原子熒光分析應(yīng)用

2023/12/4原子熒光分析應(yīng)用

可形成氫化物元素的原子熒光法測定2023/12/4一，氫化物發(fā)生原子熒光分析過程中的影響因素（1）酸度；（2）還原劑濃度；（3）價態(tài)的影響（4）載氣流速；（5）屏蔽氣流速；（6）爐高。2023/12/4各元素的可選擇酸及酸度范圍元素酸種類濃度mol/L元素酸種類濃度mol/LAsHCl,H2SO40.5~6PbHCl,HClO40.2SbHCl,H2SO40.5~6SnH2SO4,酒石酸0.4/PH=1.3BiHCl,HNO30.5~6ZnHCl0.12SeHCl0.5~6CdHCl0.2~0.3TeHCl0.5~6HgHNO3,HCl0.2~1GeH3PO4+H2SO43.5P+1S2023/12/4在考慮樣品酸濃度時要注意事項:

首先明確樣品的基體,如果樣品基體較簡單,則在分析過程中在各元素允許酸度范圍內(nèi)選擇較低的酸濃度,這樣有利于降低試劑空白,節(jié)約成本及減小對儀器的腐蝕.2023/12/4

如果分析元素的成份復(fù)雜,特別是含有對氫化反應(yīng)構(gòu)成干擾的元素Cu,Co,Ni等時,則適當(dāng)增大樣品酸度,有利于降低干擾.當(dāng)然也可更換酸的種類,例如測定鎳基合金中的Se,As等元素時,用酒石酸,檸檬酸等有機(jī)酸,可以使干擾元素的量明顯提高。在考慮樣品酸濃度時要注意的事項:2023/12/4測定As,Sb,Bi,Se,Te酸度的影響Te2023/12/4還原劑濃度的影響

還原劑在原子熒光分析中扮演三重角色:(1)作為還原劑,為元素發(fā)生氫化反應(yīng)提供新生態(tài)氫(H);(2)與酸反應(yīng)生成氫氣,在石英爐原子化器出口形成Ar-H2-O2浸入焰,提供原子化階段的能量;(3)提供充分的氫自由基,促使氫化物的原子化.

2023/12/4還原劑濃度的影響

因此:

如果在測定過程中選擇還原劑的濃度太低,則(1),(3)不全,測定靈敏度低甚至無靈敏度;如果還原劑濃度太大,則生成大量H2,爐口的火焰很大,稀釋了原子化區(qū)的分析元素原子的濃度,使測定靈敏度下降.2023/12/4各元素測定時推薦還原劑濃度元素KBH4濃度(gL-1)元素KBH4濃度

(gL-1)As15~20Sn10~20Sb10~20Pb10~20Bi5~15Cd30~40*Se5~15Zn30~50*Te5~15Hg0.02~0.1Ge20~302023/12/4選擇還原劑濃度時要考慮的幾點(diǎn)還原劑必需在堿性溶液中配制;還原劑最好能夠現(xiàn)用現(xiàn)配;還原劑濃度不宜過高,還原劑濃度太高時:(1)過渡金屬的干擾會明顯增加;(2)測定靈敏度下降;(3)儀器背景波動明顯;(4)造成不必要的浪費(fèi).2023/12/4二,實(shí)際樣品分析過程中各元素測定應(yīng)注意的事項2023/12/4總則

氫化物發(fā)生—原子熒光分析技術(shù)作為一種超痕量分析技術(shù)，在實(shí)際樣品分析時應(yīng)嚴(yán)格按照超痕量分析對分析工作者的要求：

嚴(yán)格控制污染源，尊重各元素的化學(xué)行為，能少則少，嚴(yán)格一致。2023/12/4一As的測定（1）樣品分解過程中要嚴(yán)格控制，以防砷以低價氯化物形式損失；（2）樣品處理時，要將氧化性酸或具有氧化活性的離子（例如：NO2-）趕盡；（3）測定前必需將高價還原為低價態(tài)；（4）酸度和還原劑濃度不能太低。2023/12/4食品中總砷

無機(jī)砷有機(jī)砷

(As3+和As5+)(一甲基砷,二甲基砷等)

6mol/LHCL60oC水浴氯化物形式被提取不被提取鹽酸提取液→用ＨＧ—ＡＦＳ測定總無As3+As5+

2mol/LHCL

pH3.0~4.0無機(jī)砷-As3+

三價無機(jī)砷在pH5以上酸度可形成砷的氫化物五價無機(jī)砷在pH2以上酸度可形成砷的氫化物在pH3~4的酸度,只有三價無機(jī)砷可形成砷的氫化物2023/12/4測砷的注意事項1.三價砷生成AsH3,As5+必須預(yù)還原

As3+,放置>30min2.介質(zhì)：>2%HCL,國標(biāo)法5%。3.還原劑：2%KBH4或NaBH4,濃度大小有影響.4.共存離子干擾：6倍的Sb;20倍的Pb;30倍的Sn;200倍的Cu和Zn以下濃度不干擾.用硫脲10g/L;硫脲+Vc10g/L.將As5+—

As3+在15℃室溫放置>30min2023/12/4測砷的注意事項5.樣品前處理:測總砷樣消解至高氯酸冒白焰,不可炭化,變黃補(bǔ)加消酸;測無機(jī)砷樣品粉碎過80目篩,用HCL(1+1)保溫60度水浴18h提取,防粘壁,常振搖,至酸充分浸取樣品中的砷。6.測定:無機(jī)砷測定時泡多,可用辛醇消泡;

測定注意系統(tǒng)誤差,可樣液與樣品空白交替定.2023/12/4四，Se的測定注意樣品分解過程中，不要使Se,以氯化物形式損失；樣品處理時，要將氧化性酸或具有氧化活性的離子（例如：NO2-）趕盡；2023/12/4Se的測定

測定前必需將Se(Te)6+還原為Se(Te)4+,常用的還原劑為6mol/L的熱HCl。其它還原劑(硫脲,抗壞血酸,KI)等不能作為Se測定的預(yù)還原劑，因為這些還原劑會Se(Te)6+還原為原子態(tài),而使之不能發(fā)生氫化反應(yīng)；測試時加入Fe3+可以降低共存過渡元素的干擾。2023/12/4測硒的注意事項1.Se4+還原成低價SeH2.Se6+必須先還原成Se4+。2.介質(zhì)：20-30%HCL3.共存離子干擾：試驗了食品中常見22種離子，F(xiàn)e、Co、Mn、Cr、Zn及Hg不干擾，可生成氫化物的As、Sb、Bi、Ge、Sn和Pb基本無氣相干擾，過度金屬：Cu、Pd、Ni、Ag等有干擾，與Se產(chǎn)生共沉淀,需增加酸度解決。

2023/12/4測硒的注意事項

掩蔽劑：試了4組，鐵氰化鉀最佳，0.2%硫脲抑制Se。4.樣品消解:可用3種方法消解,樣品消解液為六價硒，需預(yù)還原四價硒。a.HNO3+HClO4=4:1,放置過夜,不可燒干;b.10%H2SO4硫酸必須除硒處理;c.用帶塞試管較簡便,試管有回流作用,不損失硒。2023/12/4氫化物發(fā)生測定微量鉛（1）酸度的控制；（2）空白的控制；2023/12/4Pb氫化物測定時酸度的影響2023/12/4對氫化物發(fā)生測定Pb條件的改變（1）提高樣品的酸度，同時提高KBH4溶液中NaOH的濃度，使最佳酸度范圍變寬；（2）將草酸（草酸銨),鐵氰化鉀直接與KBH4堿性溶液混合配準(zhǔn)備，使這些試劑通過在線加入，從而簡化了分析過程，隨即污染的可能性也明顯降低。（3）推薦混和還原劑溶液：

5g/LNaOH+10g/LK2Fe（CN）6+6g/L草酸銨+20g/LKBH42023/12/4測鉛的注意事項1.高價氫化物PbH4:樣品中的Pb2+形態(tài),有氧化劑存在才能進(jìn)行HG反應(yīng),常用鐵氰化鉀,

酸度為pH=1.2.介質(zhì)：H2SO4易產(chǎn)生PbSO4沉淀；HNO3分解產(chǎn)生低價態(tài)氧化物干擾測定；HCl(1+1)或0.1mol/L均可。3.共存離子干擾：食品中21種常見離子干擾不嚴(yán)重，F(xiàn)e、Sb、Ni、Cu

有干擾?？稍黾予F氰化鉀量消除Cu干擾。2023/12/4測鉛的注意事項

掩蔽劑：100g/L鐵氰化鉀1mL+10g/L草酸0.5mL4.還原劑用量適宜：HG反應(yīng)中NaBH4的當(dāng)量數(shù)>酸的當(dāng)量數(shù),才能生成穩(wěn)定的PbH4。5.樣品消解：HN03+HCLO4=4:1,樣品加酸后放置過夜,消解時要趕盡酸至燒干;

消解不可用硫酸。

適宜酸度:保持反應(yīng)廢液的pH為8~9左右為好。

2023/12/4Hg測定遇到的幾個的問題1.樣品預(yù)處理問題;2.污染問題;3測定靈敏度的問題;2023/12/4Hg分析過程中的樣品預(yù)處理土壤,巖石等無機(jī)礦物質(zhì)為主的樣品,王水分解后可直接進(jìn)行測定;水樣等不需要預(yù)處理的樣品,加入少量HNO3和KCr2O7后可直接測定;有機(jī)質(zhì)為主的樣品,要用HNO3在高壓密閉或微波硝解器中進(jìn)行分解后測定;2023/12/4測汞的注意事項1.汞還原成原子態(tài)汞,以汞蒸汽形式進(jìn)入儀器.2.反應(yīng)介質(zhì):經(jīng)試驗5種均可,國標(biāo)法選10%HNO35%HNO3;5%HCl;王水;HN03+HClO4(9+1);HN03+H2SO4(9+1);3.還原劑：KBH4和NaBH4(5g/L)在0.2%NaOH介質(zhì)可還原有機(jī)汞和無機(jī)汞;

2023/12/4

4.共存離子干擾:

食品中常見的24種離子不干擾。Te(0.01ug/ml)、Ag(0.2ug/ml)、Bi(0.1ug/ml)、Se(0.4ug/ml)開始干擾.5.消解注意事項：Hg易揮發(fā)，微波消解或高壓消解好。6.測定:高濃度測定易產(chǎn)生記憶效應(yīng)，加熱300度可克服.（汞污染問題）。7.其他:標(biāo)液加K2Cr2O7作保護(hù)劑;容器清潔嚴(yán)防污染。測汞的注意事項2023/12/4超低濃度KBH4對Hg測定靈敏度的影響2023/12/4不同KBH4濃度對測定Hg的記憶效應(yīng)2023/12/4常用經(jīng)典樣品預(yù)處理技術(shù)（一）干灰化法分析食品、土壤、生物材料和有機(jī)物含量較多的無機(jī)物時，需要先將樣品中的有機(jī)物破壞或分解。干灰化法是常用的無機(jī)化處理方法。用干灰化法處理食品及生物樣品不但較為簡便，適用于批量樣品的分析，而且無需加入大量可能導(dǎo)致干擾測定的試劑，有利于降低空白值。按照灰化方式不同，可將干灰化法分為高溫分解法和低溫灰化法。2023/12/4常用經(jīng)典樣品預(yù)處理技術(shù)（二）濕消化法濕消化法利用適當(dāng)?shù)乃帷A與氧化劑、催化劑一道與樣品煮沸，將其中的有機(jī)物分解。濕消化法常用的氧化性酸為硫酸、硝酸、高氯酸；常用的氧化劑有過氧化氫、高錳酸鉀；常用的催化劑有硫酸銅、硫酸汞、五氧化二鋇、氧化硒等。大多數(shù)樣品與氧化性強(qiáng)酸煮沸后，其中的有機(jī)物被分解為CO2和H2O而被除去以各種方式存在的金屬組分被氧化為高價態(tài)的離子。消化液的組成多種多樣，最常見的組合方式有：：2023/12/4濕消化法1、硝酸-高氯酸消化法2、硝酸—硫酸消化法3、硫酸-硝酸-高氯酸法在實(shí)際工作中，?？筛鶕?jù)不同的樣品選擇其它行之有效的消化方法。2023/12/4（三）樣品處理的新技術(shù)

—微波溶樣技術(shù)

微波消解法（microwavedigestionmethod）這一有效的樣品消化技術(shù)直到1985年以后才得到快速發(fā)展。微波對介質(zhì)有快速加熱升溫的特性。微波溶樣技術(shù)具有許多優(yōu)點(diǎn)：①快速高效，一般只要3-4min便可將樣品徹底分解，對食品及生物樣品特別有效；2023/12/4樣品處理的新技術(shù)

—微波溶樣技術(shù)②消化在密封狀態(tài)下進(jìn)行，試劑無揮發(fā)損失，既降低了試劑用量，又減少了廢酸廢氣的排放，改善了工作環(huán)境；③密封消化避免了一些能形成易揮發(fā)組分如砷、硒、汞的損失同時降低了環(huán)境對試樣的氧化作用，有利于對還原型物質(zhì)的分析測試；④用電量少，大大節(jié)省了能源。2023/12/4AFS法常測元素的消化（一）As1、濕消解2、干灰化同時做樣品空白兩份，以上消化方法適合食品化妝品及生物樣品中As的測定。2023/12/4AFS法常測元素的消化（二）Hg1、濕式回流消解法2、高壓密閉消解法3、微波消解法2023/12/4微波消解法

微波消解法（基本適合各種樣品的消化和元素的測定)

樣品預(yù)處理：準(zhǔn)確稱取己均勻的樣品約0.5-1g于清洗好的聚四氟乙烯溶樣杯內(nèi)，如果含酒精等揮發(fā)性原料的化妝品，則先放入溫度可調(diào)的恒溫電加熱器100℃或水浴上揮發(fā)（不得蒸干），油脂類和膏粉類等干性物質(zhì)，取樣后先加0.5-1.0mL去離子水，潤濕搖勻。

2023/12/4微波消解法消解：根據(jù)樣品消解難易程度，樣品或經(jīng)預(yù)處理樣品，先加入2.0-3.0mLHNO3(第一次不要加太多),靜止過夜，充分作用。然后再依次加入1.0-2.0mL過氧化氫，蓋上聚四氟乙烯內(nèi)蓋，將溶樣杯晃動幾次，使樣品充分浸沒。如溶液的體積不到3mL則補(bǔ)充離子水，否則微波消解時壓力可能升不上去。同時嚴(yán)格按照微波溶樣系統(tǒng)操作手冊的操作步驟進(jìn)行操作。2023/12/4微波消解法把裝有樣品的溶樣杯放進(jìn)預(yù)先準(zhǔn)備好的干凈的高壓密閉溶樣罐中，擰上罐蓋（注意：不要擰得過緊）。根據(jù)樣品消解難易程度可在5-20min內(nèi)消解完畢，取出冷卻，開罐，將消解好的含樣品的溶樣杯放入沸水浴或溫度可調(diào)的100℃電加熱器中數(shù)分鐘，驅(qū)除樣品中多余的氮氧化物，以防止干擾測定。2023/12/4微波消解法將樣品移至具塞試管中，用蒸餾水洗滌溶樣杯數(shù)次，合并洗滌液，定容。分光光度法原子吸收法等離子發(fā)射光譜法原子熒光原子熒光法1、原子熒光法原理

主要特點(diǎn)：（1）

光譜干擾少；（2）

基體影響影響易于消除；（3）

通過氫化物發(fā)生達(dá)到分離和富集的目的；（4）

根據(jù)所測元素的還原性質(zhì)不同，可進(jìn)行價態(tài)分析；（5）

氣相干擾少；（6）

線性范圍寬，測汞可達(dá)三個數(shù)量級；（7）靈敏度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于冷原子吸收法。

2、方法特點(diǎn)

測定Hg、As、Bi、Se、Sb、Te、Ge(Sn、Pb、Cu)等最可靠、最有前途的方法。不使用SnCl2作還原劑，而使用NaBH4（KBH4）作還原劑。

由于靈敏度很高，防止試劑、器皿的沾污和扣除空白是實(shí)驗成敗的關(guān)鍵之一（這點(diǎn)比其他方法更為重要）。（1）

小的光電倍增管電壓，可減少噪聲水平；（2）

觀測高度直接影響測量靈敏度和數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性，建議使用6~8mm（不同儀器標(biāo)尺可能不同）；（3）

載氣及流量：原子熒光法只能使用Ar氣，這點(diǎn)與冷原子熒光法不同，Ar氣純度很重要，達(dá)到1%時，會導(dǎo)致Hg（As、Bi、Se、Sb、Te、Ge）靈敏度降低約5%；（4）

載氣流量過大會沖稀測定成分的濃度，過小不能迅速將測定成分帶入石英爐，一般以0.4~0.6L/min為宜；

（5）屏蔽氣體：屏蔽氣體可防止周圍空氣進(jìn)入火焰產(chǎn)生熒光淬滅，一般在0.6~1.6L/min范圍選擇；

（6）儀器都有峰高和峰面積測量的功能，用峰高好；

（7）選擇最佳延遲時間和積分時間是得到最佳測量效果的重要因素；

3、測定過程中的注意事項

（8）還原劑：NaBH4是強(qiáng)還原劑，必須避光保存（溶液也應(yīng)避光），如發(fā)現(xiàn)渾濁，須經(jīng)熱酸浸泡并洗凈的玻璃砂過濾（注意承接濾液瓶的洗凈）。NaBH4（或KBH4）一般在含NaOH（KOH）0.5~1%的介質(zhì)中才能穩(wěn)定；NaBH4（或KBH4）在酸介質(zhì)中才能起到還原作用，因此，測定水樣（溶液）的酸性必須足以中和NaBH4（或KBH4）溶液中的堿后還應(yīng)保持至少1mol/L的酸性；NaBH4（或KBH4）濃度對汞的測量結(jié)果影響很大，測汞時以0.4%左右為最佳；

（9）

石英爐溫度對測汞的靈敏度和精度影響較為明顯，800~900℃記憶效應(yīng)小，精度高，但靈敏度下降約5倍，而350靈敏度較高。下表是推薦使用的原子熒光法測汞的條件。原子熒光法測汞的條件由于原子熒光儀器生產(chǎn)廠家不同，測量條件也存在差異，下表的測量條件僅供參考。相關(guān)元素的國內(nèi)、國際飲用水標(biāo)準(zhǔn)（mg/l）

氫化物的沸點(diǎn)、檢出限及適用濃度范圍

低濃度水樣Hg的頻率分布直方圖高濃度水樣Hg的頻率分布直方圖問題的回答與分析

1、

檢出限（D.L.）在給定置信度（90~95%）內(nèi)，能檢出的最小濃度（量）?！皺z出”是定性的?？瞻住x器操作。

D.L.與靈敏度的關(guān)系。

D.L.=3倍空白的RSD（3.143）

(4，4.6，5，6倍)2、

定量下限

4×D.L.（EPA）

10×D.L.（JIS）3、

校正曲線

l

工作曲線

l

標(biāo)準(zhǔn)曲線

l

何時重做？何時只做1~2點(diǎn)？

l

特例：生物樣品中Hg、As、PCB、PCDDs、PCDFs

4、

數(shù)據(jù)的五性代表性、準(zhǔn)確性、精密性、完整性、可比性。它們之間的關(guān)系。

D.L.附近，濃縮或放寬要求。5、

高含量時的稀釋方法選擇低含量時的濃縮注意事項6、

試樣前處理

l

地表水

l

污水、海水

l

食品、生物（失水、HClO4）

l

臨床（尿、血、人發(fā)）

l

礦物、土壤（王水、逆王水、HF、HClO4）

l

固體廢物（干燥時損失）、（高壓釜、微波消解）

壽命，表面不熱

l

高強(qiáng)度燈：脈沖供電，~2mA，峰值達(dá)60mA（2）倍增管：負(fù)高壓盡量?。?）原子化爐：高溫靈敏度↓、噪聲↑、干擾↓低溫

原子化不充分。

7、

工作條件的選擇

（1）光源

l

無級放電燈：輸出功率0~100W，反射功率1~