高分子物理第三章 習(xí)題參考答案

第三章習(xí)題參考答案1.什么是溶度參數(shù)δ?聚合物的δ怎樣測(cè)定?根據(jù)熱力學(xué)原理解釋非極性聚合物為什么能夠溶解在其δ相近的溶劑中?解：（1）溶度參數(shù)是內(nèi)聚能密度的開(kāi)方，它反映聚合物分子間作用力的大小。（2）由于聚合物不能汽化，不能通過(guò)測(cè)汽化熱來(lái)計(jì)算δ。聚合物的δ常用溶脹度法，濁度法和黏度法測(cè)定。（3）溶解自發(fā)進(jìn)行的條件是混合自由能，對(duì)于非極性聚合物，一般（吸熱），所以只有當(dāng)時(shí)才能使?！?，∴越小越好。∴越小越好，即與越接近越好。2.用熱力學(xué)原理解釋溶解和溶脹。解：（1）溶解：若高聚物自發(fā)地溶于溶劑中，則必須符合：上式表明溶解的可能性取決于兩個(gè)因素：焓的因素（）和熵的因素（）。焓的因素取決于溶劑對(duì)高聚物溶劑化作用，熵的因素決定于高聚物與溶劑體系的無(wú)序度。對(duì)于極性高聚物前者說(shuō)影響較大，對(duì)于非極性高聚物后者影響較大。但一般來(lái)說(shuō)，高聚物的溶解過(guò)程都是增加的，即>0。顯然，要使<0，則要求越小越好，最好為負(fù)值或較小的正值。極性高聚物溶于極性溶劑，常因溶劑化作用而放熱。因此，總小于零，即<0，溶解過(guò)程自發(fā)進(jìn)行。根據(jù)晶格理論得＝（3-1）式中稱(chēng)為Huggins參數(shù)，它反映高分子與溶劑混合時(shí)相互作用能的變化。的物理意義表示當(dāng)一個(gè)溶劑分子放到高聚物中去時(shí)所引起的能量變化（因?yàn)椋６菢O性高聚物溶于非極性溶劑，假定溶解過(guò)程沒(méi)有體積的變化（即），其的計(jì)算可用Hildebrand的溶度公式：＝（3-2）式中是體積分?jǐn)?shù)，是溶度參數(shù)，下標(biāo)1和2分別表示溶劑和溶質(zhì)，是溶液的總體積。從式中可知總是正的，當(dāng)時(shí)，。一般要求與的差不超過(guò)1.7～2。綜上所述，便知選擇溶劑時(shí)要求越小或和相差越小越好的道理。注意：=1\*GB3①Hildebrand公式中僅適用于非晶態(tài)、非極性的聚合物，僅考慮結(jié)構(gòu)單元之間的色散力，因此用相近原則選擇溶劑時(shí)有例外。相近原則只是必要條件，充分條件還應(yīng)有溶劑與溶質(zhì)的極性和形成的氫鍵程度要大致相等，即當(dāng)考慮結(jié)構(gòu)單元間除有色散力外，還有偶極力和氫鍵作用時(shí)，則有式中、、分別代表色散力、偶極力和氫鍵的貢獻(xiàn)，這樣計(jì)算的就有廣義性。=2\*GB3②對(duì)高度結(jié)晶的聚合物，應(yīng)把熔化熱和熔化熵包括到自由能中，即當(dāng)>0.9時(shí)，溶度參數(shù)規(guī)則仍可用。（2）溶脹：溶脹對(duì)線(xiàn)型和交聯(lián)高聚物與溶劑的混合過(guò)程都存在，只是線(xiàn)型高聚物溶脹到一定程度而溶解，叫無(wú)限溶脹，交聯(lián)高聚物因大分子鏈間由于化學(xué)鍵的存在不能溶解，只能溶脹到一定程度而達(dá)到平衡，稱(chēng)之為有限溶脹。要使得交聯(lián)高聚物的溶脹過(guò)程自發(fā)進(jìn)行，必須<0。同線(xiàn)型高聚物溶解過(guò)程一樣，式（3-1）和（3-2）仍適用，即越小或與相差越小溶脹越能自發(fā)進(jìn)行，且達(dá)到平衡時(shí)其溶脹比也越大。所不同的是交聯(lián)高聚物的溶脹過(guò)程中，自由能的變化應(yīng)由兩部分組成，一部分是高聚物與溶劑的混合自由能，另一部分是網(wǎng)鏈的彈性自由能，即＝+。溶脹使高聚物體積膨脹，從而引起三維分子網(wǎng)的伸展，使交聯(lián)點(diǎn)間由于分子鏈的伸展而降低了構(gòu)象熵值，引起了分子網(wǎng)的彈性收縮力，力圖使分子網(wǎng)收縮。當(dāng)這兩種相反作用相互抵消時(shí)，便達(dá)到了溶脹平衡。4.試由高分子溶液的混和自由能導(dǎo)出其中溶劑的化學(xué)位變化，并說(shuō)明在什么條件下高分子溶液中溶劑的化學(xué)位變化等于理想溶液中溶劑的化學(xué)位變化。解：（1）∴,即，∴將φ1φ2的定義式代入（考慮φ2＝1－φ1）當(dāng)溶液很稀時(shí)，……取兩項(xiàng)∴（2）在θ溶液中則又∵∴所以在溶液中5.什么是θ溫度，有那些實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法可以測(cè)定θ溫度。解：（1）θ溫度的討論θ溫度又叫Flory溫度。Flory等提出，高分子溶液對(duì)理想溶液的偏離是因?yàn)榛旌蠒r(shí)有熱的貢獻(xiàn)及熵的貢獻(xiàn)兩部分引起的。熱的貢獻(xiàn)可用“熱參數(shù)”表征，熵的貢獻(xiàn)可用“熵參數(shù)”來(lái)表征。和是無(wú)因次量。當(dāng)高分子溶液是稀溶液時(shí)，不依賴(lài)于任何模型，其超額的偏摩爾自由能或超額化學(xué)勢(shì)可表達(dá)如下（忽略的高次項(xiàng)）：又因?yàn)楸容^上兩式得：＝，定義θ＝，θ是一個(gè)溫度參數(shù)。則對(duì)于一個(gè)特定體系，θ是一個(gè)特征溫度。當(dāng)體系溫度時(shí)，此體系得到了一系列的特征值，，，一維溶脹因子，式中，a＝，，排除體積為零，所以θ也稱(chēng)為體系的“臨界特征溫度”。在此溫度下，高分子鏈段與溶劑間使分子鏈伸展的作用力與高分子鏈段間使分子卷曲的作用力相等，即大分子鏈?zhǔn)芰ζ胶猓憩F(xiàn)出既不伸展也不卷曲的本來(lái)面貌，即無(wú)擾狀態(tài)。為研究單個(gè)大分子的形態(tài)和尺寸（）提供了可能性；又由于處于θ溫度的高分子溶液與理想溶液的偏差消除，為我們研究單個(gè)大分子的情況簡(jiǎn)化了手續(xù)。所以，θ溫度又稱(chēng)為“理想”溫度。當(dāng)體系溫度低于θ溫度時(shí)，相對(duì)分子質(zhì)量為無(wú)窮大的聚合物組分將從溶液沉淀出來(lái)，θ及可從相平衡實(shí)驗(yàn)得到。（2）θ溫度測(cè)定方法=1\*GB3①滲透壓法：已知，當(dāng)和溶劑不變時(shí)，改變濃度，測(cè)其對(duì)應(yīng)的，將～作圖，其直線(xiàn)的斜率就為。通過(guò)這種方法，改變不同的溫度（溶劑不變），測(cè)不同溫度下的值，將對(duì)作圖，＝0的溫度即為θ溫度。見(jiàn)圖3-3。圖3-3對(duì)作圖圖3-4對(duì)作圖=2\*GB3②外推法：高聚物的臨界共溶溫度用表示，相應(yīng)的Hudggins參數(shù)用示之。已知高聚物的相對(duì)分子質(zhì)量越大，越小，越高，所以有相對(duì)分子質(zhì)量依賴(lài)性。由稀溶液理論得，所以在臨界共溶點(diǎn)有兩式合并得測(cè)定不同相對(duì)分子質(zhì)量的，將對(duì)作圖，然后外推到相對(duì)分子