基于納米顆粒制備技術(shù)的金屬納米顆粒的制備與應(yīng)用

基于納米顆粒制備技術(shù)的金屬納米顆粒的制備與應(yīng)用

隨著納米技術(shù)與貴金屬深部技術(shù)的結(jié)合，貴陽(yáng)納米的應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，尤其是在化工振動(dòng)領(lǐng)域。傳統(tǒng)的貴貴納米制備方法包括物理法和化學(xué)法。物理法獲得的產(chǎn)量固定，但設(shè)備要求高，生產(chǎn)成本高，對(duì)貴貴納米形狀的監(jiān)管能力有限?；瘜W(xué)法靈活多樣，可以制作各種形狀的貴貴納米。然而，許多化學(xué)法需要引入更多的化學(xué)試劑，這可能會(huì)造成一定的環(huán)境污染。近年來(lái)，材料制備過(guò)程的綠色化研究日益活躍，生物法也越來(lái)越受到重視。生物化工過(guò)程可以在溫和的條件下進(jìn)行。生物和陸生材料的轉(zhuǎn)化不僅可以獲得物理和化學(xué)法難以獲得的一些成果，而且過(guò)程中不需要引入其他化學(xué)試劑，綠色生物資源的利用也可以充分利用。顯然，該方法具有可持續(xù)發(fā)展的特點(diǎn)，已成為研究貴貴納米材料的熱點(diǎn)。1采用生物反原法制備重金屬納米1.1微生物恢復(fù)法1.1.1還原[aucl4]-2-取代衍生物au-tki1949年Ruchhoft首次利用活性污泥除去水中放射性元素Pu,從此,金屬的生物吸附研究受到關(guān)注.由于金屬離子在生物吸附的同時(shí),可能被還原成金屬單質(zhì),這給相關(guān)研究人員一個(gè)全新的啟示.1999年Klaus等首次報(bào)道了施氏假單胞菌還原制備Ag納米顆粒,開(kāi)辟了微生物中原核細(xì)菌制備納米材料的一種新方法.表1列出了活菌體在貴金屬納米材料制備[4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40]中的典型例子.眾所周知,Ag+具有很強(qiáng)的殺菌作用,但有些細(xì)菌對(duì)Ag+有抗性.如,Klaus等在較高的Ag+濃度(50mmol/L)條件下培養(yǎng)施氏假單胞菌細(xì)胞48h,發(fā)現(xiàn)在菌體細(xì)胞周質(zhì)空間內(nèi)累積了大量的Ag納米顆粒,顆粒粒度從幾個(gè)納米至200nm,Ag納米顆粒的形成歸功于該菌種對(duì)Ag+的抵御能力.Nair等利用酪乳中生長(zhǎng)的乳酸桿菌還原Ag+制備Ag納米顆粒,所得的Ag納米顆粒粒度較大,并認(rèn)為乳酸桿菌上蛋白質(zhì)與Ag納米顆粒結(jié)合后,隨著Ag顆粒不斷生長(zhǎng),其比表面積不斷減少,才能降低Ag納米顆粒和Ag+對(duì)乳酸桿菌的毒害,使得乳酸桿菌存活下來(lái).Lengke等利用藍(lán)細(xì)菌還原Ag+制備Ag納米顆粒,認(rèn)為Ag+最終將殺死藍(lán)細(xì)菌細(xì)胞,在藍(lán)細(xì)菌細(xì)胞死亡過(guò)程中,Ag+被藍(lán)細(xì)菌代謝產(chǎn)物還原為單質(zhì)Ag,隨后Ag納米顆粒透過(guò)細(xì)胞膜進(jìn)入溶液中.Lengke等還發(fā)現(xiàn),有些已經(jīng)死亡的菌體細(xì)胞也能釋放出一些有機(jī)物將Ag+還原為Ag納米顆粒.Shahverdi等通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)證明了多種細(xì)菌釋放出的有機(jī)物能把Ag+還原成Ag納米顆粒,認(rèn)為細(xì)菌釋放出的含硝基的還原酶可能參與了Ag+的還原過(guò)程.另外,地衣芽孢桿菌亦能用于還原制備Ag納米顆粒.但是,細(xì)菌對(duì)Ag+的抵御機(jī)制還不明確,直到最近,Parikh等同樣利用能夠抵御Ag+的摩根氏菌進(jìn)行胞外還原制備Ag納米顆粒,并且在摩根氏菌中發(fā)現(xiàn)了3個(gè)同源基因silS、silP和silE,與以往文獻(xiàn)報(bào)道相比較,silE的核苷序列具有99%的類(lèi)似性,silS和silP也具有高度類(lèi)似性,這一發(fā)現(xiàn)在一定程度上揭示了細(xì)菌抵御Ag+的分子機(jī)制,也對(duì)篩選還原制備Ag納米顆粒的菌種具有一定的指導(dǎo)意義.[AuCl4]-對(duì)細(xì)菌的毒害作用比Ag+低,因此利用細(xì)菌還原[AuCl4]-制備Au納米顆粒的研究報(bào)道較多.某些細(xì)菌能夠直接把[AuCl4]-還原成Au納米顆粒.例如:Nair等利用酪乳中生長(zhǎng)的乳酸桿菌還原[AuCl4]-制備Au納米顆粒,在乳酸桿菌細(xì)胞外絕大多數(shù)為粒度較小的Au納米顆粒,而乳酸桿菌細(xì)胞內(nèi)的Au納米顆粒易粗化成粒度較大的Au顆粒,Nair等認(rèn)為,細(xì)胞壁上的酶和糖可能把[AuCl4]-還原成Au納米顆粒.又如:在50℃條件下,Ahmad等利用高溫單孢菌把[AuCl4]-還原成Au納米顆粒,結(jié)果表明,在高于常溫的條件下,高溫單孢菌不僅能夠促進(jìn)[AuCl4]-的還原,而且還有利于高溫單孢菌的生存,這與很多細(xì)菌在高于常溫的條件下不易存活恰恰相反.Ahmad等用紅球菌在胞內(nèi)制備的Au納米顆粒粒度為5～15nm,利用透射電鏡(TEM)觀察紅球菌的微切片,結(jié)果表明:在細(xì)胞質(zhì)膜和細(xì)胞壁上分布著大量的高單分散性的Au納米顆粒,而且Au納米顆粒大部分分布在細(xì)胞質(zhì)膜上,還原后的紅球菌細(xì)胞還能夠進(jìn)一步繁殖,證明[AuCl4]-對(duì)紅球菌細(xì)胞的毒害程度較低.但是,有些細(xì)菌必須在有電子供體的存在下,才能把[AuCl4]-還原成Au納米顆粒,如Konishi等在以H2為電子供體的條件下,用海藻希瓦氏菌快速還原[AuCl4]-制備Au納米顆粒,Au納米顆粒在海藻希瓦氏菌細(xì)胞的周質(zhì)空間內(nèi)形成.細(xì)菌還原[PdCl4]2-制備Pd納米顆粒必須在電子供體存在的條件下才能進(jìn)行.例如,以甲酸鹽或H2為電子供體的條件下,Yong等利用脫硫弧菌把[PdCl4]2-還原為Pd納米顆粒,并認(rèn)為脫硫弧菌的作用有3個(gè)方面:1)脫硫弧菌提供了酶催化劑;2)脫硫弧菌提供了Pd單質(zhì)晶體成核位點(diǎn);3)脫硫弧菌作為Pd顆粒生長(zhǎng)的成核位點(diǎn),能夠捕捉電子供體甲酸或H2,使Pd顆粒繼續(xù)生長(zhǎng).Mabbett等以H2、甲酸或丙酮酸鈉作電子供體,用脫硫弧菌將[PdCl4]2-還原成Pd納米顆粒,并認(rèn)為細(xì)胞色素C3和氫化酶可能參與[PdCl4]2-的還原過(guò)程.相對(duì)于Ag+、[AuCl4]-和[PdCl4]2-而言,細(xì)菌還原[PtCl6]2-獲得Pt納米顆粒的研究報(bào)道較少,細(xì)菌也必須在電子供體存在的條件下才能還原[PtCl6]2-獲得Pt納米顆粒,Yong等以H2為電子供體,利用脫硫弧菌制備了Pt納米顆粒,這種Pt/菌體復(fù)合材料可作為燃料電池的電極催化劑.Konishi等以乳酸鈉為電子供體,利用海藻希瓦氏菌制備了Pt納米顆粒.Mukherjee等首次報(bào)道真核微生物輪枝孢真菌在胞內(nèi)分別還原Ag+、[AuCl4]-得到Ag納米顆粒和Au納米顆粒;認(rèn)為Ag+、[AuCl4]-與輪枝孢真菌細(xì)胞壁內(nèi)的酶(如賴(lài)氨酸殘留物)發(fā)生靜電相互作用,然后細(xì)胞壁內(nèi)的酶將Ag+、[AuCl4]-還原成納米顆粒;該研究還表明,輪枝孢真菌將Ag+還原成單質(zhì)Ag以降低Ag+的毒害作用,且還原后該菌體細(xì)胞仍能進(jìn)一步繁殖.Gericke等采用枯草芽孢桿菌還原[AuCl4]-證實(shí)Au納米顆粒在胞內(nèi)生成,而且,通過(guò)改變反應(yīng)溫度、pH值、還原反應(yīng)時(shí)間和[AuCl4]-的濃度,可以控制納米顆粒的粒度和形成速率.Riddin等和Govender等利用尖孢鐮孢霉菌在胞內(nèi)還原[PtCl6]2-得到Pt納米顆粒.盡管真菌與上述細(xì)菌在胞內(nèi)能把金屬離子還成納米顆粒,但面臨著難以分離出來(lái)的問(wèn)題,那么是否存在能在胞外把金屬離子還原成納米顆粒的菌種呢?Mukherjee等首次報(bào)道了利用植物病原真菌尖孢鐮刀菌,在胞外快速還原[AuCl4]-形成相當(dāng)穩(wěn)定的Au納米顆粒,這些顆粒的大小在2～50nm之間,證明了確實(shí)存在能夠在胞外還原[AuCl4]-制備Au納米材料的真菌.Mukherjee等還認(rèn)為,胞外還原[AuCl4]-的關(guān)鍵在于植物病原真菌尖孢鐮刀菌能夠釋放出大量的以輔酶(NADH)為主的還原性蛋白質(zhì),這樣的還原酶是植物病原真菌尖孢鐮刀菌所特有的,這提供了一種基于真菌或酶體外合成金屬納米顆粒的新方法;而Au納米顆粒在溶液中能夠長(zhǎng)期保持穩(wěn)定,可能是蛋白質(zhì)中賴(lài)氨酸和半胱氨酸殘留物上的氨基與Au納米顆粒結(jié)合的緣故.除了單金屬納米顆粒外,Senepati等將植物病原真菌尖孢鐮刀菌置于等濃度的[AuCl4]-、Ag+溶液中,可得到不同摩爾比的、非常穩(wěn)定的Au-Ag合金納米顆粒.總之,活菌體微生物還原金屬離子制備金屬納米材料的過(guò)程可歸結(jié)為微生物的酶催化還原過(guò)程.微生物產(chǎn)生的酶在金屬離子的還原過(guò)程中起到催化劑的作用,電子傳遞體將還原性物質(zhì)(如常用作電子供體的H2、還原糖、還原酶等)的電子轉(zhuǎn)移給金屬離子并將其還原.酶催化還原的位點(diǎn)可以在細(xì)胞體外、細(xì)胞外表面上和細(xì)胞周質(zhì)中,不同微生物催化還原金屬離子的酶也不同.1.1.2巨大芽孢桿菌的篩選國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)沒(méi)有代謝能力的微生物(死菌體)還原過(guò)程的研究報(bào)道較多,表2列出了死菌體在貴金屬納米材料制備中的應(yīng)用例子.傅謀興等發(fā)現(xiàn),在堿性條件下,氣單胞菌SH10干粉能快速還原[Ag(NH3)2]+制得Ag納米顆粒,顆粒粒徑為2～14nm,平均粒徑為6.68nm(圖1),并將該方法應(yīng)用到多個(gè)菌種,證明在堿性條件下,微生物也能還原[Ag(NH3)2]+制備穩(wěn)定性高、粒度在10nm左右的Ag納米顆粒,這提供了一種微生物制備粒度分布較窄、穩(wěn)定性高的Ag納米顆粒的新方法.劉月英等用巨大芽孢桿菌D01菌體吸附還原[AuCl4]-溶液后,在細(xì)胞表面和溶液中形成不同形狀的Au晶體,當(dāng)pH=3時(shí),其吸附量達(dá)到最大(425.8mg/g),而且通過(guò)循環(huán)伏安法實(shí)驗(yàn)表明,巨大芽孢桿菌D01菌體對(duì)[AuCl4]-不僅具有較強(qiáng)的還原性,而且還具有較好的選擇性,說(shuō)明,巨大芽孢桿菌D01等死菌體可能具有從含金廢液或廢渣、尾礦的浸出液中回收Au.林種玉等對(duì)地衣芽孢桿菌R08吸附還原Pd2+的研究表明:對(duì)地衣芽孢桿菌細(xì)胞壁肽聚糖層表面形狀為網(wǎng)狀的、多孔性結(jié)構(gòu),是活性基團(tuán)吸附、絡(luò)合或螯合Pd2+的主要部位.胞壁肽聚糖層多糖化合物上的羥基、肽鏈上的酰胺鍵及肽鏈側(cè)鏈上的離子化羧基可能是吸附、絡(luò)合和螯合Pd2+的活性基團(tuán).在酸性條件下,肽聚糖層中部分多糖化合物的水解產(chǎn)物醛糖能把Pd2+原位還原為Pd納米顆粒.林種玉等還用巨大芽孢桿菌D01分別與[AuCl4]-、Ag+、[PdCl4]2-、[PtCl6]2-、Rh3+等貴金屬離子相互作用,發(fā)現(xiàn)巨大芽孢桿菌D01具有較強(qiáng)的吸附還原這些貴金屬離子的能力;通過(guò)光譜方法分析,總結(jié)出巨大芽孢桿菌D01吸附還原這些貴金屬離子的共性規(guī)律,認(rèn)為生物吸附是巨大芽孢桿菌細(xì)胞累積貴金屬離子的主要過(guò)程,細(xì)胞壁羧基及酰胺基是絡(luò)合或螯合貴金屬離子的活性基團(tuán),細(xì)胞壁肽聚糖層的多糖化合物水解產(chǎn)物單糖中所含的酮基及醛基是電子供應(yīng)體.總之,非酶還原過(guò)程不依賴(lài)于微生物的活性,死菌體表面的一些活性有機(jī)官能團(tuán)能夠吸附、絡(luò)合和螯合金屬離子,并在細(xì)胞壁上原位還原成金屬顆粒,同時(shí)菌體細(xì)胞壁表面與金屬顆粒產(chǎn)生相互作用,阻止其遷移并降低團(tuán)聚,從而獲得金屬納米顆粒.顯然,非酶催化與酶催化還原過(guò)程不同,非酶催化能夠保證金屬納米顆粒在菌體表面或菌體外形成,而且死菌體經(jīng)干燥后易于保存和定量操作.1.2角au納米片近年來(lái)出現(xiàn)的植物還原法不僅具備了微生物還原法的許多優(yōu)點(diǎn),而且植物生物質(zhì)更容易獲得,其還原速度也優(yōu)于微生物還原法.目前的研究報(bào)道主要采用植物生物質(zhì)或新鮮植物葉子的煮液.Gardea-Torresdey等首次報(bào)道紫花苜蓿生物質(zhì)制備了Au納米顆粒.之后,Gardea-Torresdey等發(fā)現(xiàn)活的紫花苜蓿能從土壤中吸附Au3+或Ag+,生成具有面心攣晶結(jié)構(gòu)(面心立方的四面體、六方形片晶、十面體多重孿晶、二十四面體多重孿晶以及一些不規(guī)則的形狀)的Au或Ag納米顆粒,通過(guò)X射線近邊結(jié)構(gòu)光譜(XANES)、擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜(EXAFS)等分析方法,研究了紫花苜蓿從土壤中吸附Au3+或Ag+以及生成Au或Ag納米顆粒的機(jī)制,該研究對(duì)于利用活植物修復(fù)被重金屬污染的土壤具有重要的指導(dǎo)意義.值得關(guān)注的是,Shankar等用檸檬香草煮液還原[AuCl4]-制備的單晶三角Au納米片產(chǎn)率,比Brown等用大腸桿菌提取物還原[AuCl4]-制備的三角Au納米片高出41%;Shankar等探索了三角Au納米片的形成機(jī)制,認(rèn)為三角Au納米片是經(jīng)過(guò)快速還原、自組裝和常溫?zé)Y(jié)3個(gè)過(guò)程形成的.廈門(mén)大學(xué)李清彪課題組進(jìn)行了植物生物質(zhì)還原法制備貴金屬納米材料的研究,取得了一些可喜的研究結(jié)果.黃加樂(lè)等利用芳樟干粉還原[AuCl4]-、Ag+制備出Au、Ag納米顆粒(圖2),通過(guò)改變芳樟干粉的用量,可以調(diào)控獲得粒度在55～80nm之間的Ag納米顆粒,厚度約為7nm、邊長(zhǎng)在25～150nm之間的三角Au納米片及粒度在10～35nm之間的Au納米顆粒.林麗芹等用臘腸樹(shù)葉還原Ag+制備出單晶Ag納米線,不同于化學(xué)法制備的五重孿晶結(jié)構(gòu)的Ag納米線.楊欣等利用梔子還原Pd2+制備出粒徑為2～10nm,呈近球形的Pd納米顆粒,并且在水溶液中具有很好的分散性和穩(wěn)定性.雖然國(guó)內(nèi)外學(xué)者在植物還原法制備貴金屬納米材料方面做了不少研究工作,取得了一些重要進(jìn)展.然而,這些研究,更多地集中在簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)室里進(jìn)行,而且制備過(guò)程是間歇的,很多重要的基礎(chǔ)問(wèn)題還遠(yuǎn)未搞清楚,如植物生物質(zhì)的還原特性,貴金屬納米顆粒形貌和粒度控制,還原反應(yīng)器與流程設(shè)計(jì)等.王文塔以Au和Ag納米材料作為還原目標(biāo),對(duì)多種植物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)考察,結(jié)果表明,在常溫下,側(cè)柏等39種植物生物質(zhì)能還原[AuCl4]-制備出Au納米顆粒,枇杷等14種植物生物質(zhì)能還原Ag+制備出Ag納米顆粒,而且通過(guò)改變植物生物質(zhì)的種類(lèi)就可以控制Au、Ag納米顆粒的粒徑及形貌,并考察了各種植物生物質(zhì)的還原能力,該研究篩選出一批在常溫下,能快速還原[AuCl4]-、Ag+或[Ag(NH3)2]+制備Au、Ag納米材料的生物質(zhì).周堯等選取了24種植物,將其提取液初始pH值、還原糖含量、蛋白質(zhì)含量、總黃酮含量及DPPH自由基清除能力與[AuCl4]-的還原率進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)關(guān)聯(lián).結(jié)果表明:1)[AuCl4]-是通過(guò)靜電力與生物質(zhì)組分相互作用來(lái)促進(jìn)[AuCl4]-的還原;2)生物質(zhì)組分中還原糖和黃酮是還原[AuCl4]-的重要組分;3)蛋白質(zhì)在該過(guò)程中沒(méi)有顯著的還原作用,但它們可能充當(dāng)納米Au顆粒的保護(hù)劑.另外,實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn),還原糖/黃酮含量以及蛋白質(zhì)含量較高的植物葉水提液制備出的納米Au顆粒粒徑分布相對(duì)集中.這可以初步判斷植物生物質(zhì)能否在常溫下快速還原制備Au、Ag納米顆粒,同時(shí),這在一定程度上揭示了植物生物質(zhì)還原貴金屬離子的機(jī)理.黃加樂(lè)等開(kāi)展了連續(xù)流動(dòng)生物質(zhì)還原制備貴金屬納米顆粒技術(shù)的研究,在管式反應(yīng)器中利用芳樟葉浸出液還原貴金屬Ag+,制得了Ag納米顆粒,初步考察了反應(yīng)器材質(zhì)、管徑、反應(yīng)溫度、流速等條件對(duì)Ag納米顆粒制備過(guò)程的影響,該工作為植物生物質(zhì)連續(xù)還原制備貴金屬納米顆粒的反應(yīng)器設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)奠定了基礎(chǔ).2蒸發(fā)法制備將貴金屬納米顆粒負(fù)載于載體上制成催化劑,是貴金屬納米顆粒最重要的應(yīng)用之一,制備負(fù)載型貴金屬催化劑一般采用浸漬法、共沉淀法、沉積-沉淀法、離子交換法等方法[68,69,70,71,72,73,74],特殊情況下也用蒸發(fā)法(即物理法)制備;不管是物理法還是化學(xué)法,貴金屬催化劑的制備與應(yīng)用仍存在著制備工藝條件較苛刻,成本較高,化學(xué)還原劑易造成環(huán)境污染、貴金屬分散度的控制與保持不易等主要問(wèn)題.由于生物還原法制備貴金屬納米顆?？梢栽诔?、常壓的條件下進(jìn)行,因此,近年來(lái),生物還原法制備貴金屬納米催化劑受到研究者的關(guān)注.2.1負(fù)載型au、pd催化劑微生物還原法制備貴金屬催化劑的研究不多.國(guó)外只有少量利用微生物酶催化還原制得Pd/菌體催化劑,該催化劑直接用于催化難降解的污染物多氯聯(lián)苯的脫氯過(guò)程和Cr6+還原為Cr3+的過(guò)程,結(jié)果表明,其催化降解效果較佳.本研究組采用微生物還原法獲得的Pd、Ag和Au納米顆粒用于負(fù)載型貴金屬催化劑的制備,獲得了具有較高選擇性的催化劑.傅錦坤等用巨大芽孢桿菌D01原位還原預(yù)先吸附在載體α-Fe2O3上的Au3+為Au納米顆粒、用地衣芽孢桿菌R08原位還原預(yù)先吸附在載體γ-Al2O3上的Pd2+為Pd納米顆粒,分別制備出分散度較高的負(fù)載型Au、Pd催化劑,對(duì)CO催化氧化為CO2呈現(xiàn)出較好的催化性能.賈立山等利用微生物氣單胞菌SH10或地衣芽孢桿菌R08還原Ag+、Pd2+,在TiO2表面均勻負(fù)載Ag或Pd的納米顆粒,制得高分散貴金屬的改性TiO2光催化劑,其通式為No-La/TiO2,No為貴金屬Ag、Pd中的至少一種;該催化劑用于含酚類(lèi)等有機(jī)廢水的光催化降解,苯酚降解率可高達(dá)83%～88%,結(jié)果表明,適宜負(fù)載量的貴金屬可顯著提高TiO2的光催化活性.李清彪等利用地衣芽孢桿菌R08菌粉與Ag+混合,制備出用于乙烯氧化制環(huán)氧乙烷的高分散度負(fù)載型Ag催化劑,催化效果較佳.與浸漬法(化學(xué)法)制備負(fù)載型催化劑相比較,微生物非酶還原法的優(yōu)點(diǎn)是,可避免化學(xué)法在高溫分解還原過(guò)程中,引起的載體表面貴金屬顆粒的遷移、聚集、分散度降低等現(xiàn)象影響催化劑的性能,并可減小貴金屬負(fù)載量,同時(shí)還可避免或減少環(huán)境污染.2.2負(fù)載型au/tiio催化劑Sharma等以田菁樹(shù)苗根還原[AuCl4]-獲得的植物組織細(xì)胞負(fù)載的Au納米顆粒,用作以NaBH4為還原劑的4-硝基酚轉(zhuǎn)化為4-氨基酚的催化劑.Vilchis-Nestor等采用茶葉提取液還原[AuCl4]-、Ag+制備負(fù)載型Au(Ag-Au)/Al2O3-SiO2催化劑,該催化劑對(duì)CO的氧化和加氫反應(yīng)催化性能較好.黃加樂(lè)以側(cè)柏葉干粉還原[AuCl4]-制備的負(fù)載型Au/TiO2催化劑,該催化劑可用于催化4-硝基酚轉(zhuǎn)化為4-氨基酚的反應(yīng).結(jié)果表明,30℃下制備的Au/TiO2催化劑性能優(yōu)于60和90℃下制備的催化劑性能,而且經(jīng)300℃焙燒處理之后的催化劑,反應(yīng)速率常數(shù)k值比未焙燒的催化劑大.