固體廢物玻璃化處理產(chǎn)物用于混凝土路面骨料的重金屬浸出程序 編制說明

隨著無廢城市建設的進行，高溫熔融已逐漸成為固體廢物特別是危險廢物的安全處置技術之一，目前我國已有多家企業(yè)利用等離子體、電熔融爐以及回轉(zhuǎn)窯等手段實現(xiàn)了廢物的玻璃化，取得了較好的經(jīng)濟、社會和環(huán)境效益。2022年7月1日，《固體廢物玻璃化處理產(chǎn)物技術要求GB/T41015-2021》（下稱“技術要求”）正式實施，技術要求中規(guī)定了固體廢物玻璃化處理產(chǎn)物的評價指標和檢測方法，但對于玻璃化處理產(chǎn)物制備的不物制備的水泥混凝土路面骨料的浸出毒性和暴露途徑，提出適宜的重金屬浸出方法，對玻璃化處理產(chǎn)物的資源化利用和環(huán)境風險評價具有重要意義。2．主要工作過程（1）前期準備階段2021年5月至2023年3月，調(diào)研國內(nèi)外現(xiàn)有重金屬浸出標準，探明不用場景下重金屬的暴露途徑以及浸出參數(shù)的設置方法。以有機危廢焚燒灰渣高溫熔融后得到的玻璃態(tài)渣為研究對象，分別進行了半動態(tài)浸出實驗和本標準擬定的浸出實驗，通過比較重金屬的浸出量，驗證本標準擬定的浸出實驗的合理性。（2）起草階段根據(jù)前期調(diào)研情況，2023年3月至2023年6月完成標準草稿。（3）征求意見階段根據(jù)立項會專家意見以及前期調(diào)研情況，2023年6月-11月完成征求意見稿，并向公眾征求意見。為建立固體廢物玻璃化處理產(chǎn)物作為水泥混凝土骨料的環(huán)境安全評價體系，制定本標準。編制過程遵循以下原則：（1）本標準根據(jù)《標準化工作導則第1部分：起草規(guī)則》GB/T1.1-2020的規(guī)定編寫；（2）尊重科學，客觀規(guī)范；（3）查閱規(guī)范，體系統(tǒng)一；（4）適應實際，眼光前瞻；2．主要內(nèi)容說明本標準的主要內(nèi)容包括術語與定義、材料和設備和操作步驟。（1）范圍本標準規(guī)定了水泥混凝土可浸出重金屬的浸出程序。本標準適用于固體廢物玻璃化處理產(chǎn)物作為水泥混凝土路面骨料中可浸出重金屬含量的（2）規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構成本文件必不可少的注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB30760-2014水泥窯協(xié)同處置固體廢物技術規(guī)范GB/T6682分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法GB/T41015-2021GB/T50081-2019GB/T50107-2010GB/T50080-2016固體廢物玻璃化處理產(chǎn)物技術要求混凝土物理力學性能試驗方法標準混凝土強度檢驗評定標準普通混凝土拌合物性能試驗方法標準HJ781-2016固體廢物22種金屬元素的測定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法USEPA1315采用半動態(tài)罐浸法測定單片或壓實顆粒材料組分的傳質(zhì)速率NEN7341顆粒材料浸出行為的測定：有效性實驗GB/T14684-2011建設用砂HJ/T300-2007HJ/T299-2007JTGD40-2011固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸發(fā)公路水泥混凝土路面設計規(guī)范JGJ/T240-2011再生骨料應用技術規(guī)程GB/T25176-2010GB/T25177-2010GB/T30810-2014GB/T50015-2019混凝土和砂漿用再生細骨料混凝土用再生粗骨料水泥膠砂中可浸出重金屬的測定方法建筑給水排水設計規(guī)范JTG/TF30-2014公路水泥混凝土路面施工技術細則（3）術語與定義玻璃化處理產(chǎn)物vitrificationproduct玻璃化處理產(chǎn)物是需要首先界定的術語，以明確本標準的使用對象，“玻璃化處理產(chǎn)物”的定義引自《固體廢物玻璃化處理產(chǎn)物技術要求GB/T41015-2021》，即：“將固體廢物與一定的熔劑和助劑混合，在高溫條件下形成均勻的熔融態(tài)物質(zhì)，然后冷卻形成的具有無定形結構的固化物?！惫橇蟖ggregate骨料作為玻璃化產(chǎn)物制備的資源化產(chǎn)品，也需對其加以界定，“骨料”的定義參考《再生骨料應用技術規(guī)程JGJ/T240-2011》、《混凝土和砂漿用再生細骨料GB/T25176-2010》和《混凝土用再生粗骨料GB/T25177-的顆粒稱為粗骨料，粒徑不大于4.75mm的顆粒稱為細骨料?！笨山鲋亟饘賚eachableheavymetals可浸出重金屬的定義引自《水泥膠砂中可浸出重金屬的測定方法（4）操作步驟類屬于半動態(tài)浸出，如美國標準EPA1315，浸出周期為64d；另一類屬于靜態(tài)浸出實驗，浸出周期較短，一般在24h之內(nèi)。其中靜態(tài)浸出又可分為兩類，一類為封閉式的震蕩實驗，如HJ/T300、HJ/T299和HJ/T557等；另一類為開放式的定pH滴定實驗，如GB/T30810和荷蘭標準NEN7341?？紤]到實驗周期及可操作性，本標準選用封閉式的震蕩實驗作為重金屬的浸出方法，具體原因及浸出參數(shù)的選擇將在下文中詳細敘述。浸出液類型的選擇當玻璃化處理產(chǎn)物作為水泥混凝土路面骨料時，重金屬的暴露途徑主要來自于酸雨沉降導致的溶出，因此本標準選擇的浸出液為硫酸和硝酸。另外根據(jù)中國生態(tài)環(huán)境狀況公報的數(shù)據(jù)統(tǒng)計結果（表1取2016-2021年降水pH最低值分布的95%單側(cè)置信下限為浸出液的pH，即4.32。另外陰離子的當量濃度換算可以發(fā)現(xiàn)降水中硫酸根和硝酸根的摩爾濃度之比≈1。綜上本標準選擇的浸出液類型為摩爾濃度之比（SO42-/NO3-）為1:1的硫酸和硝酸，且pH=4.32。表12016-2021年我國降水pH和陰離子當量濃度（SO42-/NO3-)SO42-NO3-SO42-NO3-99液固比的選擇液固比的計算方式如下，取雨水的密度為1kg/L。降水量根據(jù)中國統(tǒng)計年鑒中的數(shù)據(jù)，取我國每年降水量最大值分布95%的置信上限為最不利條件假設下的降水量，即2900mm。滲透率的取值根據(jù)《建筑給水排水設計規(guī)范GB50015-2019》中表5.3.13中的數(shù)值，混凝土和瀝青路面的徑流系數(shù)為0.9，因此滲透率取值為0.1。根據(jù)技術要求5.3.2中的內(nèi)容，玻璃化處理產(chǎn)物用作替代材料生產(chǎn)的混凝土僅限用于C35即以下等級混凝土生產(chǎn)。而C35以下等級的混凝土對交通荷載的公路對應的面層厚度為180-220mm（表4依據(jù)最不利條件假設，取路面厚度為180mm。表2水泥混凝土抗壓強度和彎拉強度（JTGD40-2011,表E.0.3-1）7表3水泥混凝土彎拉強度標準值（JTGD40-2011，表3.0.8）輕表4水泥混凝土面層厚度的參考范圍（JTGD40-2011,表4-3）輕高中對應的路面使用年限為10-15年（表5依據(jù)最不利假設，浸出時間取15年。根據(jù)實際調(diào)研，混凝土的密度一般為2300-2500kg/m3，混凝土的密度取值為2300kg/m3。表5可靠度設計標準（JTGD40-2011,表3.0.1）綜上，本標準中的液固比為2.9m1m2~10.51，浸出方法的選擇封閉式的振蕩實驗和開放式的定pH滴定實驗的區(qū)別主要在于兩種實驗能提供的H+數(shù)目不同，振蕩實驗中，H+的數(shù)量是確定的，例如在本標準 中液固比11，浸取液的pH=4.32，與單位質(zhì)量樣品反應的最大H+數(shù)量為 104.32mol/L11L/kg1000=0.526mmol/kg。對于定pH滴定實驗，與單位質(zhì)量 樣品反應的最大H+數(shù)量取決于樣品的酸中和能力。表6展示了兩種級配方 案（級配方案參考JTG/TF30-2014，如圖1所示）的試塊樣品采用定pH滴定方法測定的樣品酸中和容量，滴定液為0.05M的摩爾濃度比（SO42-/NO3-）為1:1的硫酸和硝酸，滴定終點為4.32，初始樣品質(zhì)量為10g，由滴加量可以計算得到與單位質(zhì)量樣品反應的H+數(shù)量平均為273.24mmol/kg，H+的消 耗量約為振蕩實驗的520倍。因此，即使在最不利的浸出場景下（試樣連續(xù)15年受到年降水量為2900mm的pH=4.32的酸雨浸瀝與試樣反應的H+的數(shù)量也遠不足以將其酸中和能力完全消耗，所以本標準擬采用封閉式的振蕩實驗作為可浸出重金屬的檢測方法。表6樣品酸中和容量的測定浸出限值的確定在目前施行的《固體廢物玻璃化處理產(chǎn)物技術要求GB/T41015-2021》中，玻璃化產(chǎn)物在酸浸出場景下的浸出限值參考《水泥窯協(xié)同處置固體廢設定從產(chǎn)品本身出發(fā)，根據(jù)其最大釋放量制訂，主要的步驟如下：1.基于瑞士環(huán)境、森林與地形局頒布的《水泥廠處置廢物導則》確定了水泥熟料中重金屬含量的限值；2.根據(jù)對各種水泥產(chǎn)品的模擬實驗，確定各重金屬元素的浸出率；3.根據(jù)下式計算重金屬的浸出率A=i V1000100式中，下角標i表示不同的重金屬元素；Ai表示第i種重金屬元素的浸出限值，單位mg/L；Di表示第i種重金屬的浸出率，%，由上述步驟中2.確定；Si表示熟料中第i種重金屬含量，單位mg/kg，由上述步驟中1.確重，為10g。上述浸出限值的確定過程中，缺乏考慮浸出的重金屬量對環(huán)境的影響，因次本標準從環(huán)境影響的角度出發(fā)，對浸出限值的取值進行了分析。當以玻璃化處理產(chǎn)物為骨料的混凝土路面受到降雨淋瀝后，重金屬入地下水，造成環(huán)境風險。匯入地下水前，由于土壤吸附和在土壤中的彌散，此時重金屬的濃度變?yōu)榱薃1，總匯入地下水的體積變?yōu)镼1，此時重金屬總量的關系為A0==λA12)式2)中，η表示土壤對重金屬的吸附系數(shù)，λ表示稀釋倍數(shù)，由土壤吸附和彌散過程共同引起。該過程的示意如下圖所示。圖2重金屬暴露途徑示意圖假設地下水中重金屬濃度為A2，流量為Q2，則溶出液排入地下水后重金屬濃度A等于：假設不利條件下，地下水中的重金屬濃度剛好達標，達標濃度為C，即A2=C，則總濃度為A=C+4)因此，若想使重金屬溶出后水體也能達標，則必須使A1≤C，因此在在制定浸出限值時，無需考慮Q1和Q2的關系，即重金屬溶出液的總體積與地下水總體積的關系，需要考慮的是在重金屬溶出液流經(jīng)土壤層的過程為30倍，而在本標準中稀釋倍數(shù)選取50倍，基準為II類地下水中的重金屬濃度限值，最終得到的浸出限值如表7所示。表7混凝土路面可浸出重金屬含量限值元素限值（mg/L）As0.05Pb0.25Cd0.05Cu2.5Ni0.1Zn25Mn2USEPA1315實驗方法是通過半動態(tài)池浸出法研究整塊物料中組分的傳質(zhì)速率，其通過64天的浸出實驗得到重金屬浸出濃度和時間的關系，結合理論模型進行線性擬合，預測被測材料在長時間尺度下重金屬的釋放規(guī)律，因此，分別通過USEPA1315實驗和本標準擬定的浸出方法分別對混凝土試塊進行浸出，探究加速浸出實驗后重金屬的釋放量與半動態(tài)長期浸出實驗重金屬釋放量的差異。半動態(tài)浸出實驗不同重金屬浸出量對數(shù)與浸出時間對數(shù)的關系如圖2所示。通過圖2中線性擬合得到的公式，可以預測重金屬在長時間尺度下的浸出量，預測的重金屬浸出量和本標準浸出實驗重金屬的浸出量對比如圖3所示。(a)Cr(b)Mn(c)Ni(d)Cu(e)Zn(f)As(g)Pb(h)Cd圖3重金屬浸出量的對數(shù)與浸出時間對數(shù)的關系圖4不同浸出實驗重金屬浸出量的對比由圖3可以發(fā)現(xiàn)，基于半動態(tài)的浸出實驗預測的15年后重金屬的浸出量與本標準擬定的浸出實驗的重金屬浸出量基本相符，說明本標準的浸出方法具有一定的合理性。