(bǔ)充鉀肥的施用量將是一項(xiàng)緊迫和長期的任務(wù)。長期以來,富含豐富鉀資源的鉀長石沒有被用于鉀肥生產(chǎn),主要是由其特殊性質(zhì)所致。雖然國內(nèi)鉀長石資源豐富,而且鉀長石不僅含有鉀營養(yǎng)元素,還含有大量的硅、鈣、鎂、鐵、錳、鋅等作物所需的其他營養(yǎng)元素,但一直無法用來生產(chǎn)鉀肥。最近,在國內(nèi)科研院所的努力下,利用鉀長石整體轉(zhuǎn)化生產(chǎn)鉀肥的技術(shù)取得了重大突破。華南理工大學(xué)、中山大學(xué)和廣州市環(huán)境保護(hù)技術(shù)設(shè)備公司成功開發(fā)了利用鉀長石和脫硫石膏生產(chǎn)鉀鈣硅肥技術(shù)。該技術(shù)通過自主研發(fā)的低溫助劑,在國內(nèi)外首次實(shí)現(xiàn)了將不溶性的鉀長石在一定溫度下通過分解助劑來分解,把不能被植物吸收的不溶性鉀元素轉(zhuǎn)化為植物可吸收的有效營養(yǎng)形態(tài),反應(yīng)時間從以前所需的2~5h縮短到0.5h,生產(chǎn)能耗和成本較低。此外,該技術(shù)還可利用電廠的煙氣脫硫石膏和化工的磷石膏、電石渣、純堿白泥渣等目前國內(nèi)幾大難以處理的工業(yè)固體廢棄物,與鉀長石反應(yīng)生產(chǎn)出一種適用于酸性土壤的鉀鈣硅肥,具有工業(yè)固體廢棄物資源化利用與新型鉀肥開發(fā)生產(chǎn)的雙重效益。通過添加脫硫石膏、磷石膏等工業(yè)固體廢棄物,既解決了產(chǎn)品研發(fā)中的技術(shù)問題,又使該肥料產(chǎn)品增加了硫元素營養(yǎng)成分,從而將富鉀巖石轉(zhuǎn)化為一種新型的鉀鈣硅多元素肥料產(chǎn)品。整個生產(chǎn)過程符合環(huán)保理念,沒有固體和液體廢棄物排放,產(chǎn)品各項(xiàng)有害成分指標(biāo)均符合國家有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。鉀鈣硅肥溶于水的過程比較慢,能隨作物生長發(fā)育的需要而釋放,作物吸收利用率高,具有緩釋肥的作用,能均勻持久地向作物供應(yīng)營養(yǎng),因此流失少。與常用的氯化鉀、硫酸鉀相比,鉀鈣硅肥雖然鉀含量較低,但由于多種中微量營養(yǎng)元素綜合作用,養(yǎng)分均衡,改善了土壤質(zhì)量,增強(qiáng)了作物對養(yǎng)分的吸收能力,所以實(shí)際效果優(yōu)于常用的鉀肥,是一種能補(bǔ)充多種中微量營養(yǎng)元素、提高土地綜合肥力的新型綠色肥料產(chǎn)品。該技術(shù)已獲得國家發(fā)明專利2項(xiàng),屬于國內(nèi)外首創(chuàng),達(dá)到了國際先進(jìn)水平,當(dāng)前正在進(jìn)一步加快產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程,并將在酸性土壤地區(qū)推廣應(yīng)用。通過對我國南方酸性土壤的水稻、木薯、甘蔗、甜玉米等農(nóng)作物的大田試驗(yàn)表明,該肥料可以增加作物產(chǎn)量、改善產(chǎn)品品質(zhì)、調(diào)節(jié)土壤酸堿度。每畝施用50~75kg(746.3~1119.4kg/ha)該鉀鈣硅肥作為底肥,作物的增產(chǎn)率可達(dá)11.12%~23.3%,平均為15.54%。而且,通過施用該肥料,木薯的淀粉含量、甘蔗的含糖量都有不同程度的提高。該肥料主要由含鉀巖石轉(zhuǎn)化而成,土壤本身也是由石頭風(fēng)化形成的,石土同源,親和力好。因此,鉀鈣硅肥還是一種很好的土壤改良劑,能疏松土壤,用得越多,土地越疏松透氣,有利于作物根系生長。3性質(zhì)、項(xiàng)目與項(xiàng)目不溶性含鉀巖石中的鉀必須經(jīng)過物理或化學(xué)處理,使鉀元素活化轉(zhuǎn)換,才能被利用。而實(shí)現(xiàn)不溶性鉀礦資源的綜合利用和清潔生產(chǎn),是用不溶性含鉀巖石礦替代鉀鹽,是一個有效的途徑。不溶性鉀礦中的主要成分為二氧化硅、三氧化二鋁和氧化鉀,其中氧化鉀含量較高且穩(wěn)定,一般可達(dá)10%~14%。利用不溶性鉀礦提取碳酸鉀,同時聯(lián)產(chǎn)沸石分子篩和白炭黑等產(chǎn)品,實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化后,可在一定程度上緩解我國可溶性鉀鹽資源緊缺的狀況,具有良好的環(huán)境效益、經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。中國地質(zhì)大學(xué)(北京)目前已主持完成了霞石正長巖制取碳酸鉀、氧化鋁清潔生產(chǎn)技術(shù)。這項(xiàng)研究是“十一五”國家科技支撐計劃課題“非水溶性鉀礦資源高效利用技術(shù)”的一部分,主要由山西紫光鉀業(yè)有限公司(前山西華泰建筑工程有限公司)提供配套研發(fā)資金,由中國地質(zhì)大學(xué)(北京)礦物材料國家專業(yè)實(shí)驗(yàn)室和山西紫光鉀業(yè)有限公司合作完成。霞石正長巖實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化后,可在一定程度上緩解我國可溶性鉀鹽資源緊缺的狀況,具有良好的環(huán)境效益、經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。該項(xiàng)研究成果是一個完整的、集約化的優(yōu)化系統(tǒng),以山西臨縣紫金山霞石正長巖礦石為主要原料,經(jīng)過對礦石預(yù)處理、鉀礦石燒結(jié)、水熱浸取,制取產(chǎn)品實(shí)驗(yàn),以及對試驗(yàn)產(chǎn)品性能的分析測定等系列工作,最終確定了利用霞石正長巖制取碳酸鉀、白炭黑和氧化鋁清潔生產(chǎn)技術(shù)的系統(tǒng)工藝流程和工藝條件。整個工藝過程具有資源利用率高、產(chǎn)品附加值高、制取工藝潔凈、無固體廢物排放、生產(chǎn)能耗低等特點(diǎn)。專家認(rèn)為,該項(xiàng)研究工藝技術(shù)路線系統(tǒng)完整,具有創(chuàng)新性,為我國的鉀鹽工業(yè)提供了全新的技術(shù)路線和方法,國內(nèi)外均無先例,成果具有自主知識產(chǎn)權(quán)。山西臨縣紫金山蘊(yùn)藏著十分豐富的霞石正長巖型非水溶性鉀礦資源,已探明儲量為4.74億t,位列全國三大富鉀礦之一,工業(yè)儲量3.7億t,遠(yuǎn)景儲量30億t,地質(zhì)水文條件簡單,適合大型機(jī)械露天開采。目前,山西臨縣紫金山霞石正長巖型非水溶性鉀礦資源的高效綜合利用已取得了新進(jìn)展,山西紫光鉀業(yè)有限公司在臨縣塞上村建設(shè)了年產(chǎn)30萬t霞石正長巖綜合利用碳酸鉀及白炭黑項(xiàng)目,項(xiàng)目總投資10.7億元,主產(chǎn)品為長效鉀肥、碳酸鉀、白炭黑、氧化鋁。2003年,該項(xiàng)目被國家科技部列為高科技火炬項(xiàng)目,2009年又被列為呂梁市“343”和臨縣“355”重點(diǎn)項(xiàng)目。該項(xiàng)目完成了霞石正長巖制取碳酸鉀、氧化鋁清潔生產(chǎn)技術(shù)工藝,并獲得國家技術(shù)專利。2011年9月,在廣州舉辦的中國第一屆非水溶性鉀巖開發(fā)利用行業(yè)會議上,山西紫光鉀業(yè)有限公司的技術(shù)和項(xiàng)目得到與會專家的一致認(rèn)可。繼2011年11月底山西紫光鉀業(yè)有限公司采用非水溶性鉀礦高效利用技術(shù),一期工程正式建成年產(chǎn)1萬t長效鉀肥生產(chǎn)線后,二期工程于2012年3月開工建設(shè)。伴隨著該公司后續(xù)規(guī)?；际L巖綜合利用工業(yè)生產(chǎn)的實(shí)現(xiàn),該項(xiàng)目不僅可以彌補(bǔ)我國碳酸鉀、白炭黑等資源不足的現(xiàn)狀,而且可以有效改變目前國內(nèi)70%以上鉀鹽(肥)依賴進(jìn)口的局面。4不溶性含鉀巖石中試項(xiàng)目建設(shè)情況貴州銅仁地區(qū)是武陵山區(qū)礦產(chǎn)資源相對富集的地區(qū)之一,目前區(qū)內(nèi)已發(fā)現(xiàn)四十多種礦產(chǎn)資源,境內(nèi)北起松桃南至萬山,在長約80km,寬約20km范圍內(nèi)分布有大量鉀巖礦層,面積約100km2,厚度約38~50m,其中以萬山特區(qū)最為富集。萬山特區(qū)露天鉀礦探明儲量為6億~10億t,遠(yuǎn)景儲量約50億t,平均礦石品位(K2O)達(dá)8.9%,最高達(dá)9.9%。但由于萬山鉀礦屬于不溶性鉀資源,受開發(fā)利用技術(shù)等限制,尚未得到有效開發(fā)利用。依托萬山豐富的水不溶性含鉀巖石資源,貴州遠(yuǎn)盛鉀業(yè)科技有限公司、山東科技大學(xué)、貴州天人星火科技有限公司共同完成了“氟硅酸循環(huán)法低溫分解含鉀巖石工藝技術(shù)研究(年處理1000t含鉀巖石中試)”項(xiàng)目,采用氟硅酸循環(huán)法在90~150℃低溫下催化分解含鉀巖石,對鋁、鐵、硅等進(jìn)行綜合回收,開發(fā)集不溶性含鉀巖石研究、開發(fā)、利用為一體的綜合性示范項(xiàng)目。同時,建立了全國首家低溫分解含鉀巖石中試研究基地,并投資2000萬元,建成了年處理1000t含鉀巖石的中試生產(chǎn)線,利用含鉀巖石提取硫酸銨鉀礦物復(fù)合肥、硫酸鉀、吸收白炭黑、轉(zhuǎn)型白炭黑、五水偏硅酸鈉、氫氧化鋁、偏鋁酸鈉、聚合硫酸鋁、氫氧化鐵、氧化鐵、煤泥、無硫粉煤等12個系列產(chǎn)品。該生產(chǎn)線第一年將生產(chǎn)1萬t鉀肥,一年半后達(dá)到年產(chǎn)10萬t,同時還可進(jìn)行鉀、硅分離、釩錳等工業(yè)廢渣處理試驗(yàn)。目前,遠(yuǎn)盛鉀業(yè)公司近期在萬山區(qū)內(nèi)進(jìn)行工業(yè)化廠址選址等工作,用地800畝(53.6ha)左右,還要建一座國家級含鉀巖石綜合開發(fā)利用研究中心。公司開發(fā)與綜合利用分三個時期完成,總投資19.6億元,將建成年產(chǎn)硫酸銨鉀49萬t、白炭黑29萬t、氫氧化鋁12萬t,將實(shí)現(xiàn)年工業(yè)產(chǎn)值33億元。第一期建設(shè)年處理含鉀巖石1萬t生產(chǎn)線及配套設(shè)施,預(yù)計投資2.2億元,年產(chǎn)硫酸銨鉀2萬t、白炭黑1.4萬t、氫氧化鋁0.5萬t,年產(chǎn)值達(dá)1億元以上。低溫分解含鉀巖石工藝技術(shù)的開發(fā)成功,將進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)對萬山特區(qū)50億t的不溶性含鉀巖石資源進(jìn)行科研開發(fā)與綜合利用,有效促進(jìn)萬山工業(yè)經(jīng)濟(jì)全面發(fā)展。2012年1月5日,貴州省科技廳組織國內(nèi)同行專家對該項(xiàng)目進(jìn)行了科技成果鑒定,科技成果鑒定委員會聽取了關(guān)于中試項(xiàng)目完成情況報告,查閱了有關(guān)技術(shù)資料,進(jìn)行了質(zhì)疑、答辯、評議。最后,專家一致認(rèn)為:中試項(xiàng)目采用氟硅酸循環(huán)法分解含鉀巖石及相關(guān)分離技術(shù)處理不溶性含鉀頁巖,擁有相關(guān)知識產(chǎn)權(quán),具有創(chuàng)新性。該中試項(xiàng)目工藝可行,鉀回收率高,技術(shù)先進(jìn),鉀產(chǎn)品的鉀含量達(dá)到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。并提出了進(jìn)一步對氧化鉀含量在8%左右的貴州含鉀巖石資源進(jìn)行工藝技術(shù)優(yōu)化,以便實(shí)現(xiàn)貴州資源的可持續(xù)性利用的建議。該中試項(xiàng)目的成功,切實(shí)解決了萬山現(xiàn)有50億t不溶性含鉀巖石資源而無法得到有效利用的難題。利用價值極低而又