基于pmf模型的深圳大氣pm

基于pmf模型的深圳大氣pm

pm.5是重要的土壤污染成分?；瘜W(xué)組成復(fù)雜，粒徑小，停車長(zhǎng)，顯著降低了氣候能見度，改變?cè)铺幚?，在氣候變化中發(fā)揮著重要作用（唐曉炎等，2006）。2.5中含有許多有毒和有害因素，如酸性物質(zhì)、多環(huán)芳烴和重金屬。根據(jù)流行病學(xué)研究，它對(duì)人體健康，尤其是神經(jīng)系統(tǒng)的功能產(chǎn)生了顯著影響（pope等人，2006；frrin等人，2008；heietal，2012）。pm.5的來(lái)源復(fù)雜，主要分為兩類：一類是不同源的直接排放，即不同的燃燒源；另一種是由大氣中的化學(xué)過(guò)程引起的原始?xì)獬煞盅趸?，如硫酸鹽、亞硝酸鹽和其他有機(jī)化合物，屬于二次源。根據(jù)現(xiàn)有的研究，中國(guó)污染如此嚴(yán)重。一些城市的pm.5平均濃度達(dá)到100g，guumaf02d3。2.5已成為中國(guó)的重要污染物（未經(jīng)批準(zhǔn)，2011）。濃度pm.5是中國(guó)珠江三角洲、長(zhǎng)江以南、津湖區(qū)污染空氣污染的主要原因。它嚴(yán)重阻礙了城市和地區(qū)的可持續(xù)發(fā)展，對(duì)社會(huì)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展產(chǎn)生了重大影響，降低了人們對(duì)空氣和環(huán)境的滿意度。2012年3月，中國(guó)正式宣布了新的國(guó)家空氣標(biāo)準(zhǔn)，將pm.5增加到傳統(tǒng)的監(jiān)測(cè)指標(biāo)，并將2m.5擴(kuò)展到未來(lái)的中國(guó)大氣污染研究和預(yù)防的重要途徑?？刂?.5污染不僅是保護(hù)人類健康、改善環(huán)境治理、應(yīng)對(duì)氣候變化的現(xiàn)實(shí)需要，也是實(shí)現(xiàn)中國(guó)可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略需要。對(duì)PM2.5污染進(jìn)行有效控制的前提是準(zhǔn)確細(xì)致地掌握其來(lái)源構(gòu)成.不同地區(qū)、不同時(shí)間的PM2.5污染成因并不相同,與當(dāng)?shù)氐脑磁欧盘卣骱蜌庀髼l件密切相關(guān),具有相當(dāng)?shù)臅r(shí)空變異性.PM2.5的來(lái)源解析通常是基于其詳細(xì)的化學(xué)成分分析,利用不同化學(xué)成分反映出的源的信息進(jìn)行源貢獻(xiàn)拆分,需要依靠數(shù)學(xué)模型來(lái)完成,如正向矩陣因子解析(PMF)模型和化學(xué)質(zhì)量平衡(CMB)模型(唐孝炎等,2006).雖然國(guó)內(nèi)以往開展了較多的PM2.5化學(xué)成分研究(Yang等,2011),但是基于長(zhǎng)期系統(tǒng)的化學(xué)成分觀測(cè)的PM2.5源解析結(jié)果在國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)中卻鮮有報(bào)道.本研究基于在深圳開展的全年P(guān)M2.5樣品采集與全面化學(xué)成分分析,應(yīng)用PMF模型對(duì)PM2.5的主要來(lái)源及其時(shí)空變化進(jìn)行了解析和解釋,并利用源解析結(jié)果有效估算了二次有機(jī)氣溶膠(SOA)含量,以期為國(guó)內(nèi)今后開展更加細(xì)致深入的PM2.5源解析研究提供有益的方法和案例借鑒.1儀器和方法1.1研究對(duì)象與方法本研究對(duì)深圳大氣PM2.5開展了系統(tǒng)的采樣和分析.深圳市地處我國(guó)東南沿海的珠三角地區(qū),東臨大亞灣和大鵬灣,西瀕珠江口和伶仃洋,南鄰香港,北與東莞、惠州接壤,整個(gè)市域呈東西走向的狹長(zhǎng)帶狀分布.深圳屬亞熱帶海洋性季風(fēng)氣候,常年平均氣溫為22.4℃.深圳市是我國(guó)經(jīng)濟(jì)最發(fā)達(dá)的城市之一,但是在經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的同時(shí),由于人口數(shù)量和能源消耗激增,深圳的大氣環(huán)境質(zhì)量面臨著很大壓力,其中一個(gè)最明顯的現(xiàn)象就是灰霾天氣頻發(fā).根據(jù)深圳市氣象局的觀測(cè)資料,進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)深圳年灰霾日保持在100d以上.本研究的PM2.5觀測(cè)點(diǎn)選擇在深圳市區(qū)西部的北京大學(xué)深圳研究生院校園內(nèi)(大學(xué)城點(diǎn)),周邊無(wú)明顯的局地污染源,可代表典型的市區(qū)環(huán)境,如圖1(a)所示.PM2.5采樣器(美國(guó)Thermo公司4通道采樣器)架設(shè)在某四層教學(xué)樓頂,使用其中兩個(gè)通道(分別安裝47mm的特氟龍膜和石英膜)進(jìn)行采樣,采樣流量均為16.7Lminuf02d1.在2009年全年開展間歇式采樣,采樣周期為24h,具體采樣日期如圖1(b)所示.其中,在典型污染時(shí)段(秋季的10月27日至12月2日)開展了加強(qiáng)觀測(cè),采樣頻率調(diào)整為每日,并選擇深圳東部濱海的壩光村作為區(qū)域背景點(diǎn)開展同步的PM2.5采樣,方法同大學(xué)城點(diǎn)(壩光點(diǎn)在部分日期采樣周期為12h).2009年全年在大學(xué)城點(diǎn)共獲得有效樣品165套,加強(qiáng)觀測(cè)期間在壩光點(diǎn)共獲得有效樣品54套.采樣前后分別在超凈室內(nèi)(溫度(21±1)℃,相對(duì)濕度40%±5%)對(duì)特氟龍膜進(jìn)行稱重,計(jì)算獲得PM2.5的日均質(zhì)量濃度.而后,特氟龍膜樣品用于15種金屬元素的ICP-MS儀(安捷倫7500c)分析.一部分石英膜樣品(1.45cm×1cm)使用美國(guó)DRI熱/光碳分析儀進(jìn)行有機(jī)碳和元素碳分析,升溫程序?yàn)镮MPROVE方法(Chow等,2001).將有機(jī)碳質(zhì)量乘以經(jīng)驗(yàn)常數(shù)1.6獲得有機(jī)物質(zhì)量(He等,2011).另外一部分石英膜用超純水在超聲波水浴中提取,提取液過(guò)濾后用于陰陽(yáng)離子的離子色譜儀分析(戴安DX500).各種分析方法的技術(shù)細(xì)節(jié)見本小組以往發(fā)表的論文(He等,2008).1.2pmf模型基于深圳大氣PM2.5化學(xué)組成分析結(jié)果,本研究應(yīng)用正向矩陣因子解析(PMF)受體模型對(duì)PM2.5的主要來(lái)源進(jìn)行解析.PMF模型是一種常用的氣溶膠源解析模型,使用它既不需要掌握污染源成分譜,也不需要掌握污染物排放清單和光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理,它從觀測(cè)數(shù)據(jù)的內(nèi)在相關(guān)關(guān)系出發(fā),解析出符合當(dāng)?shù)貙?shí)際情況的主要貢獻(xiàn)因子及其貢獻(xiàn)大小,并通過(guò)分析不同因子中不同組分的特征值判定因子所代表的源類型.PMF模型由芬蘭赫爾辛基大學(xué)的Dr.Paatero在20世紀(jì)90年代中期開發(fā),其基本原理如下(Paatero等,1994):在PMF模型中,用一個(gè)雙線性因子模型來(lái)代表觀測(cè)數(shù)據(jù):其中Xij為第j個(gè)物種在樣本i中的測(cè)量值.該模型采用最小二乘法進(jìn)行擬合,用以得到對(duì)應(yīng)于固定源譜(fj)的p個(gè)因子及其在不同觀測(cè)時(shí)間下貢獻(xiàn)率的變化(gi,時(shí)間序列).每個(gè)點(diǎn)的殘差為eij,用Q表示擬合殘差與每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)誤差估計(jì)比值的平方和,擬合的過(guò)程即為將Q最小化的過(guò)程.本研究采用美國(guó)環(huán)保局認(rèn)可的EPAPMF3.0模型軟件對(duì)大學(xué)城點(diǎn)和壩光點(diǎn)共計(jì)219個(gè)PM2.5樣品中的NH4+,Cluf02d,NO3uf02d,SO42uf02d,OM,EC,Na,Mg,Al,K,Ca,V,Fe,Zn和Pb等15種組分濃度進(jìn)行模擬運(yùn)算,其他幾種金屬組分由于濃度很低且不具有顯著的源指示性,因此未輸入模型.本研究中這些組分的分析偏差都控制在了10%以內(nèi),因此它們輸入模型的數(shù)據(jù)不確定性均取10%.在PMF模型計(jì)算過(guò)程中嘗試了2~12個(gè)因子的分析,結(jié)果顯示當(dāng)模擬輸出9個(gè)因子時(shí),各因子特征值和源譜都具有顯著的源指示性,且完整和獨(dú)立,如圖2所示.具體的因子特征討論參見2.2節(jié).2結(jié)果和討論2.1深圳大氣污染物的時(shí)空分布特征2009年深圳大氣全年觀測(cè)表明,大學(xué)城點(diǎn)PM2.5年均質(zhì)量濃度為42.2μgmuf02d3(文中的年均值都是基于各月平均值計(jì)算),日均值最低濃度為8.5μgmuf02d3,最高為132μgmuf02d3.大學(xué)城點(diǎn)PM2.5年均化學(xué)組成如圖3(a)所示:有機(jī)物(OM)是最主要的組分,占總質(zhì)量的31.6%,說(shuō)明深圳大氣中有機(jī)污染特征突出;硫酸根(SO42uf02d)、元素碳(EC)、銨根(NH4+)、硝酸根(NO3uf02d)和氯離子(Cluf02d)是其他幾種主要組分,對(duì)總質(zhì)量貢獻(xiàn)分別為27.8%,11.1%,8.3%,6.3%和1.0%;在ICP-MS測(cè)定中,有15種金屬元素被顯著檢出,它們總共貢獻(xiàn)了總質(zhì)量的5.7%,其中K和Na的貢獻(xiàn)最為突出;PM2.5稱重質(zhì)量濃度與所有測(cè)定組分質(zhì)量濃度和之間差值為8.2%,包括SiO2等未測(cè)定礦物組分的質(zhì)量貢獻(xiàn),也源自各種分析方法的測(cè)量誤差.與文獻(xiàn)中報(bào)道的我國(guó)其他超大城市比較長(zhǎng)期系統(tǒng)的PM2.5分析結(jié)果相比(表1),深圳的PM2.5年均濃度顯著低于北京、上海和廣州,這一方面可能說(shuō)明深圳污染排放強(qiáng)度相對(duì)小,并且因地處沿海而擴(kuò)散條件好,另一方面也是由于本研究觀測(cè)時(shí)間最晚,政府多年來(lái)采取的污染減排措施已逐步顯現(xiàn)效果.值得注意的是,深圳的元素碳濃度水平并非最低,這與深圳市作為港口城市而重型柴油貨柜車密集的特征有關(guān).圖3(b)進(jìn)一步給出了2009年各月大學(xué)城點(diǎn)PM2.5平均濃度與化學(xué)組成變化情況.PM2.5污染水平呈明顯的秋冬高、春夏低的季節(jié)變化規(guī)律,7月平均濃度最低,為16.9μgmuf02d3,而1月平均濃度最高,為76.8μgmuf02d3,達(dá)到7月的4.5倍,PM2.5中各主要化學(xué)組分濃度亦呈類似的秋冬高、春夏低的特征.深圳PM2.5的這種季節(jié)變化規(guī)律與深圳氣候氣象特點(diǎn)密切相關(guān),表2給出了2009年深圳的氣溫、相對(duì)濕度、風(fēng)向風(fēng)速、大氣邊界層高度及降水量的月均變化.可見,深圳1月不僅溫度和濕度最低,邊界層高度也最低,而且?guī)缀鯖]有降水,這樣的氣象條件顯然不利于大氣污染物的擴(kuò)散與清除.另外,深圳1月的主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)闁|北偏北,有利于將珠三角內(nèi)陸地區(qū)排放的大氣污染物輸送到深圳(如圖1),進(jìn)一步加重了深圳PM2.5的污染水平.相反,深圳7月不僅邊界層和降水量都處于較高水平,主導(dǎo)風(fēng)向也較為有利,氣團(tuán)主要來(lái)自西南洋面.這些有利于污染物擴(kuò)散和清除的條件綜合起來(lái)使得深圳7月的PM2.5污染處于全年最低水平.其他月份的氣象條件則為冬季和夏季之間的過(guò)渡,其PM2.5污染在全年也處于中游水平.秋季加強(qiáng)觀測(cè)期間,大學(xué)城點(diǎn)與壩光點(diǎn)的PM2.5平均質(zhì)量濃度分別為52.0和32.6μgmuf02d3,其化學(xué)組成比較如圖3(c)所示.進(jìn)入秋季,深圳地區(qū)的主導(dǎo)風(fēng)向轉(zhuǎn)為東北風(fēng)(如表2),壩光點(diǎn)地處深圳最東部的海濱度假村,人口稀少,避開了市區(qū)和工業(yè)區(qū)污染,可以較好地代表該地區(qū)的上風(fēng)向污染物輸入背景水平.壩光點(diǎn)的PM2.5濃度水平仍達(dá)到大學(xué)城點(diǎn)的0.63倍,顯著地說(shuō)明在秋季污染物區(qū)域傳輸對(duì)深圳PM2.5污染水平具有重要影響.從化學(xué)組成上看,壩光點(diǎn)的硫酸鹽貢獻(xiàn)比例突出,其濃度為13.4μgmuf02d3,與大學(xué)城點(diǎn)的13.1μgmuf02d3幾乎相等,說(shuō)明硫酸鹽在深圳地區(qū)空間分布非常均勻,呈區(qū)域性污染特征;元素碳在大學(xué)城點(diǎn)的貢獻(xiàn)比例達(dá)到11.5%,對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度為6.0μgmuf02d3,遠(yuǎn)高于壩光點(diǎn),說(shuō)明元素碳在市區(qū)有很強(qiáng)的局地源—機(jī)動(dòng)車尾氣.2.2各因子優(yōu)化結(jié)果本研究應(yīng)用PMF模型對(duì)PM2.5的主要來(lái)源進(jìn)行解析,獲得了9個(gè)因子的優(yōu)化結(jié)果,各因子特征值和源譜如圖2所示.各個(gè)因子對(duì)大學(xué)城點(diǎn)PM2.5質(zhì)量濃度貢獻(xiàn)的季節(jié)變化與秋季加強(qiáng)觀測(cè)期間大學(xué)城點(diǎn)和壩光點(diǎn)各個(gè)因子貢獻(xiàn)的比較情況如圖4(a)和(b)所示.城點(diǎn)時(shí)代和季節(jié)對(duì)機(jī)動(dòng)車排放的影響第1個(gè)因子中OM和EC特征值最高,顯然來(lái)自燃燒源,該源對(duì)大學(xué)城點(diǎn)PM2.5貢獻(xiàn)呈典型的春夏低、秋冬高的季節(jié)變化規(guī)律.秋季加強(qiáng)觀測(cè)期間,該源在大學(xué)城點(diǎn)的平均貢獻(xiàn)達(dá)到壩光點(diǎn)的6.3倍,說(shuō)明其排放強(qiáng)度在市區(qū)遠(yuǎn)高于背景地區(qū),因此該源被判定為機(jī)動(dòng)車排放.重油燃燒源對(duì)東南角點(diǎn)的影響V是重油燃燒排放的標(biāo)識(shí)物(Chow等,2002),在第2個(gè)因子中V的特征值最高,因此被判定為重油燃燒源.在深圳地區(qū),重油燃燒的一個(gè)顯著來(lái)源是船舶排放,此外還可能包括燃油電廠和工業(yè)使用.Yuan等(2006a)對(duì)香港PM10來(lái)源進(jìn)行的PMF模型解析同樣發(fā)現(xiàn)了以V為標(biāo)識(shí)物的重油燃燒源,并認(rèn)為其主要來(lái)自船舶排放.該源對(duì)大學(xué)城點(diǎn)PM2.5貢獻(xiàn)無(wú)明顯的季節(jié)規(guī)律,可能受船舶運(yùn)行情況的較大影響.秋季加強(qiáng)觀測(cè)期間,該源在大學(xué)城點(diǎn)的平均貢獻(xiàn)是壩光點(diǎn)的2.2倍,且二者隨時(shí)間變化差異明顯,這可能是大學(xué)城點(diǎn)距珠江口船舶高密度航行區(qū)更近的結(jié)果.發(fā)揮了科技提供服務(wù)于城市工業(yè)源Zn是冶金工業(yè)排放的一個(gè)特征元素(Hien等,2001),在第3個(gè)因子中Zn的特征值最高,因此被判定為冶金工業(yè)源.該源對(duì)大學(xué)城點(diǎn)PM2.5貢獻(xiàn)無(wú)明顯的季節(jié)規(guī)律,其隨時(shí)間變化應(yīng)與工業(yè)活動(dòng)強(qiáng)度有關(guān).秋季加強(qiáng)觀測(cè)期間,該源對(duì)大學(xué)城點(diǎn)和壩光點(diǎn)的貢獻(xiàn)接近,且二者隨時(shí)間變化趨勢(shì)也相似,因此該源來(lái)自區(qū)域傳輸,這也與深圳本地幾乎沒有冶金工業(yè)的情況相符.生物質(zhì)和廢棄物燃燒源第4個(gè)因子中Pb和K的特征值突出,K是生物質(zhì)燃燒的標(biāo)識(shí)物(Yamasoe等,2000),因此該源與生物質(zhì)燃燒密切相關(guān).在我國(guó)農(nóng)村,露天生物質(zhì)燃燒常與垃圾焚燒混雜在一起,而垃圾焚燒煙氣中可能存有Pb.Yuan等(2006a)在香港PM10的PMF模型源解析中同樣發(fā)現(xiàn)K和Pb共存于一個(gè)因子中,并解釋為區(qū)域性生物質(zhì)和廢物燃燒源.該源在秋冬季對(duì)大學(xué)城點(diǎn)PM2.5貢獻(xiàn)突出,這與農(nóng)村生物質(zhì)燃燒的季節(jié)性一致.秋季加強(qiáng)觀測(cè)期間,該源在大學(xué)城點(diǎn)的貢獻(xiàn)僅略高于壩光點(diǎn),且二者具有相似的隨時(shí)間變化趨勢(shì),這與生物質(zhì)燃燒作為區(qū)域性源主要存在于農(nóng)村的情況相符.土壤、道路揚(yáng)塵第5個(gè)因子中Ca,Al和Fe等礦物元素的特征值較高,因此被判定為土壤和道路等的揚(yáng)塵.該源對(duì)大學(xué)城點(diǎn)PM2.5貢獻(xiàn)無(wú)明顯的季節(jié)規(guī)律,并且在秋季加強(qiáng)觀測(cè)期間與壩光點(diǎn)在隨時(shí)間變化趨勢(shì)上有明顯差異,說(shuō)明該源的局地性強(qiáng),符合揚(yáng)塵污染的特征.海運(yùn)粒子的季節(jié)分布第6個(gè)因子中Na和Mg的特征值突出,表明此源主要為進(jìn)入2.5μm以下粒徑區(qū)間的海鹽粒子.深圳作為濱海城市,該源對(duì)大學(xué)城點(diǎn)PM2.5貢獻(xiàn)的季節(jié)差異不明顯,而秋季加強(qiáng)觀測(cè)期間,該源在壩光點(diǎn)的貢獻(xiàn)略高于大學(xué)城點(diǎn),與壩光點(diǎn)位于海邊的情況一致.次硫酸鈉pmt第7個(gè)因子中SO2uf02d4的特征值最高,表明此源為硫酸鹽的二次生成過(guò)程,該源對(duì)大學(xué)城點(diǎn)PM2.5貢獻(xiàn)呈典型的春夏低、秋冬高的季節(jié)變化規(guī)律.秋季加強(qiáng)觀測(cè)期間,該源在大學(xué)城點(diǎn)和壩光點(diǎn)無(wú)論是貢獻(xiàn)水平還是隨時(shí)間變化趨勢(shì)都高度一致,說(shuō)明二次硫酸鹽在深圳幾乎都源自區(qū)域傳輸.高效季節(jié)動(dòng)態(tài)第8個(gè)因子中NOuf02d3的特征值最高,表明此源為硝酸鹽的二次生成過(guò)程,該源對(duì)大學(xué)城點(diǎn)PM2.5貢獻(xiàn)呈典型的春夏低、秋冬高的季節(jié)變化規(guī)律.秋季加強(qiáng)觀測(cè)期間,該源在大學(xué)城點(diǎn)的平均貢獻(xiàn)是壩光點(diǎn)的1.9倍,在大學(xué)城點(diǎn)有明顯的高值時(shí)段出現(xiàn),說(shuō)明市區(qū)機(jī)動(dòng)車大量的NOx排放對(duì)本地二次硝酸鹽高污染有重要貢獻(xiàn).但在其他時(shí)段,該源在大學(xué)城點(diǎn)和壩光點(diǎn)的貢獻(xiàn)水平和隨時(shí)間變化趨勢(shì)都比較接近,說(shuō)明此時(shí)區(qū)域傳輸對(duì)二次硝酸鹽污染起主導(dǎo)作用.pmf模型源解析第9個(gè)因子中Cluf02d的特征值最高.PM2.5中的Cluf02d既可來(lái)自垃圾焚燒排放,也可來(lái)自大氣中HCl與NH3的二次反應(yīng),而HCl既可來(lái)自燃煤直接排放,也可由海鹽與SO2等酸性氣體的非均相反應(yīng)二次生成(Zhuang等,1999).該源對(duì)大學(xué)城點(diǎn)PM2.5貢獻(xiàn)在秋季最為突出,并且秋季加強(qiáng)觀測(cè)期間在大學(xué)城點(diǎn)和壩光點(diǎn)隨時(shí)間變化趨勢(shì)差異很大,這些信息也說(shuō)明該因子的來(lái)源比較復(fù)雜.有研究者在對(duì)美國(guó)西部城市的PM2.5研究中同樣解析出了高氯源,并解釋為研究點(diǎn)附近醫(yī)院使用的消毒劑貢獻(xiàn)(Kim等,2003).本文研究中暫無(wú)法判定該因子的準(zhǔn)確來(lái)源,因此將其命名為高氯源,其具體來(lái)源有待今后深入研究.基于以上PMF模型源解析結(jié)果,圖5(a)給出了2009年大學(xué)城點(diǎn)年均PM2.5來(lái)源結(jié)構(gòu):二次硫酸鹽生成、機(jī)動(dòng)車排放、生物質(zhì)燃燒和二次硝酸鹽生成是最主要的4個(gè)源,對(duì)PM2.5總質(zhì)量分別貢獻(xiàn)了30.0%,26.9%,9.8%和9.3%;高氯源、重油燃燒、海鹽、揚(yáng)塵和冶金工業(yè)分別貢獻(xiàn)了PM2.5總質(zhì)量的2%~4%;此外,還有9.4%的質(zhì)量未輸入模型進(jìn)行源分配.圖5(b)給出了每個(gè)PM2.5樣品的這9個(gè)因子擬合總質(zhì)量與輸入模型總質(zhì)量的相關(guān)關(guān)系,可見它們具有高度的相關(guān)性(R2=0.99,斜率=0.99),說(shuō)明這9個(gè)因子較好地模擬了深圳大氣PM2.5的主要來(lái)源及其貢獻(xiàn)大小.秋季加強(qiáng)觀測(cè)期間,大學(xué)城點(diǎn)排在前兩位的PM2.5源貢獻(xiàn)仍然是機(jī)動(dòng)車(29.5%)和二次硫酸鹽生成(24.0%),而壩光點(diǎn)排在前兩位的是二次硫酸鹽生成(39.2%)和生物質(zhì)燃燒(17.7%).Song等(2006)對(duì)北京2000年P(guān)M2.5樣品進(jìn)行了PMF模型源解析,分析出包括燃煤(19%)、二次硫酸鹽(17%)、二次硝酸鹽(14%)、生物質(zhì)燃燒(11%)、道路塵(9%)、機(jī)動(dòng)車(6%)、工業(yè)(6%)和黃沙等8個(gè)源.通過(guò)對(duì)比可以看出,二次硫酸鹽、二次硝酸鹽和生物質(zhì)燃燒是這兩個(gè)大城市相同的主要源,而一個(gè)顯著區(qū)別在于,燃煤是作為北方城市北京的一個(gè)主要源,而機(jī)動(dòng)車排放在深圳的貢獻(xiàn)非常突出.2.3排放因子有機(jī)物是PM2.5十分重要的組成部分,包括各種源直接排放的一次有機(jī)氣溶膠和大氣光化學(xué)反應(yīng)生成的二次有機(jī)氣溶膠(SOA).由于有機(jī)氣溶膠組成的復(fù)雜性,暫時(shí)還沒有直接的方法能夠準(zhǔn)確區(qū)分其中的一次和二次有機(jī)物,通常采用一些間接的方法進(jìn)行估算,如Turpin等(1995)和Cao等(2003)較早地利用OC/EC比值法進(jìn)行了氣溶膠中二次有機(jī)物含量的估算.Yuan等(2006b)使用了PMF模型來(lái)識(shí)別和量化SOA,他們對(duì)在香港采集的PM10樣品中主要組分進(jìn)行了PMF模型分析,將分配到具有二次來(lái)源特征因子(二次硫酸鹽生成因子和二次硝酸鹽生成因子)中的有機(jī)物判定為SOA,因?yàn)樗鼈兛赡芘c硫酸鹽和硝酸鹽在大氣反應(yīng)中同步生成.本研究的PMF模型結(jié)果中,有機(jī)物被分配到二次硫酸鹽生成、二次硝酸鹽生成、機(jī)動(dòng)車排放、重油燃燒和生物質(zhì)燃燒等5個(gè)因子中,其中與硫酸鹽和硝酸鹽分配在一個(gè)因子中的有機(jī)物可以被判定為二次有機(jī)物(Yuan等,2006b).此外,我們發(fā)現(xiàn)在機(jī)動(dòng)車排放、重油燃燒和生物質(zhì)燃燒等因子中,亦可能存在二次有機(jī)物.本研究的PMF模型結(jié)果中,機(jī)動(dòng)車排放因子的源譜中OC/EC比值為1.12,顯著高于He等(2008)在珠三角公路隧道中測(cè)得的機(jī)動(dòng)車新鮮排放PM2.5的OC/EC值0.49.實(shí)際上,從排放源到受體點(diǎn)的污染氣團(tuán)傳輸過(guò)程中,源排放的氣態(tài)前體物會(huì)不斷發(fā)生氧化反應(yīng)而生成SOA,導(dǎo)致受體點(diǎn)觀測(cè)到的是具有更高OC/EC比值的相對(duì)老化氣團(tuán).近年來(lái)的新研究也發(fā)現(xiàn),一次源排放中含有大量的半揮發(fā)性有機(jī)物,而半揮發(fā)性有機(jī)物在大氣中可以被較快地氧化而生成SOA(Robinson等,2007;Gouw等,2011).因此,PMF模型分配到機(jī)動(dòng)車排放等因子中的有機(jī)物不僅含有一次有機(jī)物,而且可能含有SOA,其含量可利用OC/EC比值法進(jìn)行估算,如式(1):采用同樣的方法,可以對(duì)重油燃燒因子中的SOA進(jìn)行估算,其中重油燃燒新鮮排放PM2.5的OC/EC比值采用He等(2008)測(cè)定的珠三角地區(qū)柴油車新鮮排放的OC/EC比值0.39.生物質(zhì)燃燒因子中EC的特征值為0,說(shuō)明生物質(zhì)燃燒對(duì)深圳PM2.5中EC貢獻(xiàn)可忽略,也使得無(wú)法采用OC/EC比值法估算其SOA.因此,生物質(zhì)燃燒因子中的SOA采用類似的OC/K比值法估算,其中K是生物質(zhì)燃燒的示蹤物,如式(2):(OC/K)生物質(zhì)燃燒新鮮排放采用Lin等(2010)在珠三角地區(qū)對(duì)新鮮的生物質(zhì)燃燒煙羽中PM2.5的測(cè)定結(jié)果3.8.利用PMF模型結(jié)果,深圳PM2.5中SOA含量最終可由式(3)計(jì)算獲得:如圖6所示,計(jì)算結(jié)果表明2009年大學(xué)城點(diǎn)PM2.5中SOA平均濃度為7.5μgmuf02d3,占有機(jī)物質(zhì)量的57%.在SOA的各種來(lái)源中,與機(jī)動(dòng)車排放源相關(guān)的SOA生成占SOA總量的比例達(dá)到51%,說(shuō)明機(jī)動(dòng)車不僅貢獻(xiàn)了大量的一次有機(jī)氣溶膠,其排放的揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī)物也生成了大量的SOA.大學(xué)城點(diǎn)各月的SOA平均濃度呈典型的春夏低、秋冬高的季節(jié)變化規(guī)律,如圖6所示.秋季加強(qiáng)觀測(cè)期間,大學(xué)城點(diǎn)SOA平均濃度為10.3μgmuf02d3,最主要來(lái)源是與機(jī)動(dòng)車排放相關(guān)的SOA生成(50%),而壩光點(diǎn)SOA平均濃度為4.6μgmuf02d3,最主要來(lái)源是與生物質(zhì)燃燒相關(guān)的SOA生成(39%).在秋季加強(qiáng)觀測(cè)期間,大學(xué)城點(diǎn)還同步使用了先進(jìn)的美國(guó)Aerodyne高分辨氣溶膠質(zhì)譜儀進(jìn)行PM1的連續(xù)在線觀測(cè),并利用獲得的有機(jī)氣溶膠高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)和PMF模型進(jìn)行了有機(jī)氣溶膠來(lái)源解析,其中解析出的半揮發(fā)性氧化態(tài)有機(jī)氣溶膠(SV-OOA)和低揮發(fā)性氧化態(tài)有機(jī)氣溶膠(LV-OOA)分別是新鮮和老化SOA的有效代表,具體內(nèi)容見本小組已發(fā)表的論文(He等,2011).基于氣溶膠質(zhì)譜的研究結(jié)果表明,秋季加強(qiáng)觀測(cè)期間大學(xué)城點(diǎn)PM1中SOA(SV-OOA+LV-OOA)平均濃度為8.3μgmu