阻燃劑調(diào)查分析報告

阻燃劑的調(diào)查分析報告阻燃劑的作用是阻擋材料引燃或抑制火焰?zhèn)鞑ナ加?960水平仍落后于世界興旺國家，因此阻燃劑特別是環(huán)保型阻燃劑的爭論開發(fā)格外重要。阻燃劑的產(chǎn)品分析阻燃劑的定義阻燃劑的分類于改善可燃易燃材料燃燒性能的特別的化工助劑，廣泛應用于各類裝修材料的阻燃加工中。播，從而到達阻燃的作用。阻燃劑的分類依據(jù)不同的劃分標準可將阻燃劑分為以下幾類：阻燃劑、磷－鹵系阻燃劑、磷－氮系阻燃劑等幾類。阻燃劑三種。按使用方法分類：按使用方法的不同可把阻燃劑分為添加型和反響型。阻燃劑概述有鹵阻燃劑狀況介紹含鹵阻燃劑(特別是溴系阻燃劑)被廣泛用于高分子阻燃材料，并起到了較好的阻燃作用。鹵系阻燃劑主要以終止鏈自由基反響機理和隔離膜機理發(fā)揮阻燃效果。國內(nèi)阻燃劑市場的主流品種，主要有溴系和氯系兩種。阻燃劑阻燃效能是氯系的2DBDPOBDPHBC〕〔和全氯戊環(huán)癸烷。溴化聯(lián)苯醚〔PBDPO〕類阻燃劑燃燒時產(chǎn)生苯并二鄂瑛、苯并呋喃類致癌物質(zhì)鹵系阻害，有漸漸被其他無鹵系阻燃劑取代的趨勢，國內(nèi)外已局部禁用。無鹵阻燃劑狀況介紹阻燃劑為主。這三類阻燃劑燃燒時不發(fā)煙，不產(chǎn)生腐蝕性氣體，被稱為環(huán)保型阻燃劑。①無機阻燃劑無機阻燃劑具有穩(wěn)定性好，低毒或無毒，貯存過程中不揮發(fā)、不析出，原料來源豐富，價格低廉等優(yōu)點，兼具阻燃、填充雙重功能；并對環(huán)境友好，是很有前途的阻燃劑。無機阻燃劑包括Al(OH)、Mg(OH)、無機磷系等。3 2Al(OH)3Mg(OH)2Al(OH)3Mg(OH)2具有填充劑、阻燃劑、發(fā)可燃性氣體的濃度，并使材料與空氣隔絕；同時生成的耐熱金屬氧化物Al2O3和MgO還會效應，從而不僅起到阻擋燃燒的作用，還起到了消煙的作用。Al(OH)3分解溫度范圍為235~350℃，吸熱量為968J/g。由于其分解溫度較低，因此，作為阻燃劑通常只適用于加工溫度較低的高分子材料。與Al(OH)3相比，Mg(OH)2具有更好的熱穩(wěn)定性，更強的促進基材成炭和提高氧指數(shù)的力量；分解溫度高達340~490℃，能滿足很多塑料樹脂的混煉和加工成型，并可使添加Mg(OH)2的高分子材料能承受更高的加工溫度，利于加快擠塑速率，縮短Al(OH)。Al(OH)3 3和Mg(OH)2(50%以上)才能到達較好的阻燃效分子基體的加工性能和制品的物理機械性能。另外還有一些其他無機阻燃劑，主要有：鉬系化合物、硼酸鹽、層狀硅酸鹽、錫系化合物(錫酸鋅和羥基錫酸鋅)等。鉬系化合物是迄今為止人們覺察的最好抑煙劑。近年來，聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料作為型阻燃高分子材料，已成為爭論的熱/層狀硅酸鹽納米雜化材料的阻隔性能、力學性能、狀硅酸鹽的添加量通常都較小(質(zhì)量分數(shù)小于5%)，難以有效地阻擋燃燒，氧指數(shù)相對于純聚合物沒有明顯提高，甚至會消滅某些體系(如PP和聚苯乙烯等)的引燃時間比純聚合物提前、平均燃燒熱略有增加等現(xiàn)象。另外，層狀硅酸鹽屬自然產(chǎn)物，在組成上較為混雜，難以實用的阻燃添加劑，而只是作為一種協(xié)效劑與其它阻燃劑復配使用。②無鹵膨脹型阻燃劑無鹵膨脹型阻燃劑(IFR)是以磷、氮為主要成分的無鹵阻燃劑。它具有高阻燃性、無熔融滴落、對長時間或重復暴露在火焰中有極好的抵抗性，無鹵、無氧化銻，低煙、無毒、無腐蝕性氣體產(chǎn)生等優(yōu)點。IFR主要由三局部組成：(1)物，如磷酸、硫酸、硼酸、磷酸銨鹽、磷酸酯及聚磷酸銨(APP)等，可與樹脂作用，促進炭(2)淀粉、季戊四醇(PER)及其二聚體和三聚體等。(3)氣源又稱發(fā)泡源，可釋放出惰性氣體，為含氮類化合物，如尿素、三聚氰胺(MEL)、雙氰胺、APP等。IFR產(chǎn)生的氣體集中以及外部氧氣集中到未裂解高分子材料外表夠的氧氣和熱能而自熄，是典型的分散相阻燃機理。多孔炭層經(jīng)過以下步驟形成的：(1)在較低溫度下由炭源釋放出能酯化多元醇和可作為脫水劑的無機酸；(2)在稍高于釋放酸的溫度下發(fā)生酯化反響，而胺可作為催化劑；(3)體系在酯化前或酯化過程中熔融；(4)反響產(chǎn)生的水蒸氣和由氣源產(chǎn)生的不燃氣體使熔融體系進一步膨脹發(fā)泡；(5)反響接近完成時，體系膠化和固化，最終形成多孔泡沫炭層。有機硅阻燃劑直接將有機硅阻燃劑參加到高分子材料中，也可以是將一些帶官能團(如端羥基、氨基或環(huán)氧基)的聚硅氧烷鏈段嵌入到一些聚合物中。特有的、含有Si-O鍵和(或)Si-C鍵的無機隔氧絕寵保護層。這既阻擋了燃燒分解產(chǎn)物外逸，又抑制了高分子材料的熱分解，到達了阻燃、低煙和低毒等目的。①硅樹脂阻燃劑。硅樹脂是以Si-O-Si為主鏈，硅原子上連接有機基的交聯(lián)型半無機高性、阻燃性和電絕緣性等。②聚硅硼氧烷阻燃劑。聚硅氧硼烷是指分子主鏈上包含Si-O-Si鍵、Si-O-B鍵和B-O-B鍵的聚合物。將硼元素以化學鍵的形式與硅氧烷形成共聚物，可實現(xiàn)B和Si在同一分子鏈上的協(xié)同阻燃作用。磷系阻燃劑狀況介紹磷系阻燃劑的阻燃機理為促使塑料初期分解時的脫水和碳化塑料本身的含氧基因。此阻燃劑對本身構(gòu)造中含氧的塑料阻燃效果好，而對于不含氧的PE、PP等塑料，單獨使用效果不好，應與氫氧化鋁和氫氧化鎂一起協(xié)同使用，才會有良好的阻燃效果。磷系阻燃劑包括無機磷系阻燃劑和有機磷系阻燃劑。無機磷系阻燃劑：紅磷、磷酸酯、磷酸銨鹽、多磷酸鹽及聚磷酸銨等。有機磷系阻燃劑：磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、丙苯系磷酸酯、丁苯系磷酸酯。氮系阻燃劑狀況介紹與樹脂分散性差。阻燃劑行業(yè)、市場分析315%～410%。三大類阻燃劑的比較1中可以看出三種阻燃劑的性能區(qū)分。1三大系列阻燃主要性能比較工程有機鹵系有機磷系無機系代表產(chǎn)品ATCPP、BDP氫氧化鋁、氫氧化鎂阻燃效率最高高低環(huán)保性放出有毒、腐蝕氣體低毒、低腐蝕、抑煙效果好低毒、低腐蝕、抑煙效果好相容性好好差價格價格適中價格適中較低主要缺點燃燒煙霧大、放出有毒腐蝕性氣體揮發(fā)性大、熱穩(wěn)定性差添加量較大、影響材料的物理機械性能具有優(yōu)勢的應用領域通用塑料、工程塑料等聚氨酯、工程塑料通用塑料、橡膠阻燃劑的應用狀況嚴格的防火安全標準和塑料產(chǎn)量的快速增長呈增長的趨勢。阻燃劑的應用狀況見圖1。5%5%2%3%5%20%塑料橡膠涂料紙張和木材其他65%圖1 阻燃劑應用領域及所占比例國外阻燃劑市場分布狀況國際上，不同地區(qū)阻燃劑市場分布有所不同，大致可以分布狀況見表2。2國際阻燃劑市場分布狀況國家〔地區(qū)〕無機阻燃劑溴系阻燃劑有機磷系氯系阻燃劑其他阻燃劑歐洲33%28%25%4%10%美國24%35%26%8%7%亞洲25%60%7%8%-日本33%40%20%2%8%隨著現(xiàn)在化工合成工業(yè)快速進展和防火安全意識的提升，歐美等興旺國家在上世紀60和消費量均保持較快增長。圖2 近10年全球阻燃劑市場容量變化趨勢我國阻燃劑市場總體狀況40%2%。生產(chǎn)商普遍規(guī)模較小且科技含量較低主要集中在江浙地區(qū)。為了直觀的反響目前我國阻燃工業(yè)的狀況202316,30011,77072%。其它類型的企業(yè)為經(jīng)銷批發(fā)、招商代理、商業(yè)效勞等經(jīng)營模式的企業(yè)，約占企業(yè)總數(shù)量的28%。這些企業(yè)多分布在沿海交通便利、經(jīng)濟興旺地區(qū)，而內(nèi)陸地區(qū)的相關企業(yè)數(shù)量較少。3、4列出了國內(nèi)從事阻燃劑生產(chǎn)的企業(yè)分布狀況。國內(nèi)這類企業(yè)數(shù)量超過1850家，商業(yè)注冊，因此實際的企業(yè)數(shù)量要更多。4500450040003500300025002023150010005000單位：家東蘇江東海北京南建寧徽北川津南他廣江浙山上河北河福遼安湖四天湖其圖3 阻燃相關企業(yè)分布狀況單位：家單位：家6005004003002001000圖4 阻燃劑生產(chǎn)企業(yè)分布狀況52023年初的不完全統(tǒng)計，國內(nèi)阻燃領域?qū)W術爭論和科技開發(fā)比較活潑的科研機構(gòu)超220個，其中高等院校71所〔占32、爭論院所62個〔占28、公司企業(yè)89個〔占40。這些科研機構(gòu)為我國阻燃工業(yè)做出了樂觀的奉獻。40%

32%28%圖5 阻燃類科研機構(gòu)的分布比例對國內(nèi)各類阻燃材料的專利進展分類統(tǒng)計，見圖6、7、8。從圖可以看出，國內(nèi)各類阻燃通用塑料的專利數(shù)量都在逐年增加，其中阻燃PP的專利數(shù)最多，這與通用塑料制品的產(chǎn)量7821世紀后，國內(nèi)阻燃制品的相關專利數(shù)量明顯增加。這些現(xiàn)象說明國內(nèi)自主研發(fā)阻燃制品的力量正在不斷壯大，利于我國阻燃工業(yè)的安康、高速進展。圖6 國內(nèi)阻燃通用塑料專利統(tǒng)計圖7 國內(nèi)阻燃工程塑料專利統(tǒng)計圖8 國內(nèi)阻燃環(huán)氧樹脂專利統(tǒng)計但隨著我國經(jīng)濟進展和合成材料的廣泛應用，對阻燃劑的需求呈現(xiàn)快速增長的態(tài)勢。2023-2023年間，依靠電子設備和汽車等制造行業(yè)的進展，我國阻燃劑年均消費增長率是全球的420%。20232524萬噸/距。全球阻燃劑用量推測數(shù)據(jù)綜合分析，全球2023FR1950Kt，銷售額約41億美元〔約合人民幣270億元2023~2023年間，全球FR4.9%，銷售額可達7%，即20232620kt及61億美元〔約合人民幣400億元。美國、歐洲、日本及其他亞洲國家和地區(qū)〔包括中國、印度、韓國等〕是阻燃劑的四大市場，占有的市場份額，2023年分別為38%、33%、11%、18%；2023年分別為34%、29%、10%及、27%FR用量是增長最快的，所占市場39%。阻燃劑的用量與塑料的用量及塑料中阻燃產(chǎn)品的比例親熱相關〔80%~85%的阻燃劑系用于塑料制品2023年及2023年分別為2.10kt及2.9×15k，這55.1%。即使塑料中阻燃產(chǎn)品的比例維持不變，全球阻燃劑的用量也將保持約5%的年平均增長率。銷售金額的增長率大于用量的增長率的緣由，一方面是受阻〔例如全球三大溴系阻燃劑(BFR)Chemtura公司在2023年5月29日宣布，將BFR的價格提高25阻燃劑的構(gòu)造會有所調(diào)整，即有可能承受一些售價較高的阻燃劑。阻燃劑的研發(fā)狀況分析鹵系阻燃劑醚、四溴雙酚A、1，2－雙(三溴苯氧基)乙烷等；聚乙烯中使用的阻燃劑有十溴二苯醚、得克隆、雙(四溴鄰苯二甲酰亞胺)乙烷及氯化石蠟；聚氯乙烯常用四溴鄰苯二甲酸辛酯、十溴二苯醚，最近還開發(fā)出了不含二苯醚的阻燃體系。熱固性樹脂常用的阻燃劑有四溴雙酚A、十溴二苯醚、六溴環(huán)十二烷、三(三溴戊基)磷酸酯、改性溴代環(huán)氧齊聚物、二溴戊基乙二醇及含鹵磷酸酯。磷系阻燃劑的作用是當今紅磷阻燃的主要進展方向之一Zhu等以二，合成出了反響型阻燃劑甲基丙烯酸磷酸鹽(MAP)和甲基丙烯酸二磷酸鹽(MADP)試驗分析得出，這兩種都具有良好的阻燃效果有機磷系阻燃劑包括磷酸酯、亞磷酸酯和雜環(huán)類等。有性能，抑制燃燒后的剩余物，產(chǎn)生的毒性氣體和腐蝕性氣體比鹵素阻燃劑少?；姿狨?、磷酸三丁酯等，國內(nèi)主要使用磷酸三甲苯酯。多數(shù)磷酸酯為液體，耐熱性差，揮阻燃劑中參加氮元素，通過協(xié)效作用，能抑制一般磷酸酯阻燃劑的缺點。研制出的亞磷酸酯阻燃劑主要用于聚氨酯阻燃有機磷雜環(huán)化合物是近期阻燃劑爭論中格外膦和亞磷酸酯等，可用于環(huán)氧樹脂等材料的阻燃。含硅阻燃劑近幾年硅基阻燃劑及其阻燃技術得到了較快的進展快，阻燃聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料已經(jīng)成為阻燃界的一個爭論熱點添加型硅系阻燃劑分為有機硅系阻燃劑和無機硅系阻燃劑兩大類?？赏ㄟ^與互穿聚合物網(wǎng)絡(IPN)局部交聯(lián)異，與常規(guī)炭層相比，其炭層構(gòu)造致密穩(wěn)定，所以該炭層加強了隔熱、斷絕氧的供給、阻擋高聚物熱降解揮發(fā)物的逸出和防止熔滴滴落等作用。但是有機硅阻燃劑如聚二甲基硅烷(PDMS)阻燃效率不高，需要與其他阻燃劑或化合物等，無機硅基添加劑(如二氧化硅)常用作填料，不作為阻燃劑用。由于無機硅化合物資源豐富，取材便利，其阻燃的高聚物大多無毒少煙、燃燒值低、火焰?zhèn)鞑ニ俣嚷?、有些無機硅系阻燃劑所阻燃材料燃燒時，生成的二氧化硅在體系外表形成無定型硅保護層。(如硅氧基團)導入高聚物分子的主鏈側(cè)鏈等部位，使其具有阻燃、耐高熱、抗氧化、不易燃燒、較高的耐濕性和分子鏈是一種低毒型的阻燃材料。聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料一般是通過插層復合法制備的。即首先將單體或聚合幾納米，長寬為100nm×100nm的層狀硅酸鹽根本單元，并均勻分散在聚合物基體中，以實現(xiàn)高分子與粘土類層狀硅酸鹽在納米尺度上復合子簡潔捕獲燃燒反響放出的自由基的特點，也會增加其阻燃性能。氮系阻燃劑PA、PBT、PET、PU、EPR等高聚物的阻燃。但其致命缺點是與其它的塑料添加材料的配伍性差。所以必需對其進展改性，改性的方法有微膠囊化、接枝改性和參加助劑。同阻燃效應。含有三聚氰胺磷酸鹽的高聚物在受熱時能生成均勻致密的炭質(zhì)層，起到隔熱、加強，使得人們對無鹵阻燃劑的興趣大大增加，應用前景必將更加寬闊。無機金屬化合物阻燃劑(ATH)，占無機阻燃劑的80%以上，它具有阻燃、消煙、填充三個功能，不產(chǎn)生二次污染，又能與多種物質(zhì)產(chǎn)生協(xié)同效應，不揮發(fā)、無毒、腐蝕小、價格低。氫氧化鋁的阻燃作用是在200e以上發(fā)生脫水吸熱作用，吸熱量為1968J/g對其進展了一些處理,如外表活性化、超細化、大分子鍵合處理以及復合化等。外表改性ATHATH阻燃劑進展外表處理是最有效的方法之一。常用的偶聯(lián)劑是硅烷和鈦酸酯類。經(jīng)過處理后的ATH脂的加工流淌性，降低了ATH外表的吸濕率，提高了阻燃制品的各種電氣性能，阻燃效果V21級提高到V20級。超細化目前，ATH的超細化、納米化是主要爭論開發(fā)方向。ATH的添加會降低材料的機械性能，然而通過ATH的微細化再進展填充，反而會起到剛性粒子增塑增加的效果，特別是納就越大，阻燃效果就越好。超細化是從親和性來考慮的，納米化ATH，由于增加了界面的相互作用，可以更均勻地分散在基體樹脂中，能更有效地改善共混料的力學性能。大分子鍵合處理ATHATH外表張力明顯聚合物的機械性能。協(xié)效阻燃協(xié)同體系阻燃效果好、本錢低,既可阻燃又可抑煙，還具有一些特別功能。例如用紅磷包覆的氫氧化鋁阻燃ABSABS內(nèi)成線性。從燃燒現(xiàn)象看，ABS的阻燃性能也有較大的改善，發(fā)煙程度逐步降低，產(chǎn)生的9%1.06，ATH。另外，硼酸鋅(Zn2B2O3#3H2O)對ATH也有較好的協(xié)同作用。近年來復合阻燃劑的開發(fā)及其協(xié)同增效是重要的開發(fā)方向。9分子基材相容性好的片狀或纖維狀產(chǎn)品；研制復合型氫氧化鎂阻燃劑等等。圖9 2023~2023年國內(nèi)關于氫氧化鎂文獻及專利統(tǒng)計阻燃劑現(xiàn)狀和將來市場國內(nèi)阻燃劑的品種和消費量還是以有機阻燃劑為主，無機阻燃劑生產(chǎn)和消費量還較少，構(gòu)造調(diào)整，擴大環(huán)保型阻燃劑所占的比例，才能在將來競爭中立于不敗之地。國內(nèi)阻燃劑進展的制約條件：企業(yè)使用阻燃劑意識薄弱；與阻燃劑相關的法律法規(guī)不完善和不健全，對執(zhí)行標準沒有統(tǒng)一嚴格的要求；《阻燃制品標識治理方法》也存在本錢費用過高和重復申請標識的問題；相關部治理力度不夠，企業(yè)社會責任心不強。行業(yè)進展的有利、不利因素。有利因素：國內(nèi)外防火安全要求的逐步提升；國家產(chǎn)業(yè)政策的支持；下游行業(yè)的進展為阻燃劑帶來長期需求。不利因素：阻燃劑行業(yè)相關法律法規(guī)和行業(yè)標準尚未健全。綠色環(huán)保型阻燃劑在公共場所的應用與國民經(jīng)濟實力相匹配，將是一個