無機(jī)材料化學(xué)第9講

（1）電子極化

所有電介質(zhì)材料均由原子或離子組成，而它們又是由原子核及核外電子云組成，所以電子極化存在于所有的固體中。在某些固體中，如金剛石，由于沒有離子、偶極及空間電荷極化，電子極化是唯一的形式。對多數(shù)電介質(zhì)來說，電子極化產(chǎn)生的極化強(qiáng)度比其它極化方式要小的多。電介質(zhì)在外電場中極化的微觀機(jī)制(極化方式):

在外電場作用下原子中帶負(fù)電荷的電子云相對于帶正電的核發(fā)生微小位移，使正、負(fù)電荷中心分離，產(chǎn)生電偶極矩。第一頁第二頁，共36頁。

離子晶體中正、負(fù)離子在外電場作用下發(fā)生相對位移，使離子間的鍵合被拉長，電偶極矩增加。不加電場時，正、負(fù)離子間隔均等。加外電場時，正、負(fù)離子相對距離發(fā)生變化。晶體內(nèi)部變化相互抵消，表面處正、負(fù)離子間距變化導(dǎo)致偶極矩變化。鈣鈦礦型化合物中，中心鈦離子在外電場作用下可偏離中心位置，使正負(fù)電荷中心不重合（分離）產(chǎn)生極化。（2）離子極化離子極化是大多數(shù)離子晶體的主要極化機(jī)制。第二頁第三頁，共36頁。（3）偶極極化

電介質(zhì)中的固有偶極矩在外電場作用下沿外電場方向有序化排列，使電偶極矩增加。

由極性分子構(gòu)成的電介質(zhì)，極性分子具有固有偶極矩，未加電場時，分子熱運(yùn)動使固有偶極矩排列雜亂無章，宏觀上不呈極性。在外電場中，它們轉(zhuǎn)向外電場方向，表現(xiàn)出宏觀極化現(xiàn)象，其矢量和不再為零。

偶極極化也叫轉(zhuǎn)向極化，它是極性電介質(zhì)的一種主要極化方式。第三頁第四頁，共36頁。（4）空間電荷極化

在實際的電介質(zhì)材料中，由于制造工藝和純度的原因，不可避免地有局部的不均勻性。在外電場作用下，介質(zhì)中的少量載流子(自由電荷)會發(fā)生漂移，它們可能被勢阱（如空位、位錯、晶界等缺陷）捕獲，也可能在介質(zhì)不均勻的夾層處堆積起來形成空間電荷的積累，這種介質(zhì)中由于空間電荷的移動形成的電荷分布（從而產(chǎn)生電偶極矩）即是空間電荷極化。常發(fā)生在不均勻介質(zhì)中?？臻g電荷極化可概括表述為：

存在于電介質(zhì)中的少量自由電荷(間隙離子、空位或電子等)受電場作用集聚于晶界、相界、異種物質(zhì)邊界及晶格畸變等缺陷處而產(chǎn)生的電極化。第四頁第五頁，共36頁。

電解質(zhì)極化不是瞬間完成的，極化完成所需時間稱為松弛時間。按電子極化、離子極化、偶極極化、空間電荷極化的順序，松弛時間逐漸增大。以上四種極化機(jī)制，某些材料可能全部具有，有些材料可能僅有其中的部分極化形式，這取決于電介質(zhì)材料的性質(zhì)和制備工藝。第五頁第六頁，共36頁。2.極化強(qiáng)度和極化電荷為了表征電介質(zhì)的極化情況，通常引入極化強(qiáng)度的概念，定義為：

電介質(zhì)單位體積內(nèi)電偶極矩的矢量和。

P=i/△V第六頁第七頁，共36頁。對于由極性分子構(gòu)成的電介質(zhì)，雖然單個分子偶極矩不等于零，但在通常情況下，由于熱運(yùn)動使各個偶極矩取向完全雜亂，單位體積內(nèi)偶極矩矢量和為零，對外不顯示出宏觀電荷。置于外電場中極化后，電介質(zhì)內(nèi)部單位體積內(nèi)的凈電荷及極化強(qiáng)度為零，但在電介質(zhì)表面出現(xiàn)宏觀電荷(對于電子極化和離子極化，情況完全相似)，這些電荷稱為極化電荷。

第七頁第八頁，共36頁。電子極化離子極化第八頁第九頁，共36頁。

極化電荷是束縛在分子、原子或離子內(nèi)的，不能遠(yuǎn)離其所屬的分子、原子或離子，所以又稱束縛電荷，而一般導(dǎo)體所帶的電荷，可以在導(dǎo)體內(nèi)自由運(yùn)動，所以稱自由電荷。

電介質(zhì)極化后內(nèi)部極化電荷為零，所以，極化強(qiáng)度直接與表面極化電荷有關(guān)，極化強(qiáng)度等于極化電荷的面密度。極化電荷：電介質(zhì)在外電場中極化后，在垂直于外電場的表面上出現(xiàn)的電荷。第九頁第十頁，共36頁。對平板真空電容器，極板面積為A，極板間距為d,當(dāng)接上電源充電至極板間電壓為V，極板上產(chǎn)生的電荷為Q0,Q0與V成正比，

Q0=C0V，C0為比例系數(shù)，稱真空電容。第十頁第十一頁，共36頁。當(dāng)在真空電容中插入電介質(zhì)后，由于電介質(zhì)材料發(fā)生極化，在相同的電壓V下，電容器極板上儲存的電荷量增加了Q1,總量為Q0+Q1，則：Q0+Q1=CV，C為置入電介質(zhì)后平板電容器的電容。Q0+Q1極化電荷激發(fā)電場使極板間電場改變，極板上的電荷發(fā)生變化。第十一頁第十二頁，共36頁。εr=，C=εrC0上式表明，電介質(zhì)的介電常數(shù)εr越大，相應(yīng)的電容就越大。真空中εr=1，電介質(zhì)的εr則都大于1。大多數(shù)離子型固體的εr在5~10。真空電容器中插入電介質(zhì)后，極板上電荷增量Q1，應(yīng)與電介質(zhì)極化的束縛電荷數(shù)相當(dāng)。極化強(qiáng)度P=式中，Q1為電介質(zhì)表面的束縛電荷，d為正、負(fù)束縛電荷間距；Q1d可看成總電偶極矩，V為體積。上式表明：束縛電荷面密度即極化強(qiáng)度。C與C0的比值稱為相對介電常數(shù)，εr，即：第十二頁第十三頁，共36頁。電介質(zhì)材料主要用于制造電容器，對其要求是：

介電常數(shù)εr盡可能大，而介質(zhì)損耗盡量小。介質(zhì)損耗：指電介質(zhì)在電場作用下，單位時間內(nèi)因發(fā)熱而消耗的能量。介質(zhì)損耗包括：

漏導(dǎo)損耗漏導(dǎo)電流使介質(zhì)發(fā)熱而消耗的能量。極化損耗電介質(zhì)極化所消耗的能量。

介質(zhì)損耗與材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)密切相關(guān)：結(jié)構(gòu)緊密、化學(xué)鍵強(qiáng)的材料，介質(zhì)損耗?。唤Y(jié)構(gòu)不緊密、有缺陷的材料介質(zhì)損耗大。第十三頁第十四頁，共36頁。3.2.4壓電性（效應(yīng)）

在石英晶體X、Y軸方向上施加機(jī)械應(yīng)力（拉力或壓力）時，在力方向的垂直平面上會出現(xiàn)數(shù)量相等、符號相反的束縛電荷，且在一定范圍內(nèi)電荷面密度與作用力成正比，作用力反向時，表面荷電性質(zhì)也反號。這種現(xiàn)象稱之為壓電效應(yīng)。

石英晶體是各向異性材料，不同晶向具有各異的物理特性。第十四頁第十五頁，共36頁。壓電效應(yīng)是一種機(jī)械能與電能互換的現(xiàn)象第十五頁第十六頁，共36頁。

正壓電效應(yīng)：當(dāng)晶體受到機(jī)械力作用時，一定方向的表面會產(chǎn)生束縛電荷，其電荷密度大小與所加應(yīng)力的大小成線性關(guān)系。這種由機(jī)械力作用而產(chǎn)生電的效應(yīng)稱為正壓電效應(yīng)。若將外力去掉，帶電狀態(tài)消失第十六頁第十七頁，共36頁。

逆壓電效應(yīng)：晶體在外電場作用下，某些方向上會產(chǎn)生形變（伸長、縮短）現(xiàn)象，且形變與電場強(qiáng)度成線性關(guān)系。這種由電作用而產(chǎn)生機(jī)械運(yùn)動的效應(yīng)稱為逆壓電效應(yīng)。

正、逆壓電效應(yīng)統(tǒng)稱為壓電效應(yīng)。具有壓電效應(yīng)的晶體稱為壓電晶體。如：石英、鈦酸鋇、鋯鈦酸鉛等。第十七頁第十八頁，共36頁。壓電晶體產(chǎn)生壓電效應(yīng)的原因

正壓電效應(yīng)的表現(xiàn)是晶體受力后在特定表面上產(chǎn)生束縛電荷。石英晶體產(chǎn)生壓電效應(yīng)的機(jī)理第十八頁第十九頁，共36頁。

晶體不受外力作用時，正、負(fù)電荷重心重合，整個晶體的總電偶極矩為零，晶體表面的電荷亦為零。

當(dāng)沿某一方向上施以機(jī)械力時,晶體就會由于形變改變離子的相對位置，導(dǎo)致正、負(fù)電荷重心分離（產(chǎn)生極化），產(chǎn)生凈電偶極矩，同時引起表面荷電。受壓縮力與拉伸力時所引起晶體表面帶電的符號正好相反。石英晶體產(chǎn)生壓電效應(yīng)示意圖第十九頁第二十頁，共36頁。

正壓電效應(yīng)：

機(jī)械力→質(zhì)點位置變化→正負(fù)電重心分離→產(chǎn)生凈電偶極矩→表面荷電

逆壓電效應(yīng)：

電場作用→引起極化→正負(fù)電重心分離→質(zhì)點位置變化→產(chǎn)生形變逆壓電效應(yīng)產(chǎn)生的機(jī)理：若將一塊壓電晶體置于外電場中，由于電場的作用會引起晶體的極化，正、負(fù)電荷重心的位移將導(dǎo)致晶體形變。第二十頁第二十一頁，共36頁。壓電效應(yīng)與晶體結(jié)構(gòu)對稱性的關(guān)系

有對稱中心的晶體受到應(yīng)力作用時，只要作用力沒有破壞其對稱中心的結(jié)構(gòu)，內(nèi)部發(fā)生均勻的變形，仍然保持質(zhì)點間對稱排列，沒有不對稱的相對位移，正負(fù)電荷重心不發(fā)生分離，不產(chǎn)生極化，總電偶極矩仍為零，晶體表面不顯示電性，無壓電效應(yīng)。

凡是具有對稱中心的晶體,都不具有壓電效應(yīng)。若晶體無對稱中心，質(zhì)點排列不對稱，在應(yīng)力作用下，由于發(fā)生不對稱的相對位移，結(jié)果就產(chǎn)生了新的電偶極矩，呈現(xiàn)壓電效應(yīng)。

第二十一頁第二十二頁，共36頁。

壓電晶體結(jié)構(gòu)中必須含有分別帶正電荷和負(fù)電荷的質(zhì)點。即：壓電晶體必須是離子性晶體或由離子團(tuán)組成的分子晶體。

壓電晶體的共同特點是都具有極軸。晶體極軸：

兩端不能借助于晶體所具有的對稱要素的作用而相互重合的軸線。第二十二頁第二十三頁，共36頁。壓電陶瓷

單晶體壓電材料制造費(fèi)用昂貴，限制了其廣泛應(yīng)用。當(dāng)材料制成陶瓷后，因為陶瓷是一種多晶復(fù)合體，組成它的細(xì)小晶粒取向紊亂，各晶粒的壓電效應(yīng)會因此相互抵消，從而顯不出宏觀的壓電性。如果將這一類陶瓷（如BaTiO3）預(yù)先經(jīng)過強(qiáng)直流電場預(yù)極化，使其內(nèi)部各晶粒的偶極矩都盡可能沿外電場方向取向，則整個陶瓷材料就會呈現(xiàn)出極化效應(yīng)，也就具有壓電性能。具有壓電效應(yīng)的陶瓷稱為壓電陶瓷。第二十三頁第二十四頁，共36頁。壓電陶瓷的極化未極化電極化盡管壓電陶瓷由于各晶粒的不規(guī)則分布，使得有些晶粒中的極化軸并不能極化到與外電場方向完全一致，仍有一定角度的偏差，但是壓電陶瓷與壓電晶體相比，具有容易加工、適于大量生產(chǎn)、價格便宜、壓電特性可以通過摻雜加以控制等特點，故仍不失其實用價值。第二十四頁第二十五頁，共36頁。壓電材料的應(yīng)用壓電效應(yīng)已被廣泛地應(yīng)用于近代技術(shù)中：利用正壓電效應(yīng)可將機(jī)械振動變?yōu)殡娬袷帯?/p>

如：電聲器件、諧振器、聲納、拾音器、打火石（自動點火裝置）等。利用逆壓電效應(yīng)可將交流電流變?yōu)槁暡ā?/p>

如：超聲波發(fā)生器，聲波探測儀。壓電材料還廣泛用于壓電傳感元件中。

如：地震傳感器，測量力及速度等的元件。壓電式傳感器是以物質(zhì)的壓電效應(yīng)為基礎(chǔ)實現(xiàn)能量轉(zhuǎn)換。第二十五頁第二十六頁，共36頁。聲吶是英文縮寫“SONAR”的音譯，其中文全稱為：聲音導(dǎo)航與測距，SoundNavigationAndRanging”，是一種利用聲波在水下的傳播特性，通過電聲轉(zhuǎn)換和信息處理，完成水下探測、定位和通訊的電子設(shè)備。按工作方式可分為主動聲吶和被動聲吶：主動聲吶：主動發(fā)射聲波“照射”目標(biāo)，而后接收水中目標(biāo)反射的回波以測定目標(biāo)的參數(shù)。它主動地發(fā)射超聲波，然后收測回波進(jìn)行計算，適用于探測冰山、暗礁、沉船、海深、魚群、水雷和關(guān)閉了發(fā)動機(jī)的隱蔽的潛艇。被動聲吶：被動接收艦船等水中目標(biāo)產(chǎn)生的輻射噪聲和水聲設(shè)備發(fā)射的信號，以測定目標(biāo)的方位。它收聽目標(biāo)發(fā)出的噪聲，判斷出目標(biāo)的位置和某些特性，特別適用于不能發(fā)聲暴露自己而又要探測敵艦活動的潛艇。第二十六頁第二十七頁，共36頁。3.2.5熱釋電性(效應(yīng))在壓電晶體中有部分晶體，當(dāng)溫度改變或有溫度作用時也可使極化發(fā)生變化，產(chǎn)生表面荷電現(xiàn)象，這就是熱釋電性。具有熱釋電性的晶體稱為熱釋電晶體。熱釋電晶體在受熱的情況下沿某方向產(chǎn)生表面束縛電荷的現(xiàn)象稱為熱釋電效應(yīng)。

產(chǎn)生原因：晶體中存在自發(fā)極化。

第二十七頁第二十八頁，共36頁。

在通常情況下，晶體自發(fā)極化所產(chǎn)生的表面束縛電荷被來自大氣中附集于晶體表面上的自由電荷所屏蔽，晶體的電偶極矩并沒有表現(xiàn)出來。當(dāng)溫度升高時，由于熱膨脹，使得結(jié)構(gòu)內(nèi)原來就不相重合的正負(fù)電荷中心進(jìn)一步發(fā)生相對位移，固有偶極矩也隨之改變，由固有偶極產(chǎn)生的表面束縛電荷也發(fā)生改變，導(dǎo)致極化增強(qiáng)，當(dāng)這類表面束縛電荷還未來得及吸引大氣中的自由電荷使它重新被屏蔽時，就表現(xiàn)出在受熱情況下晶體表面帶有電荷的現(xiàn)象。自發(fā)極化與感應(yīng)極化自發(fā)極化不是由外電場作用而產(chǎn)生的，而是由于物質(zhì)本身結(jié)構(gòu)引起的在某個方向上正、負(fù)電荷重心不重合而固有的。感應(yīng)極化是由外電場作用產(chǎn)生的，沒有外電場極化消失。第二十八頁第二十九頁，共36頁。

產(chǎn)生壓電效應(yīng)時，機(jī)械力引起的正、負(fù)電荷中心的相對位移在不同的方向上一般是不等的。而晶體在受熱時的膨脹在各個方向卻是同時發(fā)生，并且在相互對稱的方向上必定具有相同的線膨脹系數(shù)，也就是說，在這些方向上所引起的正、負(fù)電荷中心的相對位移都是相等的。產(chǎn)生條件：

具有熱釋電效應(yīng)的晶體都具有自發(fā)極化。它與壓電體一樣要求晶體不具有對稱中心。而且只有唯一的一個極軸。第二十九頁第三十頁，共36頁。受熱時石英晶體在x1,x2,x3三個方向上，正負(fù)電荷中心的位移程度是相同的。從每個軸向看，顯然電偶極矩有變化，但總的正、負(fù)電荷中心并沒發(fā)生位移，故總電偶極矩沒有變化，不顯示熱釋電性。

石英不產(chǎn)生熱釋電效應(yīng)的示意圖第三十頁第三十一頁，共36頁。

若晶體中存在唯一的與其它任何方向不同的極化軸時，就有可能在這一方向上發(fā)生與其他方向上程度不同的熱膨脹，引起晶體總偶極矩發(fā)生改變，并在該方向上出現(xiàn)熱釋電效應(yīng)。第三十