第七章 核磁共振譜 南京大學(xué)研究生課程-譜學(xué)基礎(chǔ)課件

第七章核磁共振譜共振(resonance)是指具有相同頻率的兩個振子所發(fā)生的強的有效偶合條件.核磁共振(Nuclearmagneticresonance,NMR)譜是利用原子核的磁性,當它們處在特定的外磁場下能吸收一定能量的電磁波,記錄這種吸收現(xiàn)象所得的波譜,就是核磁共振譜.由于這種吸收與原子核所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān),所以吸收特征能反映分子結(jié)構(gòu)信息,從而使得核磁共振譜成為研究分子結(jié)構(gòu)的有力工具.1Rabi和他的同事在1938年用分子束儀器首先觀測到NMR躍遷.1946年由Pucell(哈佛大學(xué))和Bloch(斯坦福大學(xué))兩個研究小組各自獨立地首次觀測到物質(zhì)的NMR躍遷.他們1952年共同獲得Nobel物理獎.

由于NMR理論及計算機的開展,多維NMR技術(shù)使得其在物理,化學(xué),生物,材料,醫(yī)學(xué)中有重要應(yīng)用.目前已有800MHz核磁共振儀.1975年,瑞士蘇黎世高等工業(yè)學(xué)校的Ernst研究小組研究出二維核磁共振技術(shù)(2DNMR).他獲得1991年諾貝爾化學(xué)獎.80年代初,瑞士科學(xué)家Wuthrich把NMR技術(shù)用于測定蛋白質(zhì)的三維結(jié)構(gòu).他獲得2002年諾貝爾化學(xué)獎.2核自旋原子核有與電子相類似的自旋運動,其產(chǎn)生的自旋角動量為:

其中I是核自旋量子數(shù).它取決于組成核的質(zhì)子和中子的自旋(都為1/2)和軌道運動及其相互作用.其值可由實驗確定。

7.1核與磁場的相互作用核自旋在z方向的分量為:為核的自旋磁量子數(shù).

對于質(zhì)量為奇數(shù)的核,I為半整數(shù)1/2,3/2,5/2,….如1H,7Li,13C對于質(zhì)量為偶數(shù)而質(zhì)子數(shù)為奇數(shù)的核,I為整數(shù)1,2,3,…如2H,14N對于質(zhì)量為偶數(shù)而質(zhì)子數(shù)為偶數(shù)的核,I為0.如12C,16O32)核磁矩與電子自旋產(chǎn)生磁偶極矩類似,核的自旋運動也產(chǎn)生磁場,類似于使核成為一個小磁體,其核磁矩為:這里

稱為核磁旋比.目前的理論尚不能精確確定

,可把它作為經(jīng)驗參數(shù).常將其用g因子表示,而稱為核磁子,其定義為:

T為磁場強度的單位,核磁矩在z方向的分量為:可見核磁矩在空間方向量子化的.(中子的因子為負,代表順磁性)(mp為質(zhì)子的質(zhì)量〕〔g因子越大，核的磁性越強〕43)核與磁場的相互作用用量子力學(xué)哈密頓算符來表示核磁矩和外磁場B的相互作用:若外加磁場方向與z軸一致,則的本征向量可用表示:則可見在外磁場下,能級為:自旋為1/2的核在外磁場下能級分裂(圖中

54)選擇定那么從含時微擾理論,知道從態(tài)n到態(tài)m的躍遷幾率為式中,若一核磁矩處于靜磁場B中,受到頻率為的電磁輻射的照射,則核磁矩將與輻射的磁場B1相作用,相關(guān)的微擾為:若忽略B1在分子空間的變化,則故躍遷幾率涉及的空間積分為:6設(shè)靜磁場B在z方向,那么上式中的波函數(shù)是的本征函數(shù).假設(shè)分別具有核自旋量子數(shù),那么故輻射磁場的z分量不能引起NMR躍遷.定義算符:從角動量理論,我們知道:于是可見選擇定則為:已知在靜磁場B中核磁矩的能級為:所以選擇定則給出的NMR躍遷頻率為:由此得到單一的NMR吸收頻率.7假設(shè)核磁矩是孤立的,那么只有一個吸收峰.但實際上會有幾個峰.1951年,Arnold等觀察到液體乙醇的質(zhì)子的NMR波譜由三條譜線組成,且譜線間的距離隨外磁場B0的增加而線性增加.為什么核的化學(xué)環(huán)境會影響它的NMR躍遷頻率?7.2化學(xué)位移8在靜磁場B中核磁矩的能級為:B為所研究的核處的磁場大小.對一孤立的核,B剛好等于外磁場的值.但對于分子中的原子核,核處的磁場不僅來自外磁場,而且還來自電子和其他核產(chǎn)生的磁場.在外磁場下,分子電子波函數(shù)受到微擾,導(dǎo)致電子對核處磁場的奉獻為受微擾的電子在核i所產(chǎn)生的磁場與外磁場成正比,稱為屏蔽張量.平均結(jié)果為這里標量比例常數(shù)稱為核i的屏蔽常數(shù).從而在核i處的實際磁場為則對于單個核i,修正后的哈密頓算符為:本征值為:〔可以理論計算〕9對含有幾個自旋不為零的核的分子,總的哈密頓算符為:總的能量為選擇定則為:NMR譜線的頻率為:分子中化學(xué)環(huán)境相同的同種核,具有相同的和值,并具有相同的NMR躍遷頻率.分子中化學(xué)環(huán)境不相同的同種核,具有相同的,不同的值,具有接近的NMR躍遷頻率.比較10由于屏蔽作用所造成的核感應(yīng)磁場強度的變化很小,難于直接測定其絕對值,因而需要一參考標準來比照.常用的標準物質(zhì)(對氫譜)是四甲基硅烷[(CH3)4Si,簡稱TMS],它只有一個峰,而且屏蔽效應(yīng)很強.定義化學(xué)位移為:通常的化學(xué)位移都是以百萬分之一(ppm)表示.也可表示為:以上為固定外磁場,改變電磁場輻射頻率(掃頻).若固定電磁場輻射頻率,改變外磁場強度(掃場),則(三個峰的積分比正好等于3:2:1)11127.3精細結(jié)構(gòu)在高分辨核磁共振實驗中,吸收峰會分裂.與化學(xué)位移不同,這種分裂與外磁場B0無關(guān).這種分裂是由分子中相鄰近核的自旋-自旋偶合引起的.13考慮具有兩個自旋為?的核的分子,且分子中沒有其他自旋不為零的核.那么此兩核的核磁矩有相互作用,從而在哈密頓中出現(xiàn)附加項:式中,J12為核自旋-自旋偶合常數(shù).單位與頻率相同,為Hz.取其本征函數(shù)為:共有四個基函數(shù):此時,分子的NMR哈密頓變?yōu)?(這里假定兩個核為同種核)14把哈密頓改寫為:由有計算:15為求第三項的作用,利用得可見同理故16從而可得久期方程為:17為決定NMR波譜,需計算躍遷強度,其正比于18躍遷頻率相對強度這里以-J12代替J12,譜圖不變.19固定,改變J12固定J12,改變對于質(zhì)子-質(zhì)子偶合,J12的典型值為0到20Hz.并隨兩核間化學(xué)鍵數(shù)目的增加而減少.20化學(xué)等價:可以通過對稱操作互換的原子或基團.磁等價:兩個相同原子核不僅化學(xué)等價,且與其他核的偶合常數(shù)也相同.化學(xué)等價,但磁不等價磁等價21通常NMR波譜是很復(fù)雜的,但有時會很簡單.如分子中僅含有n個化學(xué)等價的核自旋,那么只出現(xiàn)一條譜線.如C6H6,CH2=CH2證明如下.令可以證明:故H的本征函數(shù)與Tz同.根據(jù)選擇定則只有一個峰,頻率為如對n=2,有22一級分裂:含有幾組化學(xué)等同核的分子,在滿足以下兩個條件是其波譜很簡單.任意兩組化學(xué)等同的核之間只有一個耦合常數(shù)(即磁等價)所有的偶合常數(shù)小于化學(xué)位移之差.由于鄰近核的作用使譜線產(chǎn)生分裂,譜線的分裂數(shù)目N與鄰近磁等價核的自旋量子數(shù)I和核的數(shù)目n的關(guān)系:N=2nI+1CH3CH2Cl(自旋為1/2)23AX2AX3AX4247.41H核磁共振譜屏蔽效應(yīng)正屏蔽由于結(jié)構(gòu)上的變化或介質(zhì)的影響使氫核上電子云密度增加,從而增強屏蔽效應(yīng),使化學(xué)位移

減小.(2)去屏蔽由于結(jié)構(gòu)上的變化或介質(zhì)的影響使氫核上電子云密度減小,從而減弱屏蔽效應(yīng),使化學(xué)位移

增大.252.化學(xué)位移值的估計可以查表,也可從經(jīng)驗公式計算.261)甲基,亞甲基,次甲基利用舒里公式:式中第一項為CH4的化學(xué)位移值,后者為相鄰各基團屏蔽常數(shù)之和.-CH2--CH3-CH3CH2OH:-CH2-272)烯氫283)苯環(huán)上氫核293.影響化學(xué)位移的因素(1)誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)對質(zhì)子的化學(xué)位移有很大影響.可見,電負性越大,質(zhì)子的化學(xué)位移越大.(2)共軛效應(yīng)-共軛從鄰位拉電子,去屏蔽作用,值增加.p-共軛給電子給鄰位,正屏蔽作用,值減小.30(3)各向異性如苯環(huán)上質(zhì)子共振吸收的化學(xué)位移較大,約為7.3,是由于環(huán)上

電子屏蔽作用的各向異性引起的.31

32

334)氫鍵的影響由于氫鍵的形成可削弱對氫鍵質(zhì)子的屏蔽,使共振吸收的化學(xué)位移加大.醇羥基(-OH)質(zhì)子的化學(xué)位移一般為0.5~5;酚(-OH)質(zhì)子的化學(xué)位移一般為4~7;胺(-NH2)質(zhì)子的化學(xué)位移一般為0.5~5;羧酸(-COOH)質(zhì)子的化學(xué)位移一般為10~13.分子內(nèi)氫鍵也可影響化學(xué)位移.344.應(yīng)用主要是查看共振信號的數(shù)目,位置,強度和分裂情況.從信號的數(shù)目可以知道分子中不同類型的質(zhì)子的數(shù)目;從信號的位置可以知道質(zhì)子所處的電子環(huán)境;從信號的強度可以知道各種質(zhì)子的個數(shù)或比例;從信號分裂可知道質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境,即鄰近有多少個不同的質(zhì)子.=2.0處,3個質(zhì)子,二重峰,表明相鄰C上有一質(zhì)子,即有-CH-CH3=5.1處,1個質(zhì)子,四重峰,表明相鄰C上有3個質(zhì)子,即有-CH-CH3,化學(xué)位移較大,說明鄰近有吸電子基團.=7.3處,5個質(zhì)子,是苯環(huán)上質(zhì)子的吸收.35處,6個質(zhì)子,多重峰(三個強度大).甲基質(zhì)子a被分裂成三重峰,b被分裂成兩重峰,由于它們的化學(xué)位移相近,形成了峰的重疊.處,3個質(zhì)子,四重峰.質(zhì)子d被分裂成四重峰,e被分裂成四重峰,由于它們都與吸電子基團O相連,故化學(xué)位移相近,形成了峰的重疊.處,1個質(zhì)子,顯然對應(yīng)-OH上的質(zhì)子.3637例,有一化合物分子式為:C8H10分子的不飽和度=[(2n+2)+t-m]/2n為四價元素數(shù)目,t為三價元素數(shù)目,m為一價元素數(shù)目不飽和度為:4可能有苯環(huán)分子類型苯環(huán)脂環(huán)三鍵雙鍵飽和鏈狀不飽和度41210處,5個質(zhì)子,是苯環(huán)上質(zhì)子的吸收,為單取代苯.處,3個質(zhì)子,三重峰對應(yīng)甲基質(zhì)子的吸收,分裂成三重峰說明與亞甲基相連,故有-CH2CH3處,2個質(zhì)子,四重峰對應(yīng)亞甲基質(zhì)子的吸收,分裂成四重峰說明與甲基相連,故有-CH2CH3故為乙基苯.38例,有一化合物分子式為:C4H10O不飽和度為:0分子無不飽和鍵處,6個質(zhì)子,二重峰可能為兩個等性的甲基,相鄰碳上應(yīng)有一個不等性的質(zhì)子,即有-CH(CH3)2片斷.處,2個質(zhì)子,二重峰對應(yīng)-CH2,相鄰碳上應(yīng)有一個不等性的質(zhì)子,同時因其化學(xué)位移說明連有吸電子基團.對照分子式,知結(jié)構(gòu)為39例,有一化合物分子式為:C3H6O不飽和度為:1分子有一雙鍵,可能是C=C或C=O從IR譜圖看,在1750cm-1有強的吸收,說明為C=O.而在2720cm-1無吸收,說明為酮而不是醛.而從NMR譜看,只有一個單峰,說明6個質(zhì)子是等價的,且鄰近無不等性的質(zhì)子.故結(jié)構(gòu)為:=2.05說明連有吸電子基團407.5核磁共振碳譜偶合常數(shù)自然界豐度最大的碳元素12C(98.9%),其核自旋為0,從而核磁矩為0,無核磁共振.而13C的核自旋為1/2,但其天然豐度小(1.1%),且g因子小(1.4),比質(zhì)子的g因子(5.586)約小4倍,因此在核磁共振中的靈敏度很低.隨著實驗技術(shù)和計算技術(shù)的不斷開展,目前也可獲得碳核磁共振譜.此外,13C化學(xué)位移的范圍大(0~250),分辨率高,譜線間分得很開,容易識別.41由于13C的豐度低,不必考慮13C與13C之間的偶合,只需考慮13C與1H的偶合.自旋-自旋偶合常數(shù)一般用nJA-B來表示A和B核的偶合,n為核A和B之間相隔化學(xué)鍵的數(shù)目.此外,取代基的電負性越大,J值越大.如甲烷的1JC-H為125Hz,而CH3Cl的1JC-H為150Hz,CH2Cl2的1JC-H為178Hz.在碳譜中13C與1H的偶合作用中

是最重要的.一般在100~300Hz.主要由C-H鍵的軌道中s電子的多少決定,一般s電子比例大,則J值就大.422.13CNMR化學(xué)位移通常仍以TMS(即(CH3)4Si)為參考標準.化學(xué)不對稱的碳具有不同的化學(xué)位移.從譜圖中吸收峰的個數(shù)容易識別出不同碳原子的數(shù)目.多種因素可以影響化學(xué)位移,使得碳譜的解釋比氫譜困難,但也存在一定的規(guī)律.如170以上的吸收為羰基(-C=O)碳.100~160為sp2雜化碳(羰基除外)的吸收.0~100主要為飽和碳原子〔炔除外〕的吸收。43208處,為羰基Cb.38處,為Cc