《金屬鉻 痕量雜質(zhì)元素含量的測定 輝光放電質(zhì)譜法》

2金屬鉻痕量雜質(zhì)元素含量的測定輝光放電質(zhì)譜法警示——使用本文件的人員應(yīng)有正規(guī)實(shí)驗(yàn)室工作的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。本文件并未指出所有可能的安全問題。使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧?，并保證符合國家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。本文件規(guī)定了金屬鉻中雜質(zhì)元素含量的測定方法，測定元素Al、Si、P、Fe、Cu、As、Sn、Sb、（0.01μg/g~1000μg/g）。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T6379.1測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第1部分：總則與定義GB/T6379.2測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法GB/T8170數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定3術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本文件。3.1儀器檢測器校正樣品detectorcalibrationsample能使輝光放電質(zhì)譜儀產(chǎn)生同時(shí)位于不同檢測器線性動態(tài)范圍內(nèi)穩(wěn)定信號的樣品。3.2儀器質(zhì)量數(shù)校正樣品masscalibrationsample對輝光放電質(zhì)譜儀進(jìn)行精確質(zhì)量數(shù)校正，用于確定質(zhì)量峰位置的樣品。4原理金屬鉻樣品作為放電陰極進(jìn)行輝光放電，其表面原子被等離子體中帶電粒子轟擊發(fā)生濺射，濺射產(chǎn)生的原子被離子化后，離子束通過電場加速進(jìn)入質(zhì)譜儀進(jìn)行測定。在每一待測元素選擇的同位素質(zhì)量處以預(yù)設(shè)的掃描點(diǎn)數(shù)和積分時(shí)間對應(yīng)譜峰積分，所得面積為譜峰強(qiáng)度。無標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)，計(jì)算機(jī)根據(jù)儀器軟件中的“典型相對靈敏度因子”自動計(jì)算出各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；有標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)，需通過與被測試樣相同的分析條件、離子源結(jié)構(gòu)以及測試條件下對標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行獨(dú)立測定獲得相對靈敏度因子，應(yīng)用該相對靈敏度因子計(jì)算出各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。5試驗(yàn)條件5.1試驗(yàn)在20℃~25℃下進(jìn)行。5.2相對濕度：不大于65%。6試劑或材料除非另有說明，在分析中所使用的試劑均為優(yōu)級純；所用的去離子水電阻率≥18MΩ·cm。6.1無水乙醇(ρ=0.789g/mL）。6.2鹽酸（1+1）。6.3硝酸（1+1）。6.4高純氮?dú)猓w積分?jǐn)?shù)≥99.99%）。6.5高純氬氣（體積分?jǐn)?shù)≥99.9995%）。6.6金屬鉻標(biāo)準(zhǔn)樣品：待測雜質(zhì)元素的含量在方法測定范圍內(nèi)，并盡量與待測樣品雜質(zhì)含量接近。6.7檢測器校正樣品：高純鉭材料（wTa≥99.99%）。6.8質(zhì)量數(shù)校正樣品：黃銅合金或高純鉭（wTa≥99.99%）。7儀器設(shè)備7.1輝光放電質(zhì)譜儀質(zhì)量分辨率大于3000，測定元素見表1。測定時(shí)要求基體同位素52Cr信號強(qiáng)度不小于5×109cps，峰形符合分辨率要求。用儀器檢測器校正樣品（6.7）和儀器質(zhì)量數(shù)校正樣品（6.8）對儀器進(jìn)行檢測器校正和質(zhì)量數(shù)校正。表1推薦同位素質(zhì)量數(shù)元素同位素質(zhì)量數(shù)元素同位素質(zhì)量數(shù)AlAsSiSnPSbFePb208Cu63Bi2097.2制樣加工設(shè)備將試樣加工成滿足儀器要求的形狀和大小，并使其具有平坦光滑的表面，包括切割機(jī)、磨拋機(jī)、超聲清洗機(jī)等。8樣品8.1試樣應(yīng)具有均勻性和代表性。8.2樣品尺寸應(yīng)能放入輝光放電離子源內(nèi)并且能夠穩(wěn)定地進(jìn)行輝光放電。常規(guī)樣品指棒狀或片狀的金屬樣品，棒狀是指直徑為2mm~3mm、長約20mm~23mm的棒狀；片狀是指直徑為12mm~60mm、厚度為1mm~20mm的片狀樣品；保持樣品表面光潔和平整。8.3在裝樣之前，試料的表面應(yīng)通過腐蝕清洗：用無水乙醇（6.1）浸泡樣品4min~5min，清洗掉表面上的油污，用鹽酸（6.2）腐蝕8min~10min，用水超聲清洗8min~10min，沖洗10次，再用高純氮?dú)猓?.4）吹干，待測。9試驗(yàn)步驟9.1測定9.1.1試樣裝入將8.3中樣品迅速裝入到輝光放電離子源中，開啟輝光放電。9.1.2試樣預(yù)濺射在正式采集數(shù)據(jù)前進(jìn)行5min-20min的預(yù)濺射，去除樣品表面污染；然后將輝光放電離子源濺射條件調(diào)節(jié)到分析所需要的條件。9.1.3同位素與分辨率的選擇輝光放電質(zhì)譜儀（GDMS）中多原子離子干擾是普遍存在的，為了得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果，必須將影響準(zhǔn)確測定離子強(qiáng)度的干擾排除或者減小到最低的程度。選擇推薦的質(zhì)量數(shù)，如表1所示。9.2相對靈敏度因子的測定9.2.1半定量分析半定量分析時(shí)，儀器軟件中的“典型相對靈敏度因子”可用作被測元素的相對靈敏度因子。9.2.2定量分析使用金屬鉻標(biāo)準(zhǔn)樣品（雜質(zhì)元素的含量與待測樣品水平相當(dāng)）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，連續(xù)3次的測定數(shù)據(jù)滿足表2要求時(shí)，取3次測定數(shù)據(jù)的平均值，按式（1）得出被測元素相對靈敏度因子（RSF）。RSFxcr=式中：ω（X）×A（xi）×I(crj)ω（Cr）×A(crj)×I(xi)…RSF（X/Cr）——在特定輝光放電條件下測定Cr中元素X的相對靈敏度因子；ω（X）——元素X的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位為微克每克(μg/g）；A（Xi）——元素X的i同位素豐度；I（Crj）——元素Cr的j同位素譜峰強(qiáng)度,以每秒計(jì)數(shù)（cps）表示；ω（Cr）——基體元素Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)定義為1.00×106，單位為微克每克(μg/g）；A（Crj）——基體元素Cr的j同位素豐度；I（Xi）——元素X的i同位素譜峰強(qiáng)度,以每秒計(jì)數(shù)（cps）表示。9.3樣品測量9.3.1將儀器調(diào)節(jié)處在最佳狀態(tài)，在預(yù)分析濺射條件下開始輝光放電。9.3.2在確定相對靈敏度因子相同的分析條件下，測定樣品中痕量元素的含量。最后三次測量數(shù)據(jù)的相5對標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)滿足表2，則應(yīng)對測量數(shù)據(jù)進(jìn)行確認(rèn)，并計(jì)算最后3個(gè)測量數(shù)據(jù)的平均值。表2相對靈敏度因子測定所需的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差%>0.01~0.05>0.05~0.5>0.5~5>5~1010試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理被測元素的含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)w（X/Cr）計(jì)，以μg/g表示，按式（2）計(jì)算：ω（X/Cr）=RSF（X/Cr）××ωCr………………(2)式中：ω（XCr）——待測元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位為微克每克(μg/g）；RSF(XCr)——在特定輝光放電條件下測定Cr中X元素的校正系數(shù)，即“典型相對靈敏度因子”；IX——待測元素X的同位素譜峰強(qiáng)度，以每秒計(jì)數(shù)（cps）表示；ICr——元素Cr的同位素譜峰強(qiáng)度，以每秒計(jì)數(shù)（cps）表示；ACr——Cr元素的同位素豐度；AX——待測元素X的同位素豐度；ωCr——Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)定義為1.00×106，單位為微克每克(μg/g）。分析結(jié)果由計(jì)算機(jī)直接給出。依據(jù)GB/T8170進(jìn)行數(shù)字修約，元素含量一般以μg/g表示，結(jié)果如小于0.01μg/g，取修約小數(shù)點(diǎn)后一位有效數(shù)字；如大于等于0.01μg/g取兩位有效數(shù)字。11精密度精密度數(shù)據(jù)是在2021年由7家實(shí)驗(yàn)室對金屬鉻中雜質(zhì)元素含量共同試驗(yàn)確定的。每個(gè)實(shí)驗(yàn)室對同一個(gè)金屬鉻樣品在重復(fù)性條件下測定6次。按GB/T6379.1和GB/T6379.2的統(tǒng)計(jì)方法確定的精密度見同一試樣兩次獨(dú)立分析結(jié)果差值的絕對值不大于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)允許差，則取算術(shù)平均值作為分析結(jié)果。如果兩次獨(dú)立分析結(jié)果差值的絕對值大于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)允許差，則按照附錄A的規(guī)定追加測量次數(shù)并確定分析結(jié)果。測量的實(shí)驗(yàn)室原始數(shù)據(jù)見附錄B。表3允許差%%612試驗(yàn)報(bào)告試驗(yàn)報(bào)告應(yīng)包括下列內(nèi)容：a）樣品標(biāo)識、實(shí)驗(yàn)室名稱和試驗(yàn)日期；b）引用文件；c）結(jié)果與表示形式；d）測定中發(fā)現(xiàn)的異?，F(xiàn)象；e）在測定過程中注意到的任何特性和本文件中沒有規(guī)定的可能對試樣和認(rèn)證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的結(jié)果產(chǎn)生影響的任何操作。是 X+XX=122是 X+XX=122 X+X+XX=1233是附錄A（規(guī)范性）試驗(yàn)分析結(jié)果接受程序流程圖試樣分析結(jié)果接受程序流程見圖A.1。1-X2否1-X2否否 X+X+X+XX=4否X=中位值(X1,X2,X3,X4)圖A.1試樣分析結(jié)果接受程序流程圖8（資料性）精密度試驗(yàn)原始數(shù)據(jù)表B.1純度為99.7%精密度試驗(yàn)原始數(shù)據(jù)12345612345671234567P1234567123456712349567123456712345671234567123456712345/6/7表B.2純度為99.8%精密度試驗(yàn)原始數(shù)據(jù)元素實(shí)驗(yàn)室測定次數(shù)平均值123456Al12.59221821421520320635.51442403737383838.72.0954.0562172172132292132092166.667494949505050500.2913453513533503493783542348329342373376367356341137538139039139039042812832872932852902874.6652842862852862852842850.8962152102032342112122147343340346343343344343P17.267.237.327.077.186.537.100.2928.258.857.327.547.026.867.640.7737.456.996.426.636.896.786.860.3544.974.874.925.064.995.124.990.0954.204.004.304.004.104.104.120.1263.503.243.383.403.373.243.360.1075.835.605.665.826.035.845.800.15Fe19179099099149258999128.83289792691893491091191637667697707797837837757.6048748858908948808908867.3258388428328388348308364.46673272575275574076174474.01Cu12.180.1722.132.312.242.090.1630.790.800.740.770.760.840.1640.920.790.940.870.890.900.880.0550.0260.1770.03As10.0620.1630.0540.0850.0460.810.2070.0815.495.355.525.625.264.585.300.3824.324.234.963.853.693.984.170.4530.030.010.020.020.010.030.020.0143.593.643.704.423.853.993.860.3153.203.103.103.303.103.303.180.1068.128.509.448.399.008.538.660.4873.633.763.793.703.573.703.690.0810.060.060.050.070.040.060.060.0120.090.110.090.140.070.100.100.0336.254.484.014.353.804.764.610.8740.0080.0250.0140.0270.0250.0270.020.0150.040.060.050.030.060.030.050.0160.040.050.160.050.080.040.070.0570.230.290.270.190.230.220.240.04Pb10.330.270.370.420.450.360.370.0620.650.840.550.580.770.640.670.1130.380.160.180.120.120.140.180.1040.0710.0810.0390.1180.0540.0870.070.0350.000.000.000.000.000.000.000.0060.520.380.170.160.470.410.350.1570.090.100.130.120.090.090.110.02Bi10.220.190.220.170.190.150.190.0320.270.300.250.180.240.200.240.0430.010.000.010.010.010.000.010.0040.00180.00000.00000.00100.00000.00100.000.005<0.001<0.001<0.001<0.001<0.001<0.001<0.001/6<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05/70.0090.0010.0000.0060.0030.0020.000.00表B.3純度為99.9%精密度試驗(yàn)原始數(shù)據(jù)元素實(shí)驗(yàn)室測定次數(shù)平均值SD123456Al10.9029.639.39.359.80.8339.6495.398.299.96.5857.907.607.607.707.808.007.770.16632.527.58.2670.570.540.560.530.540.520.540.0210.6520.5130.3949.339.889.228.819.019.459.290.37522.021.021.021.020.020.764.393.673.764.085.574.944.400.7477.056.966.897.126.526.876.900.21P10.840.760.730.680.660.620.720.0820.940.870.940.1530.410.530.440.390.510.520.460.0640.720.670.770.730.710.740.720.0350.720.790.770.740.80.780.770.0360.460.500.480.440.420.500.470.0370.730.760.770.750.790.710.750.03Fe198.497.192.396.098.64.6926.88391.392.091.891.489.688.590.8490.493.292.592.792.893.092.5583.083.084.085.085.083.083.80.9862.70785.585.185.085.185.985.685.40.36Cu10.370.370.270.250.220.250.290.0720.80.820.970.70.90.740.820.1030.310.0860.1020.1210.1240.0920.140.0940.460.380.410.460.410.470.430.0450.500.490.450.470.480.440.470.0260.270.150.270.360.490.480.340.1370.470.530.560.480.510.530.510.03As10.950.790.960.970.840.970.910.0820.0530.830.870.950.770.910.950.880.0740.0350.920.860.940.90.990.930.920.0460.910.950.770.940.970.950.1270.0910.870.990.920.1620.960.940.990.830.1530.730.5780.3960.7320.3980.7360.600.1640.540.670.820.630.810.780.710.1250.800.850.820.810.890.830.830.0360.920.740.970.740.940.900.1470.640.720.710.610.750.710.690.0510.0770.046