物理化學(xué)D(上)：第5章- 化學(xué)平衡-

第五章化學(xué)平衡

§5.1化學(xué)反應(yīng)的方向及平衡條件§5.2理想氣體反應(yīng)的等溫方程及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)§5.3平衡常數(shù)及平衡組成的計(jì)算§5.4溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響§5.5其他因素對(duì)理想氣體反應(yīng)平衡移動(dòng)的影響*§5.6同時(shí)反應(yīng)平衡組成的計(jì)算(自學(xué))§5.8混合物和溶液中的化學(xué)平衡§5.7真實(shí)氣體反應(yīng)的化學(xué)平衡第五章化學(xué)平衡本章小結(jié)§5.1

化學(xué)反應(yīng)的方向及平衡條件

2、化學(xué)反應(yīng)的平衡條件

1、化學(xué)反應(yīng)的方向

3、化學(xué)反應(yīng)親和勢§5.1化學(xué)反應(yīng)的方向及平衡條件

設(shè)在一個(gè)不作非體積功的封閉系統(tǒng)內(nèi)，發(fā)生一化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生了一個(gè)微小變化時(shí)，引入反應(yīng)進(jìn)度的概念恒溫、恒壓條件下，1.化學(xué)反應(yīng)的方向恒溫、恒壓、不作非體積功組成一定的反應(yīng)系統(tǒng)，和均為定值，因此，是狀態(tài)一定的反應(yīng)系統(tǒng)的特征。一定溫度、壓力和組成的條件下，反應(yīng)進(jìn)行了d

的微量進(jìn)度折合成每摩爾進(jìn)度時(shí)所引起系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的變化；反應(yīng)系統(tǒng)為無限大量時(shí)進(jìn)行了1mol進(jìn)度化學(xué)反應(yīng)時(shí)所引起系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的改變，簡稱為摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)，通常以

rGm

表示。反應(yīng)自發(fā)地向右(正向)進(jìn)行反應(yīng)自發(fā)地向左(逆向)進(jìn)行反應(yīng)達(dá)到平衡用 作判據(jù)都是等效的在等溫、等壓、不作非體積功的封閉系統(tǒng)內(nèi)，化學(xué)反應(yīng)總是由化學(xué)勢高的一側(cè)向化學(xué)勢低的一側(cè)自動(dòng)進(jìn)行。若反應(yīng)物與產(chǎn)物的化學(xué)勢總和相等，Gibbs自由能不再變化，反應(yīng)達(dá)到平衡?；瘜W(xué)平衡的基本特征：

（1）系統(tǒng)的組成（各物質(zhì)的量）不再隨時(shí)間而變；（2）產(chǎn)物和反應(yīng)物的數(shù)量之間具有一定的關(guān)系；（3）化學(xué)平衡是動(dòng)態(tài)平衡；（4）平衡是有條件的、相對(duì)的。平衡組成與達(dá)到平衡的途徑無關(guān)。在一定條件下，密閉容器內(nèi)的可逆反應(yīng)，處于化學(xué)平衡狀態(tài)時(shí)：2.化學(xué)反應(yīng)的平衡條件在反應(yīng)進(jìn)行的過程中，隨著各組分物質(zhì)的量的變化，系統(tǒng)的G也會(huì)隨之變化。反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行，趨向平衡反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行，趨向平衡反應(yīng)達(dá)到平衡用 判斷，這相當(dāng)于 圖上曲線的斜率達(dá)平衡后，若反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行？將自動(dòng)發(fā)生ΔG＞0的反應(yīng)，這是不可能的！故反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底，存在一個(gè)限度。研究發(fā)現(xiàn)：

G－ξ

曲線總是一條具有極小值的曲線。不同的反應(yīng)，曲線的最低點(diǎn)位置不同；同一反應(yīng)系統(tǒng)，溫度、壓力不同，曲線的形狀也不同。若平衡態(tài)十分接近反應(yīng)物的始態(tài)，可認(rèn)為反應(yīng)幾乎不發(fā)生；若平衡態(tài)十分接近產(chǎn)物的終態(tài)，則認(rèn)為反應(yīng)物幾乎全部轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，反應(yīng)幾乎可進(jìn)行到底；若平衡態(tài)處于中間，只有部分反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，即通常的可逆反應(yīng)。反應(yīng)系統(tǒng)在恒溫、恒壓條件下，總是趨于向G極小的方向進(jìn)行，反應(yīng)可從兩側(cè)向最低點(diǎn)靠攏，趨向平衡。

G－ξ

曲線斜率的絕對(duì)值隨著向平衡點(diǎn)靠近而逐漸減小，表明反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的趨勢逐漸減小。

1922年，比利時(shí)科學(xué)家DeDonder首先引進(jìn)了化學(xué)反應(yīng)親和勢的概念。他定義化學(xué)反應(yīng)的親和勢A為：親和勢A為狀態(tài)函數(shù)，僅取決于系統(tǒng)始終態(tài)，與反應(yīng)過程和系統(tǒng)大小數(shù)量無關(guān)；對(duì)給定系統(tǒng)A有定值。一般化學(xué)反應(yīng)A>0：反應(yīng)正向進(jìn)行A=0：反應(yīng)達(dá)平衡A<0：反應(yīng)逆向進(jìn)行恒溫恒壓親和勢判據(jù)3.化學(xué)反應(yīng)的親和勢§5.2

理想氣體反應(yīng)的等溫方程及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

2、理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

1、理想氣體反應(yīng)的等溫方程

3、相關(guān)化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)之間的關(guān)系

4、有純凝聚態(tài)物質(zhì)參加的理想氣體化學(xué)反應(yīng)

5、理想氣體反應(yīng)平衡常數(shù)的不同表示法§5.2理想氣體反應(yīng)的等溫方程及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

1.理想氣體反應(yīng)的等溫方程

恒溫恒壓，混合理想氣體中某一組分B的化學(xué)勢表達(dá)式為：將化學(xué)勢表示式代入 的計(jì)算式：令

稱為化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾G變化值，僅是溫度的函數(shù)。因?yàn)閯t－－理想氣體反應(yīng)的等溫方程對(duì)于任意反應(yīng)令稱為壓力商則2.理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（1）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡，①

K?為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，又稱為熱力學(xué)平衡常數(shù)；③K?量綱為一；僅是溫度的函數(shù)，一定溫度下為定值。②

在數(shù)值上等于平衡時(shí)的“壓力商”；則

Jpeq

稱為反應(yīng)的平衡壓力商；只是溫度的函數(shù)，一定溫度下有定值，與系統(tǒng)的壓力、組成無關(guān)。令（2）化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行方向的判斷定溫下，K?為常數(shù)；Jp可通過改變反應(yīng)物與產(chǎn)物配比調(diào)節(jié)：只要使Jp

K

，則反應(yīng)可自發(fā)正向進(jìn)行。由化學(xué)反應(yīng)的等溫式判斷反應(yīng)方向和限度：比較Jp與K?相對(duì)大小

rGm?<<0，K?>>1，反應(yīng)物分壓幾乎為0，認(rèn)為反應(yīng)進(jìn)行到底；

rGm?>>0，K?<<1，產(chǎn)物分壓幾乎為0，認(rèn)為反應(yīng)不能發(fā)生。3.相關(guān)化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)之間的關(guān)系

幾個(gè)化學(xué)反應(yīng)之間有線性加和關(guān)系時(shí)，稱它們?yōu)橄嚓P(guān)反應(yīng)。反應(yīng)(3)=反應(yīng)(1)－2

反應(yīng)(2)同一溫度下，相關(guān)反應(yīng)的

rGm?也具有加和性。同一化學(xué)反應(yīng)，計(jì)量系數(shù)不同，

rGm?不同，K?也不同?；瘜W(xué)反應(yīng)方程中計(jì)量系數(shù)呈倍數(shù)關(guān)系，

rGm?的值也呈倍數(shù)關(guān)系，而K?的值則呈指數(shù)關(guān)系；

rGm?的值呈加減關(guān)系，而K?的值則呈乘除關(guān)系。反應(yīng)(1)=2

反應(yīng)(2)4.有純凝聚態(tài)物質(zhì)參加的理想氣體化學(xué)反應(yīng)

有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應(yīng)，稱為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)。若只考慮凝聚相是純態(tài)的情況，不形成固溶體或溶液；只考慮氣相為理想氣體的情況，常壓下，壓力對(duì)凝聚態(tài)化學(xué)勢的影響可忽略不計(jì)，可認(rèn)為純凝聚態(tài)物質(zhì)的化學(xué)勢就是它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢，（cd表示凝聚態(tài)）平衡時(shí)

rGm

=0，有

rGm?中包括了所有參加反應(yīng)的物質(zhì)的；Jp

中只包括了氣體物質(zhì)的實(shí)際分壓。K?中只包括了氣體的平衡分壓。純凝聚態(tài)物質(zhì)參與的理想氣體反應(yīng)，其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(熱力學(xué)平衡常數(shù))只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)，而與凝聚相無關(guān)。p(CO2)為CO2的平衡壓力，又稱為CaCO3(s)的分解壓力。例如，碳酸鈣的分解反應(yīng)，設(shè)CO2為理想氣體：當(dāng)環(huán)境中CO2的分壓小于分解壓力時(shí)，反應(yīng)正向進(jìn)行，繼續(xù)分解；當(dāng)CO2的分壓大于分解壓力時(shí)，反應(yīng)逆向進(jìn)行。分解壓力等于環(huán)境壓力時(shí)，對(duì)應(yīng)的溫度稱為分解溫度。某固體物質(zhì)發(fā)生解離反應(yīng)時(shí)，所產(chǎn)生氣體的壓力，稱為分解壓力，顯然這壓力在定溫下有定值?？捎梅纸鈮毫Φ拇笮砗饬抗腆w化合物的穩(wěn)定性：分解壓力大，穩(wěn)定性小，容易分解；分解壓力小，穩(wěn)定性大，不易分解。

如果產(chǎn)生的氣體不止一種，則所有氣體壓力的總和——總壓稱為該反應(yīng)的分解壓力。例如：分解壓力標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：例：600K時(shí)CaCO3的分解壓：45.310-3Pa

MgCO3的分解壓：28.4Pa

CaCO3比MgCO3穩(wěn)定5.理想氣體反應(yīng)平衡常數(shù)的不同表示法

氣體混合物的平衡組成可用分壓pB

、濃度cB

、摩爾分?jǐn)?shù)yB或物質(zhì)的量nB等來表示，相應(yīng)地平衡常數(shù)也有不同的表示方法：對(duì)于氣相反應(yīng)當(dāng)氣體為理想氣體時(shí)，=

Kp

Kp是以壓力表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)；數(shù)值不一定與K?相等；量綱視具體情況而定；只是溫度的函數(shù)，與p無關(guān)。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)p為總壓，而nB中也包括系統(tǒng)中不參加反應(yīng)的惰性物質(zhì)。以壓力表示以物質(zhì)的量濃度表示Kc

?也只是溫度的函數(shù)。以摩爾分?jǐn)?shù)表示根據(jù)根據(jù)Ky是溫度、總壓p的函數(shù)。以物質(zhì)的量表示根據(jù)Kn是溫度、總壓p及

nB的函數(shù)?！?.3

平衡常數(shù)及平衡組成的計(jì)算

2、K?的實(shí)驗(yàn)測定及平衡組成的計(jì)算

1、

rGm?及K?的計(jì)算§5.3平衡常數(shù)及平衡組成的計(jì)算

1.

rGm?及K?的計(jì)算由可知，平衡常數(shù)一方面與熱力學(xué)函數(shù)相聯(lián)系，另一方面與反應(yīng)系統(tǒng)中的平衡組成相聯(lián)系。所以既可通過計(jì)算；也可通過測定平衡組成計(jì)算，進(jìn)而計(jì)算。（1）熱化學(xué)的方法利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)表或?qū)嶒?yàn)測定反應(yīng)熱效應(yīng)，先計(jì)算反應(yīng)的焓變和熵變，再計(jì)算。（2）從標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能計(jì)算（3）用易于測定的平衡常數(shù)或相關(guān)反應(yīng)，計(jì)算如果一個(gè)反應(yīng)可由其它反應(yīng)線性組合得到，那么該反應(yīng)的，也可由相關(guān)反應(yīng)的線性組合得到。有些反應(yīng)的平衡常數(shù)易于由實(shí)驗(yàn)測定，從K?可以計(jì)算出;（4）測定可逆電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢（5）用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的熱函函數(shù)和自由能函數(shù)計(jì)算

由物質(zhì)的微觀數(shù)據(jù)，利用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)提供的有關(guān)配分函數(shù)來計(jì)算。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的計(jì)算：

2.K?的實(shí)驗(yàn)測定及平衡組成的計(jì)算（1）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的實(shí)驗(yàn)測定標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的值可由實(shí)驗(yàn)直接測定已達(dá)平衡的反應(yīng)系統(tǒng)中各物質(zhì)的組成(如平衡壓力或濃度)來計(jì)算。首先要判斷反應(yīng)是否已經(jīng)達(dá)到平衡。已達(dá)平衡的反應(yīng)系統(tǒng)應(yīng)具有的特點(diǎn)：①系統(tǒng)的組成（各物質(zhì)的量）不再隨時(shí)間而變；②在一定溫度下，反應(yīng)無論從正向還是逆向趨近平衡，所得的平衡組成都相同，計(jì)算得到的平衡常數(shù)值相同。③在相同的反應(yīng)條件下，改變?cè)吓浔?，所?jì)算得到的平衡常數(shù)值相同。實(shí)驗(yàn)測定平衡常數(shù)，即通過測定已達(dá)平衡的反應(yīng)系統(tǒng)中各組分的濃度(或測總壓換算成分壓)計(jì)算得到。常用的方法有兩類：物理方法直接測定與濃度或壓力呈線性關(guān)系的物理量，如折射率、電導(dǎo)率、吸光度、壓力或體積等，求出平衡組成。優(yōu)點(diǎn)：快速簡便，不影響系統(tǒng)的反應(yīng)與平衡，應(yīng)用廣泛。化學(xué)方法一般需通過加入試劑測定某組分的濃度。如：化學(xué)滴定法。因加入試劑，往往影響系統(tǒng)的平衡，使結(jié)果產(chǎn)生誤差。故要先將系統(tǒng)“凍結(jié)”，以使誤差減小至可忽略的程度；然后采用合適的化學(xué)分析方法分析平衡系統(tǒng)的組成。“冷凍”平衡系統(tǒng)：通常采用驟冷、移去催化劑、加大量溶劑稀釋等方法。（2）平衡組成的計(jì)算由實(shí)驗(yàn)測定的平衡常數(shù)及化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式，可以求出平衡組成，從而求出在該條件下的平衡轉(zhuǎn)化率。

若無副反應(yīng)，最大產(chǎn)率等于平衡轉(zhuǎn)化率；若有副反應(yīng)，最大產(chǎn)率總是小于平衡轉(zhuǎn)化率。反之，由實(shí)驗(yàn)測定了平衡轉(zhuǎn)化率，就可以計(jì)算出平衡組成，由此也可計(jì)算出平衡常數(shù)。對(duì)于反應(yīng)：以反應(yīng)物A為例：例5.3.1：NO2氣體溶于水可生成硝酸。但NO2氣體也很容易發(fā)生雙聚，生成N2O4，N2O4亦可解離，生成NO2，二者之間存在如下平衡：已知25℃下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)如下表所示現(xiàn)設(shè)在25℃下，恒壓反應(yīng)開始時(shí)只有N2O4，分別求100kPa和50kPa下反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，N2O4的解離度

1和

2，及NO2的摩爾分?jǐn)?shù)y1和y2。

解：首先根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算反應(yīng)的平衡常數(shù)：304.299.16N2O4240.0633.18NO2物質(zhì)由熱力學(xué)數(shù)據(jù)求解離度和平衡組成。方法一：根據(jù)反應(yīng)式進(jìn)行物料衡算，設(shè)N2O4的起始量為1mol，方法二：

平衡時(shí)總壓：代入得解一元二次方程，得：

(1)降低壓力

變大，故降低壓力有利于體積增加的反應(yīng)，這與平衡移動(dòng)的原理一致；(2)對(duì)于恒壓反應(yīng)，可通過nB的變化進(jìn)行物料衡算；也可通過壓力進(jìn)行物料衡算。前者更簡便。例5.3.2：由某壓力下的解離度α

1，求平衡常數(shù)；求不同壓力下的解離度α2

。(P205)

若忽略壓力對(duì)凝聚相化學(xué)勢的影響，且氣相看作理想氣體，則復(fù)相化學(xué)反應(yīng)的K?只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)。方法二：

方法一：

例5.3.3：由總壓求平衡常數(shù)，轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)物配比的關(guān)系。(P206)解：(1)因系統(tǒng)恒容，在300℃若A不分解，此時(shí)系統(tǒng)的初始?jí)毫椋旱闷胶鈺r(shí)

根據(jù)新的初始?jí)毫?，重新進(jìn)行物料衡算：(2)向上述容器中又加入0.02mol的Y(g)，可將其考慮為Y的初始?jí)毫?duì)于恒容反應(yīng)，各組分分壓pB的變化直接反映了各組分物質(zhì)的量的變化，故利用分壓及其與總壓之間的關(guān)系進(jìn)行物料衡算，進(jìn)而用分壓來計(jì)算K?

，解題步驟較簡單?！?.4

溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響

2、

rHm?不隨溫度變化時(shí)K?的計(jì)算

1、范特霍夫方程

3、

rHm?隨溫度變化時(shí)K?的計(jì)算§5.4溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響通常由標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)數(shù)據(jù)可得

rGm?(298.15K)，進(jìn)而得K?(298.15K)

其它溫度下的K?(T)如何求？1.范特霍夫方程－－van‘tHoff方程根據(jù)Gibbs-Helmholtz方程：代入，得當(dāng)反應(yīng)物都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)(書P130)或直接根據(jù)表明：溫度對(duì)K?的影響與

rHm?有關(guān)；可計(jì)算不同溫度下的K?。－－van‘tHoff方程

1875年提出分子的空間立體結(jié)構(gòu)的假說，首創(chuàng)“不對(duì)稱碳原子”概念，以及碳的正四面體構(gòu)型假說。1901年由于“發(fā)現(xiàn)了溶液中的化學(xué)動(dòng)力學(xué)法則和滲透壓規(guī)律以及對(duì)立體化學(xué)和化學(xué)平衡理論作出的貢獻(xiàn)”，成為第一位諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)的獲得者。J.H.van'tHoff1852－1911年荷蘭化學(xué)家1901年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)①吸熱反應(yīng)②放熱反應(yīng)

van’tHoff公式的定性分析升高溫度，K?

增大，升溫對(duì)正反應(yīng)有利升高溫度，K?

減小，升溫對(duì)正反應(yīng)不利升高溫度，化學(xué)平衡向吸熱方向移動(dòng)；降低溫度，化學(xué)平衡向放熱方向移動(dòng)。

2.

rHm?不隨溫度變化時(shí)K?的計(jì)算當(dāng)ΔrCp,m?≈0時(shí)，或當(dāng)溫度變化區(qū)間不大時(shí)，ΔrHm?可近似視為與溫度無關(guān)的常數(shù)，得定積分式為：從已知一個(gè)溫度下的平衡常數(shù)及標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，求另一溫度下的平衡常數(shù)；或從已知兩個(gè)溫度下的平衡常數(shù)求反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。作不定積分，得斜率可求

ΔrHm?；

截距可求ΔrSm?

；這也是由實(shí)驗(yàn)求化學(xué)反應(yīng)的ΔrHm?、ΔrSm?

的方法之一，比僅從兩個(gè)溫度的數(shù)據(jù)計(jì)算(定積分式)所得要準(zhǔn)確。在一定溫度區(qū)間，lnK?

與T-1呈線性關(guān)系；

實(shí)驗(yàn)測定不同溫度T下的K?，將lnK?對(duì)1/T作圖，可得一直線；解：首先求T1=25℃下的K1?：平衡常數(shù)非常小，說明室溫下CaCO3基本不分解；例5.4.1

：估算在常壓(101.325kPa)下CaCO3(s)的分解溫度。已知25℃下反應(yīng)的

rHm?為178.32kJ

mol-1，

rGm?為130.40kJ

mol-1。(按

rC

p,m=0處理)例5.4.1

：估算在常壓(101.325kPa)下CaCO3(s)的分解溫度。已知25℃下反應(yīng)的

rHm?為178.32kJ

mol-1，

rGm?為130.40kJ

mol-1。(按

rC

p,m=0處理)升溫，分解溫度T2下，CO2的壓力(分解壓力)將達(dá)到環(huán)境壓力101.325kPa。解出101.325kPa下石灰石的分解溫度T2=1110K(837℃)。

溫度對(duì)K?有顯著的影響，它不僅能改變反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率，有時(shí)還可改變反應(yīng)的方向。

3.

rHm?隨溫度變化時(shí)K?的計(jì)算若反應(yīng)前后熱容有明顯變化，ΔrCp,m?≠0時(shí)；或溫度變化區(qū)間較大，則ΔrHm?不能視為常數(shù)，必須考慮ΔrHm?與溫度的關(guān)系。思路一：可根據(jù)基希霍夫公式，由298.15K的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，計(jì)算任意溫度時(shí)的ΔrHm?和ΔrSm?，得任意溫度時(shí)的ΔrGm?，進(jìn)而計(jì)算任意溫度下的K?

。思路二：亦可根據(jù)基?；舴蚬剑苯訉ⅵHm?和溫度的關(guān)系式，代入范特霍夫方程積分，可得任意溫度下的K?以及任意溫度下的ΔrGm?。求某一溫度下的K?

：解：思路一：根據(jù)基?；舴蚬礁鶕?jù)Kirchhoff定律，反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系有：代入van’tHoff方程微分式，Cp,m=a+bT+cT2+···代入積分得：

ΔH0為積分常數(shù)，可從已知條件(代入已知T下的ΔrHm?)或表值求得。思路二：熱容隨溫度的變化根據(jù)上式，可計(jì)算任意溫度時(shí)的ΔrHm?

。移項(xiàng)做不定積分，得：

ΔH0，I

為積分常數(shù)，可從已知條件(代入已知T下的K?得I)或表值求得。根據(jù)上式，可計(jì)算任意溫度時(shí)的ΔrGm?

。若將代入，得：根據(jù)上式，可計(jì)算任意溫度時(shí)的K?

?！?.5

其他因素對(duì)理想氣體反應(yīng)平衡移動(dòng)的影響

2、惰性組分對(duì)平衡移動(dòng)的影響

1、壓力對(duì)理想氣體反應(yīng)平衡移動(dòng)的影響

3、增加反應(yīng)物的量對(duì)平衡移動(dòng)的影響§5.5其它因素對(duì)理想氣體反應(yīng)平衡移動(dòng)的影響改變溫度：改變K

，影響平衡。1.壓力對(duì)理想氣體反應(yīng)平衡移動(dòng)的影響

溫度不變，改變其它反應(yīng)條件(壓力、惰性氣體等)：不能改變K

；但對(duì)于氣體化學(xué)計(jì)量系數(shù)代數(shù)和

B0的反應(yīng)，使平衡移動(dòng)，影響平衡轉(zhuǎn)化率。－－增加壓力，反應(yīng)向體積減小的方向進(jìn)行。當(dāng)T=473K,p=105Pa時(shí)解離度α

=0.49解離度α

=0.17當(dāng)T=473K,p=106Pa時(shí)PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)

Lechateler原理(平衡移動(dòng)原理)：在已達(dá)到平衡的反應(yīng)中，改變影響平衡的條件，平衡將向減弱這種改變的方向移動(dòng)。溫度一定，K?

不變：

B(g)

=

0時(shí)，p對(duì)Ky無影響，故對(duì)平衡無影響。

例：CO(g)+H2O(g)==H2(g)+CO2(g)

B(g)

>

0時(shí)，p

，Ky

，平衡向左移動(dòng)；例：C(s)+CO2(g)==2CO(g)

B(g)

<

0時(shí)，p

，Ky

，平衡向右移動(dòng)；例：N2(g)+3H2(g)==2NH3(g)加壓對(duì)氣體物質(zhì)的量減?。?/p>

B(g)<

0）的反應(yīng)有利，

減壓對(duì)氣體物質(zhì)的量增加（

B(g)>

0）的反應(yīng)有利。增加壓力，反應(yīng)向體積縮小的方向進(jìn)行。溫度一定時(shí)，總壓p改變：對(duì)K

無影響，但對(duì)Ky

有影響，影響平衡惰性氣體：泛指存在系統(tǒng)中，但未參與反應(yīng)的氣體。它既非反應(yīng)物，也非產(chǎn)物。實(shí)際生產(chǎn)過程：原料氣中常含有不參與反應(yīng)的惰性氣體。例如：(1)合成氨反應(yīng)：原料氣中常含有Ar、CH4氣體；(2)SO2的轉(zhuǎn)化反應(yīng)：需要氧氣，若此時(shí)通入空氣，則N2為惰性氣體。2.惰性組分對(duì)平衡移動(dòng)的影響當(dāng)總壓一定時(shí)，在體系中加入惰性氣體，并不影響平衡常數(shù)；但卻影響氣相的平衡組成，平衡態(tài)的組成可能發(fā)生移動(dòng)?？倝阂欢〞r(shí)，惰性氣體的存在相當(dāng)于稀釋了反應(yīng)系統(tǒng)，和減少反應(yīng)系統(tǒng)總壓的效應(yīng)一樣。

恒溫恒壓下的反應(yīng)，K?

恒定、總壓p保持不變，加入惰性氣體，將使系統(tǒng)中總的物質(zhì)的量

nB變大。

B(g)

0時(shí)，加入惰性氣體，nB

，Kn

，平衡向右移動(dòng)；

B(g)

0時(shí)，加入惰性氣體，nB

，Kn

，平衡向左移動(dòng)；

B(g)=0時(shí)，加入惰性氣體，對(duì)平衡無影響。

加入惰性氣體，相當(dāng)于系統(tǒng)總壓降低，對(duì)氣體物質(zhì)的量增加（

B(g)

0）的反應(yīng)有利。對(duì)于分子數(shù)增加的反應(yīng)，加入水氣或氮?dú)?，?huì)使反應(yīng)向右移動(dòng)，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率提高，產(chǎn)物的含量增加。對(duì)于分子數(shù)減少的反應(yīng)，加入惰性氣體，會(huì)使反應(yīng)向左移動(dòng)。例5.5.1：甲烷在500oC分解：CH4(g)==C(s)+2H2(g)，

rGm?=5.56kJmol-1。求：(1)p=1atm和0.5atm，CH4的

=？(2)p=1atm，通入與CH4等物質(zhì)的量的惰性氣體時(shí)，CH4的

=？物料衡算：CH4(g)==C(s)+2H2(g)

開始n/mol10

平衡n/mol1–

2

nB

=1+

，

B=1解：(1)500oC時(shí)，p=101.325kPa時(shí)，

=0.307；p=50.663kPa時(shí)，

=0.415p

，有利于分子數(shù)增加（

B(g)0）的反應(yīng)。新的物料衡算：CH4(g)==C(s)+2H2(g)惰性氣體

開始n/mol

101平衡n/mol

1-

2

1nB

=2+

，

B=1

p=101.325kPa時(shí)，

=0.391；(未加惰性氣體時(shí)，

=0.307)加入惰性氣體，相當(dāng)于p

，有利于V

的反應(yīng)。(2)p=1atm，通入與CH4等物質(zhì)的量的惰性氣體時(shí)，CH4的

=？

對(duì)于恒溫恒容反應(yīng)，加入惰性氣體，使

nB變大，同時(shí)也使總壓p增大；故不變，即不會(huì)改變系統(tǒng)中各組分的分壓，所以Kn不變，對(duì)反應(yīng)平衡無影響。

3.增加反應(yīng)物的量對(duì)平衡移動(dòng)的影響對(duì)于有不止一種反應(yīng)物參加的反應(yīng)，如：

恒溫、恒容的條件下，增加反應(yīng)物的量，無論是單獨(dú)增加一種還是同時(shí)增加幾種，都會(huì)使平衡向右移動(dòng)，對(duì)產(chǎn)物生成有利。如兩種原料氣中，A氣體較B氣體便宜很多，且很容易從混合氣中分離，為充分利用B氣體，可使A氣體大大過量，以盡量提高B的轉(zhuǎn)化率，以提高經(jīng)濟(jì)效益。增加反應(yīng)物，使pA增加，使Jp減小，

rGm減小，平衡右移。

但在恒溫、恒壓條件下，加入反應(yīng)物卻不一定總使平衡向右移動(dòng)，與反應(yīng)物A與B的起始摩爾配比r=nB

/nA有關(guān)。當(dāng)(1)反應(yīng)物計(jì)量系數(shù)之和大于產(chǎn)物計(jì)量系數(shù)之和；同時(shí)(2)平衡時(shí)反應(yīng)物B的摩爾分?jǐn)?shù)yB大于

B/

B時(shí)，上式右邊計(jì)算結(jié)果>0。說明Jy將隨nB的增加而增加，平衡向左移動(dòng)。例如：合成氨的反應(yīng)當(dāng)起始反應(yīng)物配比為1:1時(shí)，達(dá)平衡時(shí)系統(tǒng)中yN2=0.5；此時(shí)再加入N2，反而會(huì)使平衡向左移動(dòng)。

恒溫恒壓下反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，再加入某種反應(yīng)物B對(duì)平衡移動(dòng)的影響：設(shè)反應(yīng)物的起始摩爾比r=nB/nA

，且總壓不變，r

，產(chǎn)物的平衡含量y產(chǎn)在r=nB/nA

=b/a

時(shí)會(huì)出現(xiàn)極大值。例：N2(g)+3H2(g)==2NH3(g)選擇最佳原料配比，可使產(chǎn)量最高，得到更好的經(jīng)濟(jì)效益。令：反應(yīng)物A與B的起始摩爾配比會(huì)對(duì)產(chǎn)物的平衡含量產(chǎn)生影響。*§5.6同時(shí)反應(yīng)平衡組成的計(jì)算同時(shí)平衡：一種或多種組分同時(shí)參加兩個(gè)以上獨(dú)立反應(yīng)，所達(dá)到的平衡。平衡時(shí)其組成同時(shí)滿足幾個(gè)反應(yīng)的平衡。獨(dú)立反應(yīng)：相互之間沒有線性組合關(guān)系的反應(yīng)；獨(dú)立反應(yīng)數(shù)：系統(tǒng)中存在的獨(dú)立反應(yīng)數(shù)目。同時(shí)參加多個(gè)獨(dú)立反應(yīng)的組分，其平衡組成(分壓)只有一個(gè)。

在處理同時(shí)平衡的問題時(shí)，首先要分析系統(tǒng)中共存的反應(yīng)中有幾個(gè)是獨(dú)立存在的；其次，要考慮每個(gè)物質(zhì)的數(shù)量在各個(gè)反應(yīng)中的變化，并在各個(gè)平衡方程式中同一物質(zhì)的數(shù)量應(yīng)保持一致，對(duì)上述分析的獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行物料衡算。聯(lián)立求解，可得各分壓與總壓

同時(shí)考慮每個(gè)物質(zhì)的數(shù)量在各個(gè)反應(yīng)中的變化，在各個(gè)平衡方程式中同一物質(zhì)的數(shù)量應(yīng)保持一致，作物料衡算?！?.7真實(shí)氣體反應(yīng)的化學(xué)平衡真實(shí)氣體混合物中組分B的化學(xué)勢：真實(shí)氣體反應(yīng)的等溫方程：代入