nial合金超塑性及機理研究進展

nial合金超塑性及機理研究進展

金屬化合物nial具有高溶膠、低密度、高熱容率、優(yōu)異的耐候性等特點，因此它被廣泛用作新的高熟材料。在此,本文作者將簡要報道作者等取得的一些重要研究成果。1試驗結(jié)果及分析1998年陳榮石等發(fā)現(xiàn)NiAl-25Cr合金具有超塑性,以后又相繼發(fā)現(xiàn)NiAl-20Fe-Y,Ce和NiAl-30-Y合金也具有超塑性。2001年進一步觀察到等原子比NiAl的超塑性變形行為。到目前為止,已發(fā)現(xiàn)具有超塑性的NiAl合金有10余種,結(jié)果見表1。本文中所有元素成分均為原子分數(shù),所有化合物成分均為體積分數(shù)。NiAl及其合金的超塑性變形屬于組織超塑性。可以按晶粒粒徑和形貌劃分為兩類:等軸晶,有晶粒粒徑在200μm以上的粗晶,如NiAl和NiAl-P,晶粒粒徑在10μm以下的細晶,如NiAl-25Cr,NiAl-31Cr-2.9Mo-0.1Dy和NiAl-9Mo以及晶粒粒徑介于兩者之間的中等晶粒,如NiAl-20Fe-Y,Ce和NiAl-30Fe-Y;柱狀晶,即經(jīng)定向凝固形成的晶粒沿生長方向伸長而彼此平行,如NiAl-27Fe,NiAl-25Cr,NiAl-Cr-Mo-Hf和NiAl-15Cr等。NiAl及其合金超塑性變形的特點:a.中等的超塑性伸長率。超塑性變形的最大伸長率在160%~480%內(nèi)波動(見表1),與許多金屬材料的超塑性在1000%以上有所不同。利用超塑成形工藝制備復雜零件僅需150%~300%的伸長率,而且NiAl合金具有較低的流變應(yīng)力,通常在有利的溫度和應(yīng)變速率條件下,僅為25~50MPa。由于NiAl合金室溫塑性極差,目前所發(fā)現(xiàn)的高強度NiAl合金的塑性幾乎都為零,因此,加工非常困難。NiAl超塑性的發(fā)現(xiàn)為解決這一難題提供了最好的方法,可以利用超塑性成型制成形狀復雜的零件,如渦輪葉片等,而不需要車削、磨削等加工工序,而且利用超塑性成形工藝制備NiAl合金部件還可以減少材料加工過程中的能源消耗,可以用較小的設(shè)備壓制出復雜形狀的部件,從而節(jié)省原材料,提高零件的精度。b.應(yīng)變速率敏感指數(shù)m較小,一般為0.30~0.60(見表1)。比一些工業(yè)用超塑性合金的應(yīng)變速率敏感指數(shù)(0.5~0.9)要小,而且初始等軸晶晶粒粒徑越小,最大m越接近上限。超塑性變形的表觀激活能(Qc)可以分為兩類,即等軸晶的NiAl,NiAl-20Fe-Y,Ce和NiAl-30Fe-Y以及柱狀晶NiAl-27Fe-3Nb。NiAl-25Cr和NiAl-15Cr合金的Qc為216~730kJ/mol,接近或大于NiAl的體擴散激活能220~300kJ/mol,而細小等軸晶NiAl-25Cr,NiAl-9Mo及NiAl-31Cr-2.9Mo-0.1Dy合金的Qc為110~180kJ/mol,即約為NiAl體擴散激活能的1/3~2/3。說明前一類合金的超塑變形與晶格擴散有關(guān),而后一類合金的超塑變形受晶界擴散等短程擴散控制。c.粗晶NiAl合金的超塑性變形機理為位錯滑移和攀移同時作用下的動態(tài)回復和動態(tài)再結(jié)晶。試驗結(jié)果表明,變形前等軸晶NiAl的晶粒粒徑為200μm,在1100℃,初始應(yīng)變速率為8.35×10-2s-1條件下進行超塑性變形,當應(yīng)變量為0.40時,平均晶粒粒徑已減小至100μm,當應(yīng)變量為0.92時,平均晶粒粒徑已細化為40μm。TEM觀察顯示,在應(yīng)變初期晶粒內(nèi)部存在大量的位錯,表明位錯的滑移和增值占主導地位,并提供試樣的主要應(yīng)變量。位錯密度的增加導致加工硬化,在真應(yīng)力-真應(yīng)變曲線上表現(xiàn)為應(yīng)變初期應(yīng)力的持續(xù)增加。局部形成位錯胞亞結(jié)構(gòu)表明在一定程度上發(fā)生了動態(tài)回復過程。但在應(yīng)變后期,晶粒內(nèi)部出現(xiàn)清晰的亞晶粒,在宏觀形貌上表現(xiàn)為晶粒的細化,表明在變形過程中發(fā)生了動態(tài)再結(jié)晶。在變形過程中,晶粒內(nèi)部并未發(fā)現(xiàn)位錯纏結(jié)導致的位錯密度局部增高,而發(fā)現(xiàn)一些位錯的胞狀亞結(jié)構(gòu),表明這種動態(tài)再結(jié)晶過程與傳統(tǒng)的動態(tài)再結(jié)晶過程是不同的。B2型長程有序金屬間化合物NiAl一個重要特征是在高溫變形中,由于具有很高的層錯能,被激活的位錯在滑移過程中遇到障礙時并不分解成分位錯,而是通過交滑移或攀移緩解應(yīng)力集中。攀移運動的結(jié)果使滑動位錯形成短小的位錯列,并隨著變形的進行不斷地吸收滑動位錯,通過多邊形化形成位錯網(wǎng)絡(luò)進而演化為小角度晶界甚至大角度晶界。這也是一種起源于動態(tài)回復的動態(tài)再結(jié)晶過程,是位錯滑動與攀移共同作用的結(jié)果。這個過程吸收了高溫變形產(chǎn)生的畸變能,使變形呈現(xiàn)穩(wěn)態(tài)流變,并且合金在此變形條件下具有較高的抗頸縮的能力,從而產(chǎn)生超塑性流變。因此,等原子比多晶NiAl的超塑性是由變形過程中發(fā)生的動態(tài)回復與再結(jié)晶來實現(xiàn)的。從超塑性變形的激活能分析,粗晶NiAl合金的超塑性受晶格擴散控制,位錯的攀移便是一種晶格擴散。d.細晶粒和中等晶粒NiAl合金的超塑性變形機理為晶界滑動,同時伴隨有抑制孔洞形核和長大的動態(tài)回復。對NiAl-25Cr合金的實驗觀察結(jié)果表明,在超塑變形條件下,變形后拉長的共晶組織變?yōu)榫鶆蚍植嫉募毦ЫM織,這是由于晶粒的滑動和轉(zhuǎn)動,共晶條帶組織在晶界處被打斷發(fā)生扭折的結(jié)果。TEM觀察表明,在超塑性變形的應(yīng)力-應(yīng)變曲線的穩(wěn)態(tài)階段,位錯密度很低,幾乎所有視場都可以觀察到由位錯組成的位錯墻,在其附近偶爾發(fā)現(xiàn)一些位錯,說明亞晶界與滑動位錯發(fā)生了交互作用,因此,穩(wěn)態(tài)流變的出現(xiàn)應(yīng)是由于變形過程中產(chǎn)生的位錯與亞晶界位錯墻吸收的位錯在數(shù)量上相互抵消的結(jié)果。此外,由于β-NiAl與α-Cr存在較小的晶格錯配度,相界上總是存在位錯網(wǎng)。這些錯配位錯既可以吸收晶內(nèi)滑動位錯,也可向晶內(nèi)發(fā)射位錯,通過這種交互作用使形變過程中產(chǎn)生的應(yīng)力得到松弛,從而避免晶界孔洞形核與長大。e.定向凝固NiAl合金的超塑性變形機理為晶內(nèi)的位錯滑移以及微弱的晶界和相界的滑動,同時伴隨NiAl相的動態(tài)回復以及Ni3Al相內(nèi)的動態(tài)再結(jié)晶。2nial合金的耐腐蝕和機械2.1韌脆轉(zhuǎn)變溫度與應(yīng)變速率關(guān)系NiAl及其合金在室溫至某一溫度拉伸塑性很低,非常脆,超過這一溫度塑性明顯增加,這種轉(zhuǎn)變稱為韌脆轉(zhuǎn)變(BDT),這一溫度叫做韌脆轉(zhuǎn)變溫度(BDTT)。Chen等研究了定向凝固NiAl-15Cr和NiAlCr(Mo)-Hf以及等軸晶NiAl-33.5Cr-0.5Zr和NiAl-9Mo等共晶合金的韌脆轉(zhuǎn)變及其機理。定向凝固NiAl-28Cr-5.5Mo-0.5Hf合金,經(jīng)1300℃/100MPa/2h熱等靜壓(HIP)處理和1050℃/40h時效處理,其拉伸塑性與溫度和應(yīng)變速率的關(guān)系曲線如圖1所示?？梢?韌脆轉(zhuǎn)變溫度隨應(yīng)變速率的增加而提高,表現(xiàn)出明顯的應(yīng)變速率依賴性。在韌脆轉(zhuǎn)變溫度附近,典型的真應(yīng)力-真應(yīng)變曲線如圖2所示?？梢?在韌脆轉(zhuǎn)變溫度以下,材料發(fā)生屈服后顯著加工硬化,然后脆性斷裂。在該溫度以上,材料屈服后,經(jīng)歷加工硬化達到峰值應(yīng)力,隨后加工軟化并經(jīng)過較大的塑性變形,最后稍稍產(chǎn)生頸縮后斷裂。4種NiAl合金的韌脆轉(zhuǎn)變溫度見表2?？梢?NiAl合金韌脆轉(zhuǎn)變溫度取決于化學成分、組織和應(yīng)變速率等因素。以應(yīng)變速率為10-4s-1條件下的韌脆轉(zhuǎn)變溫度為例,4種不同成分的合金在600~927℃之間變化,而等原子比NiAl僅為600℃。組織結(jié)構(gòu)也影響韌脆轉(zhuǎn)變溫度,例如NiAl-Cr-(Mo)-Hf合金在應(yīng)變速率為10-2s-1時,鑄態(tài)組織的韌脆轉(zhuǎn)變溫度為980℃,HlP+時效處理組織的韌脆轉(zhuǎn)變溫度為955℃。此外,應(yīng)變速率的影響也很明顯,對于定向凝固NiAl-15Cr,NiAl-Cr(Zr)和NiAl-9Mo合金,應(yīng)變速率提高2個數(shù)量級,韌脆轉(zhuǎn)變溫度提高150℃,而對NiAl-Cr(Mo)-Hf合金只提高50℃。在韌脆轉(zhuǎn)變附近,除塑性發(fā)生突變外,斷口形貌也發(fā)生顯著變化。所有4種合金的斷口特征,在韌脆轉(zhuǎn)變溫度以下,均為脆性的相界剝離,有的還帶有β相的解理特點。而在韌脆轉(zhuǎn)變溫度以上,斷口均呈韌性斷裂特點。2.2應(yīng)變速率對nial體擴散的影響NiAl合金發(fā)生韌脆轉(zhuǎn)變意味著變形機理發(fā)生了變化。韌脆轉(zhuǎn)變溫度以下,多晶NiAl開動的滑移系均為<001>{110},可動位錯密度較低,只有3個獨立滑移系,相鄰晶粒間形變不協(xié)調(diào),產(chǎn)生應(yīng)力集中,塑性很低。所研究的4種NiAl共晶合金除晶界外,還有相界,由于相界面偏聚有C,O和N等雜質(zhì)元素或Hf原子等金屬原子,相界面結(jié)合較弱,因此,更易成為裂紋形核與擴展的通道,造成相界剝離。在韌脆轉(zhuǎn)變溫度以上,塑性很高,其機理可從韌脆轉(zhuǎn)變溫度范圍內(nèi)的變形激活能進行分析。在高溫時,合金經(jīng)歷明顯的韌脆轉(zhuǎn)變。而NiAl合金的屈服強度隨應(yīng)變速率變化而變化,這說明合金的變形過程是由熱激活控制的。由于屈服強度明顯依賴于應(yīng)變速率,因此,韌脆轉(zhuǎn)變的機理也一定與應(yīng)變速率有關(guān),因此,可用于Arrhenius公式進行計算:式中:A為常數(shù);R為氣體常數(shù);Q1為激活能;T為熱力學溫度。在屈服應(yīng)力的對數(shù)與溫度的倒數(shù)關(guān)系曲線上,直線斜率的改變意味著機理發(fā)生了變化。分析這些數(shù)據(jù)可以得到Q1。又由于合金的韌脆轉(zhuǎn)變溫度與應(yīng)變速率有關(guān),因此,韌脆轉(zhuǎn)變變形機理也與應(yīng)變速率有關(guān)。式中:為應(yīng)變速率;Q2為韌脆轉(zhuǎn)變溫度范圍內(nèi)的表觀激活能;T1為脆性向韌性轉(zhuǎn)變的溫度;B為常數(shù)。通過線性擬合,可求出Q2。一般Q2和Q1大體相同,說明韌脆轉(zhuǎn)變過程是一個熱激活過程,并與應(yīng)變速率有關(guān)。NiAl-15Cr合金的Q,按式(1)為486kJ/mol,按式(2)為463kJ/mol。其他合金按式(2)求出Q,結(jié)果見表3。可以看出,NiAl-15Cr和NiAl-9Mo合金的韌脆轉(zhuǎn)變激活能與NiAl的體擴散激活能220~300kJ/mol相吻合。這意味著合金的韌脆轉(zhuǎn)變來自于NiAl相中發(fā)生的晶格擴散,韌脆轉(zhuǎn)變過程受NiAl體擴散所控制。而NiAl-Cr(Mo)-Hf和NiAl-Cr(Zr)合金的韌脆轉(zhuǎn)變激活能在463~640kJ/mol范圍內(nèi),遠遠高于NiAl的體擴散激活能,這主要是由于Cr,Mo和Hf或Zr的固溶強化和Heusler相或富Zr相的沉淀強化,增大了位錯運動的阻力,從而提高了變形激活能。從圖2可見,韌脆轉(zhuǎn)變與應(yīng)變軟化相對應(yīng),而應(yīng)變軟化是由于在韌脆轉(zhuǎn)變溫度以上的高溫,熱激活控制的位錯攀移過程容易進行,使晶界區(qū)域的獨立滑移系由3個增加到5個,從而促進了動態(tài)回復和動態(tài)再結(jié)晶過程的發(fā)生。3增加晶界和組織,細化及其應(yīng)用現(xiàn)代材料科學顯示出向2個極端方向發(fā)展的趨勢。一方面,消除晶界,材料向單晶發(fā)展,如人們把渦輪葉片制備成單晶并成功地應(yīng)用于先進航空航天發(fā)動機和燃氣輪機上;另一方面,增加晶界,晶粒粒徑向愈來愈小的方向發(fā)展。目前,通過顯微組織細化已把結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的范圍擴展到納米尺寸量級,使之成為冶金學研究的一個前沿課題。在納米材料中,界面成為重要的組元,導致材料出現(xiàn)一些獨特的物理、化學及力學現(xiàn)象。為了提高NiAl合金的塑性和韌性,從1993年開始,本文作者等研究了納米晶NiAl合金及其復合材料的制備工藝、組織結(jié)構(gòu)與力學性能。3.1高溫高溫下納米晶nial材料的晶粒尺寸利用機械合金化(MA)方法,在高能球磨機中球磨按比例配制的Ni粉和Al粉混合粉末,通過爆炸反應(yīng)生成納米晶NiAl粉末,平均晶粒粒徑可達幾納米。然后,選擇合適的熱壓條件將NiAl納米晶粉末制成納米塊體材料。在900~1000℃,23~300MPa,0.2~1h的熱壓條件下,納米塊體材料的晶粒粒徑在25~40nm范圍內(nèi)。納米NiAl塊體材料室溫至高溫的壓縮屈服強度與溫度的關(guān)系如圖3所示?？梢?納米晶NiAl的室溫屈服強度是普通粗晶鑄造NiAl的2倍以上,至500℃仍保持這種優(yōu)勢。700℃屈服強度明顯降低,但較鑄態(tài)NiAl仍然高1倍。納米晶NiAl在室溫下的壓縮變形量為5%,比鑄態(tài)粗晶NiAl(2.8%)高80%,高溫塑性也有明顯提高,納米晶NiAl與鑄態(tài)粗晶的NiAl相比,實現(xiàn)了強韌化。納米塊體材料在700℃以下屈服強度提高是因為晶粒細化,偏離化學計量比以及α-Al2O3陶瓷顆粒的存在,而塑性的提高也與晶粒的納米化有關(guān),因為細晶可增加變形的均勻性和晶界協(xié)調(diào)變形的能力;降低應(yīng)力集中,推遲微坑和微裂紋的形成,增加裂紋擴展路徑。納米晶NiAl經(jīng)過1000℃長達100h退火,材料的結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化,仍為β-NiAl。圖4所示為利用Scherrer公式測得的不同退火時間的晶粒粒徑的變化。可以看到,在退火初期,晶粒粒徑迅速增大,然后長大趨勢逐漸變小。當退火時間達到30h時,晶粒粒徑從原來的30nm增大到約55nm。進一步退火,晶粒粒徑幾乎不變,仍然保持在納米級。納米晶NiAl的平均晶粒尺寸與退火時間的關(guān)系可以表示為:式中:D0為原始晶粒粒徑,D為t時刻的晶粒粒徑,K為常數(shù),n為晶粒長大因子。長大因子n=5,略低于普通粗晶NiAl的長大因子(n=6),但比純金屬的理想值(n=2)高得多。這說明納米晶NiAl在1000℃以下是穩(wěn)定的。Zhou等測量不同退火溫度下的晶粒(平均晶粒或最大晶粒)長大速率G,并利用下式的關(guān)系可以求得晶粒長大激活能Q:式中:G0和R為常數(shù);T為熱力學溫度。納米晶NiAl材料的晶粒長大激活能為166.7kJ/mol。納米晶NiAl的晶粒長大激活能與NiAl在650~1000℃的擴散激活能171kJ/mol相近,因而退火過程中晶粒長大是由界面擴散機制控制的。納米晶NiAl在高溫退火過程中具有良好的晶粒尺寸穩(wěn)定性,其原因有兩方面:第1,在高能球磨過程中難于避免地要生成少量的Al2O3粒子,分布于晶界或晶內(nèi),從而有效地阻止晶粒在高溫長大;第2,NiAl晶粒內(nèi)的無序區(qū)阻止晶粒長大。大量高分辨電鏡觀察結(jié)果表明,一個大粒徑NiAl粒子內(nèi)部常存在許多小粒徑的NiAl,它們尚未合并在一起。這些小粒徑NiAl粒子取向各異,而且粒子間存在無序區(qū)。這些無序區(qū)阻止了小粒子與大粒子以及小粒子之間的合并,從而有利于晶粒在高溫時穩(wěn)定。3.2試驗材料與鑄態(tài)材料的壓縮塑性Liu等先后研究了不同含量的Ti,Fe,Co和Cr等合金元素對NiAl機械合金化過程、反應(yīng)機理和反應(yīng)產(chǎn)物的影響,并測試了納米塊體材料的力學性能,圖5所示為納米晶NiAl(Cr)塊體材料和鑄態(tài)參比樣的屈服強度與溫度的關(guān)系曲線?？梢钥闯?低溫和中溫區(qū)隨著Cr含量的增加,無論是鑄態(tài),還是納米塊體材料,都表現(xiàn)出屈服強度明顯提高。如室溫下3種納米塊體材料的屈服強度分別為1.094,1.210和1.318GPa,分別是相應(yīng)鑄態(tài)NiAl(Cr)合金的1.40,1.18和1.48倍,是鑄態(tài)NiAl的2.21~3.40倍。這種強化趨勢一直保持到800℃,超過800℃,試驗材料的屈服強度差別較小,但仍明顯高于鑄態(tài)NiAl的屈服強度,到1000℃,試驗材料與鑄態(tài)基本一致。這說明Cr的固溶及沉淀強化作用隨溫度升高而減弱,同時也反映過小的晶粒使高溫強度降低。NiAl(Cr)納米塊體材料表現(xiàn)出較高的室溫及中溫屈服強度,其原因是:Cr的固溶強化與沉淀強化,晶粒細化提供的強化和粉末污染產(chǎn)生的Al2O3陶瓷顆粒的彌散強化。少量γ′-Ni3Al(Cr)相存在所造成的反常屈服效應(yīng)也會對中溫強度的提高起到一定的作用。表4所示為NiAl(Cr)納米塊體材料與鑄態(tài)參比樣室溫壓縮塑性的比較結(jié)果。實驗結(jié)果表明,機械合金化合成的納米材料都顯示了大于10%的室溫壓縮塑性,試樣表面較平坦。其中,納米晶Ni50Al25Cr25塊體壓縮至20%仍沒有裂紋出現(xiàn)。鑄態(tài)純NiAl在壓縮至2.8%后破碎。而NiAl(Cr)鑄態(tài)參比樣的壓縮塑性雖較鑄態(tài)純NiAl好,但仍較低,在4%~7%之間,且在壓縮過程中,試樣表面有微小裂紋產(chǎn)生?？梢?納米塊體NiAl(Cr)合金室溫塑性良好,變形均勻,強度和塑性同時提高。3.3原位生成型na制備復合材料,通過第二相的強化作用有助于增強NiAl材料的高溫抗蠕變變形能力。此外,第二相顆粒的存在也可以阻礙晶界遷移,抑制晶粒的長大,提高材料的熱穩(wěn)定性,使材料保持精細的組織結(jié)構(gòu)。制備NiAl基復合材料已成為提高NiAl性能最有希望的途徑。目前,機械合金化工藝已用來制備NiAl基納米復合材料。把元素粉末混合球磨,通過爆炸反應(yīng)生成NiAl和強化相。在這種爆炸反應(yīng)合成的復合材料中,強化相是原位反應(yīng)生成的。這種原位生成的強化相由于比外加強化相具有更好的界面結(jié)構(gòu)以及顆粒分布,將會給這種納米復合材料提供更優(yōu)越的性能。用機械合金化方法已先后制備出納米晶NiAl-TiC,NiAl-HfC和NiAl-HfB2等NiAl納米晶復合材料。NiAl-10Hf(10%HfC,質(zhì)量分數(shù))不同溫度下的屈服強度如圖6所示?？梢?室溫下,NiAl-10HfC復合材料的屈服強度為鑄態(tài)NiAl的4倍;1000℃時,NiAl-10HfC的屈服強度分別是鑄態(tài)NiAl和納米晶NiAl塊體材料的3倍和2倍。NiAl-10HfC復合材料具有較強的抗變形能力歸因于較大的強化相顆粒分布于晶界,能夠抑制基體晶粒間的滑動和轉(zhuǎn)動并阻礙位錯越過晶界,從而強化基體晶界?；w晶粒內(nèi)部彌散分布的較小的強化相強烈地阻礙位錯的運動,從而有效地提高了基體的強度。NiAl-10HfC復合材料在應(yīng)變速率為1×10-3s-1的室溫壓縮過程中最大變形量達14%,是鑄態(tài)NiAl的5倍,500℃時壓縮變形量達到20%,800℃以上壓縮量達到40%時仍未出現(xiàn)應(yīng)力下降現(xiàn)象,肉眼觀察也未發(fā)現(xiàn)有裂紋產(chǎn)生。分布在基體中的球狀HfC強化相可以有效地阻止基體內(nèi)裂紋的擴展或增加裂紋擴展的途徑,起到延緩材料斷裂的作用,所以,NiAl-10HfC復合材料既具有較好的高溫強化效果,又未引起塑性的明顯降低。3.4不同溫度對nialco合金納米復合材料屈服強度的影響圖7所示為NiAl(Co)-TiC納米復合材料和NiAl(Co)納米塊體材料及鑄態(tài)參比樣的屈服強度隨溫度變化的關(guān)系。可見,隨著溫度的升高,材料的屈服強度普遍降低,但NiAl(Co)合金納米復合材料的屈服強度始終高于NiAl(Co)合金納米材料的屈服強度,而NiAl(Co)合金納米材料的屈服強度又明顯高于鑄態(tài)NiAl(Co)合金的屈服強度,后者的屈服強度又高于鑄態(tài)NiAl的屈服強度。固溶強化、晶粒細化強化和TiC彌散強化綜合作用導致NiAl(Co)-TiC納米復合材料具有較高屈服強度。4內(nèi)生顆粒增強復合材料采用自行研制的熱壓放熱反應(yīng)合成法(HPES)制備了NiAl-TiB2,NiAl-TiC,NiAl/Cr(Mo)-TiC,NiAl-Ni2AlTi-TiC,NiAl-Al2O3-TiC和NiAl-30Fe-TiC等內(nèi)生顆粒增強復合材料,并系統(tǒng)地研究了它們的合成機理、組織結(jié)構(gòu)、界面和力學性能。與NiAl比較,這些NiAl基復合材料實現(xiàn)了強度、塑性和韌性的同時提高。其中,NiAl-20%TiB2(體積分數(shù))的高溫力學性能已超過國外目前最好的同類材料的高溫力學性能,而用HPES法制備的NiAl-20%TiC綜合性能又優(yōu)于用反應(yīng)熱等靜壓(RHIP)法制備的NiAl-20%TiB2綜合性能,為國內(nèi)外首創(chuàng),在NiAl基復合材料的實用化進程中走出了堅實的一步。下面以NiAl-TiC和NiAl-TiB2為例進行介紹。4.1結(jié)構(gòu)與界面分析采用HPES工藝制備的NiAl,NiAl-20%TiB2和NiAl-20%TiC3種材料的金相組織表明,NiAl的晶粒粒徑為100~300μm,平均為200μm;NiAl-20%TiB2晶粒粒徑為10~40μm,平均為20μm;NiAl-20%TiC粒徑為5~30μm,平均為15μm。顯然,復合材料NiAl基體的晶粒比單相NiAl的要小得多。TiB2顆粒粒徑大多在0.5~3μm之間,比較均勻地彌散分布于NiAl基體中。在大多數(shù)情況下為立方形或六角形塊狀結(jié)構(gòu),但有少數(shù)情況尤其在含低體積分數(shù)TiB2的復合材料中,有長條狀結(jié)構(gòu)存在。TiC顆粒粒徑比TiB2的小,大多在0.2~1μm之間。TiC多為立方形塊狀結(jié)構(gòu),但它們的棱角不像TiB2那樣鋒利。盡管TiC或TiB2顆粒與NiAl基體均為內(nèi)生生成,但二者結(jié)構(gòu)差別很大,因此,在一般情況下,TiC與NiAl或TiB2與NiAl之間不存在確定的晶體學取向關(guān)系。然而,在某些特殊場合可偶爾觀察到一些界面的取向關(guān)系。實驗觀察結(jié)果表明,NiAl-TiB2至少有3種取向關(guān)系:在一般情況下,TiB2和NiAl或TiC和NiAl之間不存在確定的取向關(guān)系,但在某些特殊情況下,也可同時在NiAl和TiB2界面兩側(cè)觀察到直觀的原子像,且兩相以一定的取向關(guān)系存在,這需要同時滿足下列條件:NiAl和TiB2或TiC都處于有利于高分辨成像的低指數(shù)晶帶軸方向,并且界面平行于入射電子束方向。圖8所示為一個半共格的NiAl/TiC界面的直觀高分辨像。圖中雙箭頭表示界面?？梢?NiAl/TiB2界面十分平直、光滑,為直接的原子結(jié)合,無界面中間相存在。大量的高分辨電鏡觀察結(jié)果表明,TiC與NiAl或TiB2與NiAl的界面大多數(shù)情況下都是光滑平直的,沒有界面中間相存在。然而,在少數(shù)場合也可以發(fā)現(xiàn)TiC與NiAl或TiB2與NiAl界面存在有過渡層。圖9所示為NiAl/TiB2界面存有一個厚度約為1.5nm的非晶層,比NiAl/TiC界面觀察到的3nm厚非晶層要薄一些,而且后者觀察到的機會更多一些。在界面處存有一個合適的界面過渡層,能有效地吸收界面處的殘余熱應(yīng)力,從而有利于提高其低溫塑性和韌性。但如果非晶層大量存在,會降低界面結(jié)合強度,使復合材料的強度降低。因此,所研制的復合材料界面以光滑、平直、無中間相的存在形式為主,并存有一定數(shù)量的帶有過渡相的界面,這對提高復合材料的強韌性無疑是非常有利的。4.2由化合物的力學能和強韌度組成4.2.1力學性能及壓縮性能表5所示為NiAl基復合材料及基體在HPES制備態(tài)及經(jīng)過HIP或高溫退火(HT)處理后的室溫壓縮性能數(shù)據(jù)?？梢?在同一種狀態(tài)下,復合材料的室溫屈服強度、抗壓強度及壓縮塑性均明顯比NiAl的高。3種材料經(jīng)HIP處理后,屈服強度、抗壓強度及壓縮塑性也均高于處理前的。經(jīng)過高溫退火后,NiAl-20%TiC復合材料的強度及塑性沒有明顯變化,而NiAl-20%TiB2復合材料的強度及塑性均得到了很大提高,NiAl的強度雖沒有明顯變化,但壓縮塑性得到了明顯提高。即使如此,NiAl的壓縮塑性仍然比NiAl-20%TiC的低。另外,在HPES狀態(tài),NiAl-TiC復合材料的壓縮強度及塑性要明顯比NiAl-TiB2的高;而在HPES+HIP狀態(tài),二者壓縮性能卻相差不大,前者要略高于后者;在HPES+HT狀態(tài),NiAl-TiC的壓縮強度及塑性反而明顯比NiAl-TiB2的低。4.2.2高溫對nial-20%ti2復合材料力學性能的影響表6列出了HIP處理后的NiAl基內(nèi)生復合材料的高溫拉伸性能數(shù)據(jù),應(yīng)變速率為1.67×10-4s-1?？梢?2種復合材料的屈服強度和抗拉強度,在900℃均比基體材料提高1倍左右,而在980℃則比基體提高了2倍。另外,NiAl-20%TiC比NiAl-20%TiB2高溫強度稍高,但塑性也稍下降。從表6還可以看出,2種復合材料在980℃時的強度要比在900℃時提高更明顯(相對于基體NiAl來說),因而具有優(yōu)良的高溫強化效果。HPES工藝制備的NiAl-20%TiB2復合材料,與RHIP法制備的同種材料相比,在相同應(yīng)變速率情況下,800℃屈服強度提高了25%,900℃提高了近1倍,而且在2種溫度情況下,面縮率稍高一些。RHIP法制備的NiAl-TiB2在900℃時的屈服強度基本上與HPES法制備的Ni-50Al強度一致。另外,HPES制備的NiAl-20%TiC,在塑性不變的情況下,強度比RHIP法制備的NiAl-20%TiB2提高得更為明顯。因此,HPES工藝相對于RHIP法具有明顯的優(yōu)勢。4.2.3界面相結(jié)合對nial/tic復合材料力學性能的影響HPES法制備的復合材料,因增強劑在基體內(nèi)內(nèi)生形成,所以與基體在大多數(shù)情況下形成一個清潔、平直而無中間相的界面,而且一般以非共格或半共格的界面結(jié)合形式存在。從高分辨角度上看,界面兩側(cè)為直接的原子結(jié)合,界面至少有一側(cè)為較密排面或低指數(shù)面,導致界面結(jié)合能量較低,因而很穩(wěn)定,這種化學結(jié)合的界面其結(jié)合的強度較高,能抵抗由于殘余熱應(yīng)力而使界面裂開的傾向,所以,在界面處未發(fā)現(xiàn)有裂紋。在高溫拉伸試樣斷口上,很少看到顆粒/基體界面脫開現(xiàn)象,主要以基體的撕裂形式而使材料斷裂。這除了NiAl的高溫強度較低外,還與界面殘余應(yīng)力在高溫時較小以及可以通過NiAl的滑移而得到一定程度的釋放有關(guān)。因此,這種強的界面結(jié)合對提高復合材料的強度有重要貢獻。在界面處存在非晶層,可以緩和界面區(qū)域的殘余應(yīng)力,因而對提高復合材料的塑性和韌性有利,但會削弱復合材料的強度。因此,合適的界面結(jié)合應(yīng)以直接的半共格界面結(jié)合為主,并存在一定量的非晶層,這對提高復合材料的強韌性等綜合性能大有益處。由于在NiAl/TiC界面上觀察到非晶層的機會要多于NiAl/TiB2界面,所以,它對NiAl/TiC復合材料韌性提高的貢獻也大于NiAl/TiB2。但因非晶層的成分及形成機制不清楚,所以,尚不能人為地控制內(nèi)生復合材料中非晶層的數(shù)量及厚度。4.2.4晶粒尺寸對nial-20%tic復合材料力學性能的影響對于化學計量比的單相二元NiAl,一般意義上的晶粒細化對其室溫到高溫強度及塑性均無明顯影響,這與普通的金屬及高溫合金明顯不同。而對于非化學計量比的NiAl,晶粒粒徑細化卻使其低溫強度得到大幅度提高。2種復合材料的基體成分有些偏離化學計量比,對NiAl-20%TiB2(體積分數(shù))而言為Ni-(49.2±0.5)%Al(摩爾分數(shù)),而對NiAl-20%TiC(體積分數(shù))而言為Ni-(48.7±0.5)%Al(摩爾分數(shù)),所以,在界面結(jié)合良好的前提下,其性能受晶粒尺寸影響很大。按Hall-Petch計算流變應(yīng)力的公式:式中:σ0為晶格磨擦力;K為常數(shù);d為晶粒平均直徑。對于NiAl-10%TiB2和NiAl-20%TiB2,由于晶粒粒徑細化而產(chǎn)生的相對于基體的流變應(yīng)力增加值為?σ1和?σ2,可導出如下公式:因HPES制備的NiAl,NiAl-10%TiB2和NiAl-20%TiB2的晶粒粒徑d0,d1和d2分別為200,40和20μm,所以,算得?σ2/?σ1=1.75,這比實驗觀測到的結(jié)果略高。但因上述實測的2種體積分數(shù)NiAl-TiB2復合材料均未完全密實,而NiAl已完全致密,所以,孔隙率對復合材料強度的提高會有一定影響。試驗結(jié)果表明,NiAl-20%TiB2在HIP前只比基體強度提高1倍多,但經(jīng)過HIP后比基體強度提高了2倍。因此,晶粒粒徑細化強化機制是NiAl基內(nèi)生復合材料在室溫的主要強化機制。這種強化機制可以維持到中溫(<0.5Tm),當溫度超過基體熔點的50%(即>0.5Tm)后,彌散強化機制成為復合材料的主要強化機制。5改性共晶合金系統(tǒng)NiAl共晶合金具有較強的蠕變強度與斷裂韌性的平衡。為了進一步提高共晶合金的力學性能,試圖通過加入Hf,Zr和Nb等合金元素改變已有共晶合金的化學成分,實現(xiàn)固溶強化和沉淀強化。研究的共晶合金系統(tǒng)有NiAl-Cr(Mo)-Hf,NiAl-Cr-Zr,NiAl-FeNb和NiAl-Mo-Nb等。為了使制備工藝簡化,并降低成本,所研究的NiAl共晶合金采用普通精密鑄造+熱等靜壓處理工藝。由于Hf對力學性能的有利影響最佳,下面重點介紹NiAl-Cr(Mo)-Hf的研究結(jié)果。5.1集成nial/ni2a相的結(jié)構(gòu)合金的鑄態(tài)組織是由黑色的NiAl(β)相和灰白色的Cr(Mo)相組成的共晶合金,在相界處聚集白色Ni2AlHf(Heusler)相,如圖10所示。其成分為:Al,23.40%;Cr,3.25%;Ni,50.69%和Hf,22.66%。長度一般為5~100μm。合金經(jīng)HIP處理后雖然共晶形貌沒有發(fā)生明顯變化,但經(jīng)掃描電鏡能譜分析可知,NiAl和Cr(Mo)相界處的Ni2AlHf相數(shù)量明顯減少,而且已轉(zhuǎn)變?yōu)镠f的固溶體,其成分為:Hf,87.18%;Ni,7.49%;Cr,4.15%和Al,1.18%。經(jīng)HIP處理后,再進行時效處理,在晶內(nèi)、晶界和相界要析出非常細小的Heusler沉淀,如圖11所示。高分辨電鏡觀察結(jié)果表明,NiAl/Cr和NiAl/Ni2AlTi相界面呈原子間直接結(jié)合,不存在非晶層或第二相,沿界面方向可以看到界面錯配位錯。這種界面有利于合金強度的提高。5.2優(yōu)勢性合金室溫至高溫壓縮性能測試結(jié)果如圖12所示。圖中同時給出了用熱壓放熱反應(yīng)合成(HPES)方法制備的NiAl-28Cr-6Mo合金的壓縮強度,以便比較。顯然,加入Hf提高了NiAl-Cr(Mo)合金的強度,經(jīng)HIP處理后材料的強度明顯提高,而且在高溫下經(jīng)HIP處理后材料的強度更高。例如,未經(jīng)HIP處理的NiAl-28Cr-5Mo-1Hf合金在1100℃的壓縮屈服強度為215MPa,而經(jīng)HIP處理后的材料壓縮屈服強度為453MPa,比未經(jīng)HIP處理的材料強度提高了1倍。鑄態(tài)NiAl-28Cr-5Mo-1Hf合金在整個試驗溫度范圍內(nèi)強度明顯提高,一方面是由于Hf對NiAl基體有固溶強化作用,另一方面是由于加入Hf形成了聚集在NiAl和Cr(Mo)相界上的Ni2AlHf相產(chǎn)生的沉淀強化作用,所以,含Hf的NiAl/Cr(Mo)合金強度高于HPES方法制備的NiAl/Cr(Mo)合金強度;而經(jīng)HIP處理后合金強度的進一步提高是由于NiAl基體、晶界和相界析出了彌散分布Ni2AlHf相,起沉淀強化和界面強化作用。另外,HIP處理過程能有效地消除鑄造缺陷,也有利于合金性能的提高。5.3試驗過程和試驗結(jié)果由于加入Hf有利于提高合金力學性能,以后又相繼研究了0.2Hf和0.5Hf等不同Hf含量對NiAlCr(Mo)共晶合金組織結(jié)構(gòu)和力學性能的影響,最終發(fā)展了一種高溫力學性能優(yōu)異的NiAl共晶合金,即JJ-3合金。5.3.1高溫4合金JJ-3合金的化學成分見表7。與高溫合金比較,JJ-3合金成分比較簡單,不含有Co,W,Nb和Ta等價格昂貴的合金元素,合金成本低廉。5.3.2高溫合金的測定JJ-3合金在不同溫度經(jīng)100h氧化后的氧化速率見表8?？梢?JJ-3合金在1000~1200℃均屬抗氧化級。與等原子比NiAl比較,盡管抗氧化性能有所降低,但仍然可以與高溫合金進行比較。作者查閱了中國航空材料手冊所有高溫合金在1100~1200℃的氧化速率,并與JJ-3合金進行對比。發(fā)現(xiàn)JJ-3合金在1100℃的氧化速率比GH4049,GH2130和GH2302的氧化速率(分別為1.07,1.13和1.21g/(m2·h))低,這些合金抗氧化性能比JJ-3合金的抗氧化性能差,屬于次抗氧化級。JJ-3合金與所有其他能查到氧化數(shù)據(jù)的高溫合金一樣,都屬于抗氧化級。若采用NiAl微晶涂層,則可進一步提高抗氧化性能,氧化增重降低1個數(shù)量級。5.3.3高溫拉伸性能溫度對JJ-3合金不同熱處理狀態(tài)壓縮屈服強度和塑性的影響見表9和表10。可見,JJ-3合金高溫屈服強度優(yōu)異。JJ-3合金在980~1100℃的高溫拉伸性能見表11。JJ-3合金經(jīng)HIP處理后于1100℃的持久壽命和持久塑性見表12。JJ-3合金鑄態(tài)在1000~1100℃的蠕變激活能為248kJ/mol,蠕變應(yīng)力指數(shù)n為6.14,經(jīng)HIP處理后的蠕變激活能和蠕變應(yīng)力指數(shù)分別為307kJ/mol和3.10。JJ-3合金于1100℃的高溫拉伸性能和持久強度幾乎比中國航空材料手冊中所有等軸晶高溫合金的高,只有K4002鎳基鑄造高溫合金性能稍高,這是一個例外。5.3.4nial相的變化JJ-3合金在1100℃長期時效200h,合金中的NiAl相,Cr(Mo)相和Heusler相都未發(fā)生變化,組織穩(wěn)定性良好,沒有發(fā)現(xiàn)任何有害相析出。980℃瞬時拉伸試驗結(jié)果表明,其力學性能穩(wěn)定。5.3