新型阻燃pcabs的制備及性能研究

新型阻燃pcabs的制備及性能研究

pc是優(yōu)良的防病毒膜結(jié)合體。將pc和其他樹脂混合可以提高pc的性能，降低價(jià)格。PC/ABS共混體系用量較大,其中相當(dāng)一部分用四川省教育廳重點(diǎn)項(xiàng)目(2006A090);西華大學(xué)重點(diǎn)資助項(xiàng)目(Z0723304和Z0723303)*聯(lián)系人于對阻燃性能要求很嚴(yán)格的電子、電氣領(lǐng)域,因此,PC及PC/ABS共混體系的阻燃研究日益受到重視。PC自身具有一定的阻燃性,極限氧指數(shù)約為25%。但是,PC/ABS共混體系的極限氧指數(shù)降低到21%左右,必須對其進(jìn)行阻燃處理。目前,用于PC/ABS共混體系阻燃的主要有溴系阻燃劑,磷系或磷-氮系阻燃劑等。有些溴系阻燃劑由于對環(huán)境不友好,人們對其謹(jǐn)慎或限制使用。研究表明,磷系阻燃劑具有非常好的阻燃性能,其毒性和煙釋放量都比鹵系阻燃劑小得多,是阻燃領(lǐng)域公認(rèn)的能夠替代鹵系阻燃劑最有希望的對環(huán)境友好產(chǎn)品之一。用于PC/ABS共混體系的磷系阻燃劑除了含鹵磷酸酯類外,目前效果較好的是熱穩(wěn)定性好的雙磷酸酯類以及一些磷酸酯齊聚物等,其中間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)(RDP)和雙酚A雙(二苯基磷酸酯)(BDP)阻燃劑對PC/ABS表現(xiàn)出良好的阻燃性能。據(jù)報(bào)道,磷酸酯類阻燃劑可單獨(dú)用于PC/ABS,也可與有機(jī)硅氧烷、無機(jī)納米材料、滑石粉等無機(jī)填料協(xié)同使用,以提高材料的力學(xué)性能。阻燃劑RDP與納米SiO2復(fù)配對PC/ABS材料的阻燃性能研究未見文獻(xiàn)報(bào)道。筆者曾用Ozawa方法研究了納米SiO2與RDP復(fù)配阻燃PC/ABS的熱降解動力學(xué),結(jié)果表明,SiO2的加入能顯著提高PC/ABS的熱降解活化能,降低熱降解速率。本文采用水平垂直燃燒實(shí)驗(yàn)、錐形量熱儀、熱失重分析和掃描電鏡等技術(shù)研究了RDP與納米SiO2復(fù)配阻燃PC/ABS的阻燃性能和協(xié)同作用。1實(shí)驗(yàn)部分1.1主要原材料pc，k-1300，日本帝人化工公司；abs，pa757，臺灣奇美；rp，美國沼澤；納米SiO2,DNS-2,河南大學(xué)特種功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;聚四氟乙烯超細(xì)粉,SINO,北京華通瑞馳技工貿(mào)公司;抗氧劑,工業(yè)品,市售。1.2試驗(yàn)材料與儀器高速混合機(jī),SHR-10A,張家港市輕工機(jī)械廠;雙螺桿擠出機(jī),SHL-35,上海化工機(jī)械四廠;注塑機(jī),HTF80×1,寧波海天集團(tuán)股份有限公司;氧指數(shù)測定儀,StantonRedcroftFTA,英國TarlinScientific公司;綜合垂直燃燒測定儀,CZF-2,南京江寧分析儀器廠;熱分析儀,2000,美國Dupont公司;錐形量熱儀,StantonRedcroft,英國POLYMERLAB公司;掃描電子顯微鏡,JSM-35C,日本電子株式會社。1.3阻燃納米顆粒的制備PC和ABS的分子鏈中均含有苯環(huán)結(jié)構(gòu),根據(jù)相似相容原理,PC/ABS共混體系屬部分相容體系,其相容性與ABS中丙烯腈相的含量有關(guān),本文選擇PC/ABS(70/30)共混體系進(jìn)行阻燃性能和阻燃機(jī)理研究。PC和ABS粉碎后分別于120℃及80℃真空干燥12h,然后與阻燃劑、納米SiO2以及助劑等混合,高速混合機(jī)內(nèi)攪拌5min后,在雙螺桿擠出機(jī)上加工造粒,粒子經(jīng)真空干燥后注塑成規(guī)定尺寸的樣條,制成PC/ABS阻燃材料。雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)各段溫度分別為:205、210、215、220、225、225、210、215℃,口模溫度為205℃;喂料螺桿轉(zhuǎn)速為8~12r/min,主機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速為50~80r/min。PC/ABS阻燃材料的配方如表1所示。1.4樣品尺寸及密度的確定極限氧指數(shù)按照標(biāo)準(zhǔn)ASTMD2863進(jìn)行測試,試樣尺寸為100mm×6.5mm×3mm;水平垂直燃燒實(shí)驗(yàn)依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)FMVSS302/ZSO3975進(jìn)行,試樣尺寸為127mm×12.7mm×3mm;取5.0mg左右樣品于鋁坩鍋里,在80mL/min的N2流量下,以20℃/min的速率由室溫升至600℃,得到相應(yīng)的TG曲線;錐形量熱儀分析按照標(biāo)準(zhǔn)ASTME1354進(jìn)行,熱輻射功率為50kW/m2,樣品尺寸為100mm×100mm×5mm,水平放置。2結(jié)果與討論2.1pc/abs阻燃ropPC/ABS阻燃材料的極限氧指數(shù)和UL94V阻燃性能測試結(jié)果如表2所示。從表2可以看出,單獨(dú)添加9份RDP的阻燃PC/ABS(2#試樣)的氧指數(shù)由23.5%提高到25.7%,達(dá)到UL94V-2級,證明RDP能賦予PC/ABS較好的阻燃性能。文獻(xiàn)報(bào)道,RDP阻燃PC/ABS達(dá)到UL94V-0級,RDP使用量需要14%以上。在2#配方的基礎(chǔ)上,復(fù)配3%的SiO2(3#試樣),阻燃PC/ABS的氧指數(shù)提高到29.1%,達(dá)到UL94V-1級,復(fù)配5%的SiO2(4#試樣),阻燃PC/ABS的氧指數(shù)基本不變?yōu)?9.0%,但是阻燃等級達(dá)到UL94V-0級。證明納米SiO2對RDP具有很好的阻燃協(xié)同作用,達(dá)到同樣的阻燃級別,納米SiO2的加入使RDP使用量減少了35.0%。2.2pc/abs熱釋放的變化阻燃PC/ABS的熱分析(TG和DTG)結(jié)果如圖1和圖2所示。從TG和DTG曲線可以得到初始熱分解溫度、失重速率峰值以及殘?zhí)柯实葏?shù),列于表3。從圖1和圖2可以看出,1#試樣的DTG曲線只有一個(gè)峰,說明其熱降解過程基本是一步完成的。添加阻燃劑后,DTG曲線變成了兩個(gè)峰,說明RDP或RDP與SiO2復(fù)合阻燃PC/ABS的熱降解過程發(fā)生了顯著的變化。阻燃劑的加入明顯提高了PC/ABS的初始分解溫度,證明RDP的加入,特別是RDP與SiO2復(fù)配阻燃劑的加入增加了PC/ABS熱分解所需的活化能,延長了PC/ABS熱分解的過程,使PC/ABS釋放同樣熱量所需時(shí)間增加,提高了阻燃性能。RDP與SiO2復(fù)合阻燃PC/ABS的兩個(gè)熱失重速率峰均向高溫區(qū)移動,第二個(gè)熱失重速率峰出現(xiàn)在488.1℃高溫處?？鄢灰讚]發(fā)的SiO2,RDP與RDP和SiO2復(fù)合阻燃PC/ABS的殘?zhí)柯氏喈?dāng)?？赡艿脑蚴羌{米SiO2增加了復(fù)合阻燃材料受到熱輻射時(shí)將一定熱能阻擋在材料表面的能力,阻止熱能向材料內(nèi)部傳遞,使材料表面熱量積累,表層溫度升高,導(dǎo)致表面層較快地進(jìn)行熱降解產(chǎn)生可燃性揮發(fā)物,使熱釋放速率表觀增加。但是,在RDP協(xié)同下,納米SiO2充當(dāng)了強(qiáng)化劑,增強(qiáng)了炭層的致密性,提高了炭層的強(qiáng)度,有效地阻擋熱量和揮發(fā)性物質(zhì)交換,提高阻燃效率。2.3pc/abs長期使用對大鼠血清釋熱速率的影響為了進(jìn)一步研究RDP與納米SiO2復(fù)合阻燃PC/ABS材料的阻燃效果和阻燃機(jī)理,進(jìn)行了錐形量熱參數(shù)分析,包括釋熱速率峰值(p-HRR)、釋熱速率平均值(av-HRR)、總釋熱量(THR)、平均有效燃燒熱(av-EHC)、平均質(zhì)量損失速率(av-MLR)、點(diǎn)燃時(shí)間(TTI)以及成炭量(CHR)等,如表4所示。由表3可以看出,RDP或RDP與SiO2復(fù)配阻燃劑的加入使PC/ABS的釋熱速率平均值、釋熱速率峰值、總釋熱量都大幅下降,特別是釋熱速率平均值和總釋熱量。與1#試樣相比,納米SiO2與RDP分別添加5份和9份時(shí),阻燃PC/ABS的釋熱速率峰值、釋熱速率平均值、總釋熱量、平均有效燃燒熱以及平均質(zhì)量損失速率分別下降了16.12%、58.82%、40.83%、17.91%和36.90%,點(diǎn)燃時(shí)間延長了30%,阻燃效果遠(yuǎn)優(yōu)于RDP單獨(dú)阻燃PC/ABS材料。從RDP與納米SiO2復(fù)配阻燃PC/ABS的釋熱速率和熱分析結(jié)果來看,RDP與納米SiO2復(fù)配后增強(qiáng)了凝聚相阻燃功能,材料表面揮發(fā)性物質(zhì)的燃燒并沒有嚴(yán)重破壞內(nèi)層炭化物質(zhì),達(dá)到了隔絕熱量和物質(zhì)傳遞的目的,表現(xiàn)出非常好的阻燃協(xié)同性能。2.4殘?zhí)繉有螒B(tài)觀察實(shí)驗(yàn)證明,納米SiO2的加入可以降低RDP的使用量,RDP與SiO2復(fù)合阻燃PC/ABS的協(xié)同阻燃效果十分明顯。采用SEM觀察了2#樣品和4#樣品在600℃下的殘?zhí)啃螒B(tài),結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看到,RDP阻燃PC/ABS加熱到600℃以后,殘?zhí)繉颖砻嫫交鉂?且呈塊狀疊加,可能是強(qiáng)度不夠,被氣流沖碎造成的,不能達(dá)到有效隔熱和阻止物質(zhì)傳遞的作用。RDP和納米SiO2復(fù)配阻燃后,炭層是連續(xù)的和致密的,能有效保護(hù)著基材,使氣體不易自由進(jìn)出,熱量難以交換,賦予PC/ABS材料具有較佳的阻燃性能。3結(jié)論(1)pc/abs阻燃材料%,只能達(dá)到UL94V-2級。添加9份RDP和5份納米SiO2復(fù)配阻燃劑,PC/ABS阻燃材料的極限氧指數(shù)達(dá)29.0%,特別是阻燃性能通過UL94V-0級,說明