化工熱力學(xué)教案紙全解

PAGE第頁泰山學(xué)院材料與化學(xué)工程系教案專用紙1.緒論引言在這一章中，要清楚化工熱力學(xué)的范疇和任務(wù)。通過這一章的學(xué)習(xí)要搞清楚熱力學(xué)的發(fā)展和分支，《化工熱力學(xué)》的包含有哪些內(nèi)容，對解決生產(chǎn)實(shí)際、工程設(shè)計(jì)和科學(xué)研究有什么作用；學(xué)習(xí)化工熱力學(xué)的目的、要求和措施。1.1化工熱力學(xué)發(fā)展歷史熱現(xiàn)象是人類最早接觸到的自然現(xiàn)象之一。相傳遠(yuǎn)古時(shí)代的燧人氏鉆木取火，用現(xiàn)代科學(xué)的語言來說，就是由機(jī)械功轉(zhuǎn)化為內(nèi)能。十二、十三世紀(jì)就記載有走馬燈和使用火藥燃燒向后噴氣來加速火箭的飛行，可以說是現(xiàn)代燃?xì)廨啓C(jī)和火箭等噴氣推進(jìn)機(jī)的始祖。人類對熱的認(rèn)識逐步形成一間科學(xué)卻是近三百年來的事。隨著蒸氣機(jī)的發(fā)明和使用，人們?yōu)榱颂岣哒羝麢C(jī)的效率和創(chuàng)造性能更好的熱機(jī)，對它們的工作規(guī)律進(jìn)行廣泛的研究。到了十九世紀(jì)中，把生產(chǎn)實(shí)踐和實(shí)驗(yàn)結(jié)果提到理論的高度，確立了關(guān)于能量轉(zhuǎn)化和守恒的熱力學(xué)第一定律以及關(guān)于熱效率的熱力學(xué)的第二定律。主要由這兩個(gè)定律在邏輯上和數(shù)學(xué)上的發(fā)展，形成了物理學(xué)中的熱力學(xué)部份。它除了為分析、研究，創(chuàng)造各種新型熱機(jī)提供理論基礎(chǔ)外，還廣泛地滲透到其他學(xué)科中去，例如熱力學(xué)理論和化學(xué)現(xiàn)象相結(jié)合，形成了所謂化學(xué)熱力學(xué)。生產(chǎn)上蒸汽機(jī)的發(fā)明和相應(yīng)的科學(xué)研究建立了熱力學(xué)的基本定律；熱力學(xué)本身的發(fā)展，又回過來幫助新型熱機(jī)的創(chuàng)建。通過專門研究和分析，使人們對各種熱機(jī)中的壓縮，燃燒、膨脹、冷卻、傳熱等過程、再熱循環(huán)、往復(fù)循環(huán)等有了更清晰的了解，這在熱機(jī)的設(shè)計(jì)和創(chuàng)新方面起了決定性的作用。在學(xué)科上形成了工程熱力學(xué)。廣而言之，熱力學(xué)是一門研究能量及其轉(zhuǎn)換的科學(xué)，它能預(yù)言物質(zhì)狀態(tài)變化的趨勢并研究伴有熱效應(yīng)體系的平衡。由于既要解決化學(xué)問題，又要解決工程問題，所以化工熱力學(xué)實(shí)際上是集化學(xué)熱力學(xué)和工程熱力學(xué)的大成。1.2熱力學(xué)的分支（1）工程熱力學(xué):EngineeringThermodynamics十九世紀(jì)蒸汽機(jī)的發(fā)明和相應(yīng)的科學(xué)形成了工程熱力學(xué)，工程熱力學(xué)主要研究功熱轉(zhuǎn)換，以及能量利用率的高低。（2）化學(xué)熱力學(xué)：ChemicalThermodynamics化學(xué)熱力學(xué)是應(yīng)用熱力學(xué)原理研究有關(guān)化學(xué)的各類平衡問題，這在物理化學(xué)中是一個(gè)很重要的組成部分。離開了熱力學(xué)原理，許多化學(xué)現(xiàn)象就無法深入探討下去。化學(xué)熱力學(xué)主要側(cè)重于熱力學(xué)函數(shù)的計(jì)算，主要是H、S、U、F和G的計(jì)算。（3）化工熱力學(xué)：ChemicalEngineeringThermodynamics研究在化學(xué)工程中的熱力學(xué)問題，化工熱力學(xué)具有化學(xué)熱力學(xué)和工程熱力學(xué)的雙重特點(diǎn)。它既要解決能量的利用問題，又要研究解決相際之間質(zhì)量傳遞與化學(xué)反應(yīng)方向與限度等問題。不管是工程熱力學(xué)、化學(xué)熱力學(xué)還是化工熱力學(xué)，它們都屬于經(jīng)典熱力學(xué)。經(jīng)典熱力學(xué)的局限性在于只考察體系的宏觀性質(zhì)，而不過問體系的微觀行為。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的成就可以彌補(bǔ)這方面的不足。（4）統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)：StatisticalThermodynamics統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)是年輕的、剛剛起步的學(xué)科，它從微觀角度出發(fā)，例如采用配分函數(shù)，研究過程的熱現(xiàn)象。但其結(jié)果與實(shí)際結(jié)果還有一段距離，還需進(jìn)一步完善。1.3化工熱力學(xué)在化學(xué)工程中的地位一個(gè)簡單的化工過程大致分為這樣幾個(gè)過程:原料→反應(yīng)→分離提純→產(chǎn)品↓↙↓↓工藝學(xué)反應(yīng)工程分離工程↓↓化工動力學(xué)化工催化工程熱力學(xué)↘↙工藝學(xué)要完成一個(gè)簡單的化工過程可分為如下幾個(gè)步驟：（1）制造原料的獲得。（2）選擇反應(yīng)工藝條件,設(shè)計(jì)反應(yīng)器。（3）確定分離、提純方法,設(shè)計(jì)分離設(shè)備。針對這幾個(gè)問題，就要考慮解決它的辦法，可用方塊圖來表示。從圖示可以看到化工熱力學(xué)是化學(xué)工程的一種基礎(chǔ)，猶如房屋建筑一樣，他是第一層和第二層的磚塊，沒有他，是不能有高層建筑發(fā)展的。應(yīng)該本著這樣的理解和要求來學(xué)習(xí)化工熱力學(xué)。1.4化工熱力學(xué)的基本內(nèi)容化工熱力學(xué)是討論熱力學(xué)在化工生產(chǎn)中的應(yīng)用?；み^程中所需的熱和功的計(jì)算，化學(xué)反應(yīng)、相際物質(zhì)傳遞的方向與限度的判定，化工過程能量的有效利用等都屬于化工熱力學(xué)已經(jīng)的范疇。（1）進(jìn)行過程的能量衡算物料衡算與建立在熱力學(xué)第一定律基礎(chǔ)上的能量衡算是所有化工工藝設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)。他可以解決：①進(jìn)、出設(shè)備每股物料的數(shù)量、組成、溫度、壓力，從而求得設(shè)備中的傳熱量、傳質(zhì)量或反應(yīng)量。②確定生產(chǎn)過程中所需設(shè)備的尺寸和臺數(shù)（如換熱面積等）。③在設(shè)計(jì)方案評比、操作條件分析、工藝設(shè)備改進(jìn)時(shí)，常以物料、熱量衡算結(jié)果為依據(jù)。（2）判斷過程進(jìn)行的方向和限度建立在熱力學(xué)第二定律上的一些熱力學(xué)函數(shù)（、等）是判定過程進(jìn)行方向與限度、確定平衡狀態(tài)的依據(jù)。而在化工單元操作及反應(yīng)器設(shè)計(jì)中，平衡狀態(tài)的確定、平衡組成的計(jì)算、多組元相平衡數(shù)據(jù)的求取均是不可少的內(nèi)容。（3）研究化工過程能量的有效利用化工生產(chǎn)要消耗大量的能源。石油、天然氣等能源不僅是化學(xué)工業(yè)的燃料，而且是生產(chǎn)一些重要化工產(chǎn)品的原料。近年來的能源緊張，如何有效利用能量的問題顯得突出。利用熱力學(xué)的基本原理，對化工過程進(jìn)行熱力學(xué)分析，是熱力學(xué)近三十年來最重要的進(jìn)展。計(jì)算各種熱力過程的理想功、損耗功、有效能等，找出可以節(jié)能而沒有節(jié)能的環(huán)節(jié)和設(shè)備，然后采取措施，達(dá)到節(jié)能的目的。這對于評定新的設(shè)計(jì)方案和改進(jìn)現(xiàn)有生產(chǎn)都是有效的手段。近來，能源緊張問題更顯突出，故在流程選擇、設(shè)備設(shè)計(jì)中往往以節(jié)能為目標(biāo)函數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，為了節(jié)能，寧可增加設(shè)備（即初始投資）。（4）熱力學(xué)性質(zhì)的研究熱力學(xué)把研究的對象稱為體系（System），與研究對象有密切聯(lián)系的周圍稱為環(huán)境（Surrounding）。描述體系處于一定狀態(tài)是用一系列的宏觀熱力學(xué)性質(zhì)（如T、P、Cp、H、S、G等）表示。上述三個(gè)問題的解決離不開熱力學(xué)數(shù)據(jù)與物性數(shù)據(jù)。①計(jì)算體系發(fā)生變化與環(huán)境交換的熱量、功量；②計(jì)算相際傳遞和化學(xué)反應(yīng)的平衡組成；③對過程進(jìn)行熱力學(xué)分析，計(jì)算理想功Wid、損耗功WL、有效能B。都需要熱力學(xué)性質(zhì)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。但是，熱力學(xué)的有效應(yīng)用（如過程模擬與放大），往往由于缺乏熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)而發(fā)生困難?，F(xiàn)有十萬種以上的無機(jī)化合物和近四百萬種有機(jī)化合物，而熱力學(xué)性質(zhì)已研究得十分透徹的元素和化合物卻只有一百種左右。因此，對于物質(zhì)熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算、氣體狀態(tài)方程的研究、普遍化方法求算熱力學(xué)函數(shù)，已成為很重要的熱力學(xué)基礎(chǔ)工作。目前，特別是對于混合物的數(shù)據(jù)更為缺少，而需要又十分迫切。概括起來，化工熱力學(xué)著重研究熱力學(xué)函數(shù)在工程中的應(yīng)用。用熱力學(xué)函數(shù)（P、V、T、H、S等）分析某些化工過程實(shí)際上的效率問題，即達(dá)到平衡的條件、狀態(tài)。結(jié)合所采用的教材，有：①熱力學(xué)性質(zhì)的研究P、V、T、H、S、G、f、、、：第二、三、四章②解決化工過程所需的熱、功及其傳遞方向，解決能量合理利用問題：第五、六章。③解決相平衡、化學(xué)平衡的狀態(tài)，確定質(zhì)量傳遞方向：第七、十章。1.5化工熱力學(xué)的優(yōu)點(diǎn)和局限性化工熱力學(xué)是在化學(xué)熱力學(xué)和工程熱力學(xué)的基礎(chǔ)上建立起來的，是熱力學(xué)基本定律在化工中的應(yīng)用而產(chǎn)生的學(xué)科。他不可避免地帶有歷史繼承的印記。優(yōu)點(diǎn)①經(jīng)典熱力學(xué)是從宏觀角度研究問題，他研究大量分子組成的體系表現(xiàn)出來的宏觀性質(zhì)，是建立在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上的。②熱力學(xué)只問過程的結(jié)果，而不問過程變化的經(jīng)過。也就是不論是化學(xué)的或物理的過程，我們只要知道他開始和終了時(shí)的情況，便可以計(jì)算出過程的能量變化，而不需要知道變化發(fā)生時(shí)所涉及的詳細(xì)機(jī)理。即以靜態(tài)的觀點(diǎn)研究問題，無隨時(shí)間變化的因素。因此，化工熱力學(xué)又稱為化工靜力學(xué)。始態(tài)終態(tài)1H12H2③經(jīng)典熱力學(xué)只能處理極限情況的有關(guān)問題例如：求解平衡態(tài)的熱力學(xué)性質(zhì)，解決化學(xué)平衡與相平衡組成的計(jì)算④在嚴(yán)格導(dǎo)出的熱力學(xué)結(jié)論中，沒有任何的假想成分，因而結(jié)論是可靠的，具有普遍性。局限性①對于某一具體物質(zhì)的具體性質(zhì)，需要做一定的實(shí)驗(yàn)，然后才能在熱力學(xué)理論及數(shù)學(xué)推倒下得到具有實(shí)用性的關(guān)聯(lián)式。（半經(jīng)驗(yàn)半理論的）原因是熱力學(xué)基本定律是宏觀的，不考慮物質(zhì)的結(jié)構(gòu)差異。因此，熱力學(xué)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠程度受實(shí)驗(yàn)條件的限制。如：某物質(zhì)的汽-液平衡數(shù)據(jù)會有不同的幾套。②由于不考慮過程的機(jī)理、細(xì)節(jié)，因此不能解決反應(yīng)速率問題經(jīng)典熱力學(xué)只能解決平衡狀態(tài)的問題，提供平衡數(shù)據(jù)。1.6熱力學(xué)的研究方法熱力學(xué)的研究方法主要有兩種：宏觀研究法和微觀研究法。在我們的教材中主要采用宏觀研究法，有少部分微觀研究，我們重點(diǎn)掌握宏觀研究法。宏觀研究法基于下述兩種最基本的方法。（1）利用熱力學(xué)函數(shù)和物質(zhì)狀態(tài)之間的關(guān)系解決實(shí)際問題熱力學(xué)函數(shù)決定于狀態(tài)，一旦狀態(tài)確定下來，熱力學(xué)函數(shù)也不會發(fā)生變化。在實(shí)際生產(chǎn)中，生產(chǎn)過程的初態(tài)和終態(tài)總是一定的，當(dāng)狀態(tài)一定時(shí)，我們僅考慮用熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系去解決實(shí)際問題。如：已知T,P求V,ρ。在溫度和壓力一定時(shí)，氣體就處于一種特定的狀態(tài)，氣體的體積或者密度也是一定的，欲設(shè)計(jì)一個(gè)容器的體積，就要考慮利用PVT熱力學(xué)關(guān)系來解決這一問題。（2）利用抽象的概括的理想的方法來處理問題，當(dāng)用于實(shí)際問題時(shí)，加以適當(dāng)修正。這種方法在研究過程中的熱力學(xué)性質(zhì)時(shí)經(jīng)常采用。如：處理氣體時(shí)，首先考慮理想氣體PV=RT（1摩爾），由理想氣體的PVT關(guān)系考慮真實(shí)氣體時(shí)，加以修正值z（壓縮因子），這樣用于真實(shí)氣體的PVT性質(zhì)之間的關(guān)系式就變?yōu)檎鎸?shí)氣體PV=zRT(1摩爾)還有以后我們要講到的剩余函數(shù)和超額函數(shù)等都屬于這種方法的應(yīng)用：剩余函數(shù)MR=M-M*真實(shí)的-理想的超額函數(shù)ME=M-Mid真實(shí)的–理想的這種方法在科學(xué)領(lǐng)域具有一定的普遍性，不但在熱力學(xué)學(xué)科中常用，在其它一些自然科學(xué)中也經(jīng)常采用。很多。其原因可能就在于準(zhǔn)確的概念還沒有建立，對諸多的定理、公式和判據(jù)感到棘手，或者注重形式上的數(shù)學(xué)推導(dǎo)，而忽略或誤解了這些公式或定理必須滿足的條件。為了學(xué)好這門課程，下面我們討論一下學(xué)習(xí)化工熱力學(xué)的目的和要求。1.7學(xué)習(xí)化工熱力學(xué)的目的和要求（1）學(xué)習(xí)化工熱力學(xué)的目的①了解化工熱力學(xué)的基本內(nèi)容②提高利用化工熱力學(xué)的觀點(diǎn)、方法來分析和解決化工生產(chǎn)、工程設(shè)計(jì)和科學(xué)研究中有關(guān)的實(shí)際問題的能力。（2）學(xué)習(xí)化工熱力學(xué)的要求①要明確各章節(jié)的作用，即解決什么問題，得出了什么結(jié)論。②要掌握化工熱力學(xué)的研究方法。③著重于基本概念的理解，除基本概念理論外，要特別注意計(jì)算技能，對重要的公式加以推導(dǎo)。④作業(yè)要思路明確，步驟清晰，計(jì)算基準(zhǔn)單位要妥當(dāng)。作業(yè)要獨(dú)立完成。平時(shí)作業(yè)以10分記，期末考試總成績平時(shí)作業(yè)成績占20%-30%，考試成績占70％-80％。泰山學(xué)院材料與化學(xué)工程系教案專用紙2流體的P-V-T關(guān)系引言：化工過程中經(jīng)常遇到對氣體物料的加工處理，氣體的加熱和冷卻，吸收和分離等等，研究流體的PVT關(guān)系不僅是為了計(jì)算V，更重要的是可用于流體不可測熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算，如內(nèi)能U、焓H、熵S、自由焓G、為化工過程的設(shè)計(jì)、生產(chǎn)和提高操作效率提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。流體指除固體以外的流動相（氣體、液體）的總稱。均勻流體一般分為液體和氣體兩類。本章要求：1.了解純物質(zhì)的P-T圖和P-V圖2.正確、熟練地應(yīng)用R-K方程、兩相維力方程計(jì)算計(jì)算單組分氣體的P-V-T關(guān)系3.正確、熟練地應(yīng)用三參數(shù)普遍化方法計(jì)算單組分氣體的P-V-T關(guān)系4.了解計(jì)算真實(shí)氣體混合物P-V-T關(guān)系的方法，并會進(jìn)行計(jì)算。2.1純物質(zhì)的P-V-T性質(zhì)流體的PVT數(shù)據(jù)是化工生產(chǎn)﹑工程設(shè)計(jì)和科學(xué)研究最為基本的數(shù)據(jù)，它們是化工熱力學(xué)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。這些數(shù)據(jù)是可以直接測量的，但是眾多的數(shù)據(jù)都做測量，那么必然既浪費(fèi)時(shí)間又不經(jīng)濟(jì)，是否能夠找出物質(zhì)或者混合物的PVT數(shù)據(jù)，運(yùn)用熱力學(xué)的基礎(chǔ)理論將這些數(shù)據(jù)加以關(guān)聯(lián)，提出日益精確的計(jì)算方法？要找到物質(zhì)PVT之間的計(jì)算關(guān)系式，首先，我們就要搞清楚純物質(zhì)PVT行之間有何種數(shù)學(xué)關(guān)系。三維立體圖2-1是典型的純物質(zhì)的PVT關(guān)系圖。圖2-1純物質(zhì)的PVT圖（a）凝固時(shí)收縮圖2-1純物質(zhì)的PVT圖（b）凝固時(shí)膨脹2.1.1P-T圖經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理表明,純物質(zhì)的PVT之間實(shí)際上存在有這樣的函數(shù)關(guān)系，即：(2–3)圖2-2純物質(zhì)的P-T圖圖2-3純物質(zhì)的P-V圖這一函數(shù)關(guān)系，可以用純物質(zhì)的P-T相圖進(jìn)行解釋。在物化上已經(jīng)學(xué)習(xí)了相圖的概念，對于純物質(zhì)的P-T相圖是由點(diǎn)﹑線﹑面組成的，圖中各點(diǎn)﹑線﹑面的意義如下所述：1-2線：汽固相平衡線，也叫升華線；2-c線：汽液相平衡線，也叫汽化線；2-3線：液固相平衡線，也叫熔解線；c點(diǎn)：臨界點(diǎn)，該點(diǎn)表示純物質(zhì)汽-液兩相可以共存的最高溫度Tc和最高壓力Pc。在圖中高于Tc和Pc，由虛線隔開的區(qū)域成為密流區(qū)，密流區(qū)的流體稱超臨界流體或簡稱流體，在這個(gè)區(qū)域流體的屬性不同與氣體也不同于液體，它具有特殊的屬性。當(dāng)P<Pc,T<Tc時(shí)，等溫加壓或等壓降溫均可液化，屬于汽體；當(dāng)P<Pc,T>Tc時(shí)，等溫加壓可變?yōu)榱黧w，等壓降溫可液化，屬于氣體；當(dāng)P=Pc,T=Tc時(shí)，兩相性質(zhì)相同；當(dāng)T>Tc,P>Pc，即處于密流區(qū)時(shí)，既不符合氣體定義，也不符合液體定義，若A點(diǎn)（液相狀態(tài)）變化到B點(diǎn)（汽相狀態(tài)），這個(gè)過程是一個(gè)漸變的過程，沒有明顯的相變化。2.1.2P-V圖圖2-2上表示了純物質(zhì)相變化的關(guān)系，但是對于體系比容的變化未能表示出來，據(jù)圖2-3純物質(zhì)的P-V圖可以看出體積的變化規(guī)律。P-V圖中點(diǎn)、線、面的意義如下：ACB：飽和曲線，AC飽和液相線，也加泡點(diǎn)線；CB飽和氣相線，也叫露點(diǎn)線。C：臨界點(diǎn)ACB右部氣相區(qū)，當(dāng)T>Tc時(shí)稱為加壓不液化稱為氣相區(qū)，當(dāng)T<Tc時(shí)加壓易液化稱為汽相區(qū)。ACB右上，超臨界流體區(qū)。ACB下，汽液共存區(qū)ACB左，液相區(qū)等溫線的特點(diǎn)：T>Tc時(shí)，等溫線近似為雙曲線T<Tc時(shí)，等溫線由三部分組成，中間的水平線段表示汽液平衡共存，且溫度越高共存區(qū)的線段越短，表示汽液兩相差別越來越小，到達(dá)C點(diǎn)時(shí)汽液兩相不能分辨，汽液相無差別，性質(zhì)相同；水平線段對應(yīng)的壓力表示物質(zhì)在該溫度下的飽和蒸汽壓；汽液平衡線從左邊100％液相變到右邊100％汽相。(1)體系汽-液兩相的比容（體積）差隨溫度和壓力的上升而減少，外延至ΔV=0點(diǎn)，可求得Pc,Tc,Vc。等溫線在臨界點(diǎn)處出現(xiàn)水平拐點(diǎn)，該點(diǎn)的一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)皆為零，即(2-1),(2-2)2.1.3PVT關(guān)系以上我們是將PVT性質(zhì)兩兩分開進(jìn)行討論的，若將這三個(gè)性質(zhì)合在一起用圖表示，那么就需要用三維坐標(biāo)才能體現(xiàn)出來。圖2-1的a,b兩圖就體現(xiàn)出了PVT三者的關(guān)系，對于純物質(zhì)而言，在單相區(qū)里，PVT三者之間存在著一定的函數(shù)關(guān)系，用數(shù)學(xué)式表示為：(2-3)式（2-3）就是關(guān)聯(lián)平衡狀態(tài)下任何純物質(zhì)均相流體的壓力﹑比容和溫度三者之間關(guān)系的狀態(tài)方程式。狀態(tài)方程可以從三個(gè)變量中解出任何一個(gè)作為另兩個(gè)變量的函數(shù)，也就是用顯函數(shù)的形式表現(xiàn)出來。如：;;將顯函數(shù)求全微分，得到：（2-3`）微分式中，每一項(xiàng)都具有一定的物理意義，并且都可以通過實(shí)驗(yàn)測取。：表示在壓力不變時(shí)，體積隨溫度的變化量。：表示在溫度不變時(shí)，體積隨壓力的變化量。其中：分別表示溫度和壓力的微小變化。對于液體來說這些偏微分量可以通過手冊或文獻(xiàn)得到。如果將上述偏微分量除以容積，等壓膨脹系數(shù)：；等溫壓縮系數(shù)：，將它們帶入式（2-1`）中，1可得：,當(dāng)溫度和壓力變化不大時(shí)，流體的容積膨脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)可以看作常數(shù)，積分上式，得：根據(jù)此式就可以計(jì)算液體從一個(gè)狀態(tài)變化到另一個(gè)狀態(tài)時(shí)的體積變化。2.2氣體的狀態(tài)方程（本節(jié)是本章的重點(diǎn)之一）純物質(zhì)均相流體PVT之間存在著函數(shù)關(guān)系：對1摩爾物質(zhì)但在實(shí)際當(dāng)中所遇到的氣體并不是理想氣體，而是真實(shí)氣體，真實(shí)氣體在恒溫時(shí)PV不等于常數(shù)，那么它等于什么呢？能否找到真實(shí)氣體的狀態(tài)方程式，這就是本節(jié)我們要解決的問題。我們已經(jīng)知道流體的PVT性質(zhì)之間存在一定的關(guān)系，即，這個(gè)式子對所有純物質(zhì)均相流體都適用。對于眾多物質(zhì)、眾多條件下所對應(yīng)的狀態(tài)方程式形式，目前在文獻(xiàn)中已經(jīng)出現(xiàn)的不下300多種，在這些方程中，有的是通過理論分析推導(dǎo)得到的，成為理論狀態(tài)方程式；有的是通過大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)歸納而成的，成為經(jīng)驗(yàn)狀態(tài)方程式；也有用理論分析和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相結(jié)合而得到的，稱為半經(jīng)驗(yàn)半理論的狀態(tài)方程式。理論EOS：有嚴(yán)格的理論推導(dǎo)而來(EquationofState)經(jīng)驗(yàn)EOS：根據(jù)大量數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)而來半經(jīng)驗(yàn)半理論EOS：二者相結(jié)合盡管研究出的狀態(tài)方程式不少，但到目前，還沒有找到一個(gè)真實(shí)氣體的狀態(tài)方程式能在所有的工程分析中滿意地應(yīng)用2.2.1理想氣體狀態(tài)方程是表達(dá)式最簡單的形式。RTPVRTPV（1）理想氣體的兩個(gè)假設(shè)A.氣體分子間無作用力B.氣體分子本身不占有體積（2）掌握理想氣體氣體狀態(tài)方程需明確的三個(gè)問題：A.理想氣體本身是假設(shè)的，實(shí)際上是不存在的。但它是一切真實(shí)氣體當(dāng)P0時(shí)可以接近的極限，因而該方程可以用來判斷真實(shí)氣體狀態(tài)方程的正確程度，即：真實(shí)氣體狀態(tài)方程在P0時(shí)，應(yīng)變?yōu)椋築.低壓下的氣體（特別是難液化的N2，H2，CO，CH4，…），在工程設(shè)計(jì)中，在幾十個(gè)大氣壓（幾個(gè)Mpa）下，仍可按理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算P、V、T：而對較易液化的氣體，如NH3，CO2，C2H4（乙炔）等，在較低壓力下，也不能用理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算。C.應(yīng)用理想氣體狀態(tài)方程時(shí)要注意R的單位.常用的是（SI制）當(dāng)T（K），P（Pa），V（m3/mol）時(shí)，R=8.314J/molK當(dāng)T（K），P（Pa），V（m3/kmol）時(shí)，R=8.314×103J/kmolK2.2.3立方型狀態(tài)方程(兩常數(shù)狀態(tài)方程)2.2.2.1VDW方程⒈第一個(gè)有實(shí)驗(yàn)意義的狀態(tài)方程是由VanDerWaals在1873年提出的。VanDerWaals方程是立方型方程的基礎(chǔ)，后續(xù)的立方型狀態(tài)方程幾乎都是以VDW方程為基礎(chǔ)演變而來的。VDW方程的形式為：(2-5)或者（2-5）VDW方程比理想氣體的狀態(tài)方程多了兩項(xiàng)，理想氣體的狀態(tài)方程沒有考慮氣體分子間的作用力，且忽略了分子本身的體積。而實(shí)際上，氣體分子間是有一定的作用力的，分子本身也是有體積的，特別是在低溫、高壓下，分子的體積和分子間的作用力是不能忽略的。這種情況下，VDW在理想氣體狀態(tài)方程的基礎(chǔ)上進(jìn)行了修正，引入了兩個(gè)修正項(xiàng)，：壓力校正項(xiàng)；：體積校正項(xiàng)其中，叫VDW常數(shù)，都是物性數(shù)據(jù)，具有單位，也就是說不同的物質(zhì)有不同的值，特定的物質(zhì)有一定的值。VDW常數(shù)可以通過式子求解出來。⒉VDW常數(shù)值的確定VDW常數(shù)是物性常數(shù)，一旦物質(zhì)確定下來，常數(shù)就一定，那么我們?nèi)绾蝸泶_定常數(shù)呢？對于純物質(zhì)的P-V圖，在臨界溫度的等溫線有一顯著特點(diǎn)，在臨界點(diǎn)處，既是切點(diǎn)，又是拐點(diǎn)，所表示的函數(shù)的一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)都為零。在臨界點(diǎn)處有：從這一點(diǎn)也可以看出，對特定的物質(zhì)來說，時(shí)一定的，所以VDW常數(shù)值也是一定的，不同的物質(zhì)有不同的臨界點(diǎn)，所以不同的物質(zhì)就有不同的VDW常數(shù)。VDW方程實(shí)際上是由分子運(yùn)動論提出的半理論、半經(jīng)驗(yàn)的方程式，是立方型方程的基礎(chǔ)。VDW盡管對理想氣體狀態(tài)方程式進(jìn)行了修正，并將修正后的方程用于解決實(shí)際氣體的PVT性質(zhì)的計(jì)算，但其精確度不是太高，不能滿足一些工程需要，只能用于估算，因而后人在VDW方程的基礎(chǔ)上又提出了一些狀態(tài)方程，在立方型方程中較好的是R-K方程，它有兩個(gè)很突出的特點(diǎn)：⑴兩參數(shù)方程，簡單、計(jì)算方便；⑵計(jì)算結(jié)果基本滿足工程需要2.2.2.2R-K方程⒈R-K方程的一般形式（顯壓型）（2-6）從R-K方程中可以看出，只要知道R-K方程中的常數(shù)，我們就可以求出PVT數(shù)據(jù)。R-K方程中的常數(shù)的求取，也是利用物質(zhì)在臨界點(diǎn)處的特殊性進(jìn)行數(shù)學(xué)處理得到的。即：(2-7a(2-7b)從上式可以看出：⑴R-K方程中的常數(shù)，不同于VDW常數(shù)，不能將二者混淆。兩個(gè)方程中的常數(shù)之所以不同，在于這兩個(gè)方程具有不同的壓力修正項(xiàng)。VDW方程中修正項(xiàng)為，沒有考慮溫度的影響；R-K方程中修正項(xiàng)為，考慮了溫度的影響。⑵R-K方程中的常數(shù)是物性常數(shù)，具有單位，這一點(diǎn)與VDW常數(shù)的意義相同。2R-K方程的應(yīng)用范圍⑴適用于氣體PVT性質(zhì)的計(jì)算；⑵非極性、弱極性物質(zhì)誤差在2%左右，對于強(qiáng)極性物質(zhì)誤差在10-20%。這說明R-K方程對極性物質(zhì)是不能用的。知道R-K方程的數(shù)學(xué)表達(dá)式形式簡單，應(yīng)用起來比較方便，可以直接上機(jī)利用迭代法進(jìn)行計(jì)算，且計(jì)算結(jié)果滿足工程需要，但是R-K方程也有它的不足之處，這就是它不能用于液相、強(qiáng)極性物質(zhì)的計(jì)算。為了揚(yáng)長避短，之后由許多人對R-K方程進(jìn)行了修正，在眾多的修正項(xiàng)中，Soave與于1972年提出的修正項(xiàng)用于工程計(jì)算較好，文獻(xiàn)中稱這種方法為RKS方程或SRK方程。2.2.2.3S-R-K方程形式：（2-8）Soave是把R-K方程中的常數(shù)看作是溫度的函數(shù)，在SRK方程中，不僅是物性的函數(shù)，而且還是溫度的函數(shù)，只有在特定的溫度下，對于某一物質(zhì)而言，才能為定值。S-R-K方程中：(2-9a)(2-9b)(2-9c)（：偏心因子）(2-9d)這個(gè)式子是關(guān)聯(lián)式，它是由大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)得到的，既然是關(guān)聯(lián)式，式中常數(shù)就一定是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，不能修改，否則計(jì)算結(jié)果就不好。R-K方程經(jīng)過修正后，應(yīng)用范圍拓寬了：可用于兩相PVT性質(zhì)的計(jì)算，對于烴類計(jì)算，其精確度很高。Peng-Robinson方程(2-10)關(guān)于兩常數(shù)（立方型）狀態(tài)方程，除了我們介紹的VDW、R-K、SRK以外，還有很多，包括我們講義上的P-R、P-T方程。P-R方程式對VDW方程和R-K方程的進(jìn)一步修正，它可以計(jì)算液相區(qū)的PVT性質(zhì)。P-T方程對飽和性質(zhì)的計(jì)算，其誤差很小。2.2.2.4立方型狀態(tài)方程的求解方法：已知T，V，求P，顯壓型，直接計(jì)算，很方便。在計(jì)算時(shí)，一定要注意單位，如：1atm=0.101325×106Pa=0.101325MPa已知P，T，求V，工程上最常用的情況，P，T易測已知P，V，求T，如，求操作溫度，試差求解重點(diǎn)講解：已知P，T，求V，工程上最常用的情況，P，T易測⒈試差法試差法是一種比較笨的方法，計(jì)算次數(shù)較多，并具有試探性，但這種方法在無其它方法可選時(shí)，仍為一種上乘的方法。如：用R-K方程一般形式計(jì)算，將數(shù)據(jù)代入整理為試差法：設(shè)定V（cm3/mol）值方程左邊方程右邊30710.156.小5097.125.大40172136.小44…………44.0705131.5139131.5267已接近44.0686131.5284131.5288由此可計(jì)算出V=44.0686cm3/mol。這種計(jì)算方法很笨，但仍能計(jì)算出結(jié)果。除了以上直觀的假設(shè)計(jì)算比較之外，還可以通過作圖得出結(jié)果。令y1=f1(V)=方程左邊；y2=f2(V)=方程右邊，兩方程曲線交點(diǎn)處即為所求之V。⒉迭代法令RTbpBRTbpBTRapAVbh,,5.22zBVbhhhBAhz111其中：在數(shù)學(xué)上，只要有兩個(gè)方程就可以求解出兩個(gè)未知數(shù)，用計(jì)算機(jī)計(jì)算就更加容易，只要給出合理的初值，計(jì)算機(jī)就可以方便的計(jì)算出結(jié)果，這就是數(shù)學(xué)上很有實(shí)用價(jià)值的計(jì)算方法：迭代法。R-K方程的迭代法的基本過程是這樣的：',,''0011201120zzTVPzzzhznoyesRTPVzab如果計(jì)算結(jié)果小于預(yù)先給定的精度，那么就可以得到z，有了z值，由PV=zRT，就可以計(jì)算出PVT性質(zhì)。在計(jì)算過程中，要注意單位的一致性和R的選取。（3）三次求根公式法：立方型狀態(tài)方程的三次展開式為V的三次多項(xiàng)式，在臨界點(diǎn)時(shí)方程有三重實(shí)根，所求實(shí)跟即為Vc；當(dāng)T<Tc，壓力為相應(yīng)溫度下的飽和蒸汽壓時(shí)，方程有三重實(shí)根，最大的根為氣相摩爾體積Vv，最小的根是液相摩爾體積VL，其余的根沒有意義，其它情況時(shí)方程有一個(gè)實(shí)跟和兩個(gè)虛根，其實(shí)根為液相摩爾體積VL或氣相摩爾體積VV⒊注意事項(xiàng)⑴單位要一致，采用國際單位制；⑵R的值取決于PVT的單位，0.08205m3?atm/Kmol?K,l?atm/mol?1.987cal/mol?K,Kcal/Kmol?K8.314×103m3?8.314J/mol?K講解例題2-1，2-2。2.2.3多常數(shù)狀態(tài)方程（精密型）雖然R-K狀態(tài)方程是兩常數(shù)方程中最好的一個(gè)，但由于它只有兩個(gè)常數(shù)，所以我們不能指望它在更大的溫度、壓力范圍內(nèi)都能夠精確的描述物質(zhì)的PVT性質(zhì)，對于高精度，特別是高壓低溫的計(jì)算，我們必須采用多常數(shù)方程，這就意味著我們首先要確定多個(gè)常數(shù)，這在計(jì)算機(jī)未出現(xiàn)之前，用多常數(shù)狀態(tài)方程來計(jì)算，顯得特別復(fù)雜，如今計(jì)算機(jī)已經(jīng)風(fēng)靡世界，所以多常數(shù)方程也愈來愈受到人們的重視。下面我們就一些在工程中應(yīng)用較多的多常數(shù)方程向大家做一些介紹。2.2.3.1.維里方程（1）方程的提出在氣相區(qū)，等溫線近似于雙曲線形式，從圖中可以看到當(dāng)P升高時(shí)，V變小。Onness通過大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，認(rèn)為氣體或蒸汽的PV乘積，非常接近于常數(shù)，提出了用壓力的冪級數(shù)形式來表示PV得乘積，提出這個(gè)方程式后，Onness又用大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來驗(yàn)證這個(gè)方程式，并且又從中發(fā)現(xiàn)了一些規(guī)律，他令式（2-5）中的系數(shù)，，……這樣式（2-5）中的每一項(xiàng)都有一個(gè)共同值a，獎(jiǎng)上邊的等式帶入式（2-5）中整理，可得：其中：都是溫度和物質(zhì)的函數(shù)。當(dāng)壓力趨于0時(shí)，；又理想氣體狀態(tài)方程知，；所以有，即可得到用壓力表示的維里方程，把RT移到等式右邊，可得到：（2-27）其中z即為壓縮因子。式（2-27）就是用壓力作為顯函數(shù)的維里方程。用體積作為顯函數(shù)的維里方程為：（2-26）用壓力或體積表示的維里方程中的常數(shù)，都具有一定的物理意義：：第二維里系數(shù)，它表示對一定量的真實(shí)氣體，兩個(gè)分子間的作用所引起的真實(shí)氣體與理想氣體的偏差。：第三維里系數(shù)，它表示對一定量的真實(shí)氣體，三個(gè)分子間的作用所引起的真實(shí)氣體與理想氣體的偏差。：……維里系數(shù)=（物質(zhì)，溫度）。由于維里方程是理論方程，故式中每一項(xiàng)都有一定的物理意義。在實(shí)際當(dāng)中，我們常遇到兩兩分子作用，因此我們多采用兩項(xiàng)維里方程。（2）兩項(xiàng)維里方程忽略掉第三項(xiàng)以后的各項(xiàng)，就得到兩項(xiàng)維里方程：（2-28b）同樣，可得到：（2-28a）注意：，一般情況下，值更易于用實(shí)驗(yàn)手段得到，可查到的物性數(shù)據(jù)大都是值，盡管值不容易得到，但二者之間有如下的近似關(guān)系：注意，該式只是一格近似式，當(dāng)級數(shù)項(xiàng)無窮多時(shí)，等式才成立，若所取項(xiàng)數(shù)較少，則只是一個(gè)近似式。把這個(gè)式子代入(2-28b)就得到了常用的兩項(xiàng)維里方程，即：（2-28b’）式中的第二維里系數(shù)B值，一般可通過實(shí)驗(yàn)測取，人們已經(jīng)測出了很多物質(zhì)的B值，查取手冊，直接使用，若查不到，還可以通過計(jì)算得到。（3）應(yīng)用范圍與條件討論P(yáng)VT性質(zhì)時(shí)，一定要注意所采用的計(jì)算式的應(yīng)用范圍與條件。維里方程是一個(gè)理論狀態(tài)方程，其計(jì)算范圍應(yīng)該是很寬闊的，但由于維里系數(shù)的缺乏，特別是高系數(shù)的缺乏，使維里方程的普遍性和通用性受到了限制。在使用維里方程時(shí)應(yīng)注意：⑴用于氣相PVT性質(zhì)的計(jì)算，對液相不適用；⑵T<Tc，P＝1.5Mpa時(shí)，用（2-14），（2-15）計(jì)算，即可滿足工程要求；⑶T<Tc，1.5Mpa<P<5Mpa時(shí)，用（2-13）前三項(xiàng)；⑷高壓，精確度要求高時(shí)，可根據(jù)情況，多取幾項(xiàng)。目前采用維里方程計(jì)算氣體PVT性質(zhì)時(shí)，一般最多采取三項(xiàng)。多于三項(xiàng)的維里方程中的常數(shù)奇缺，所以多于三項(xiàng)的維里方程一般不大采用。高壓下，氣體PVT性質(zhì)的計(jì)算一般采用其它狀態(tài)方程。2.2.3.2MM-H方程時(shí)由我國浙江大學(xué)教授侯虞均先生在美國留學(xué)期間，與他的導(dǎo)師馬丁一起提出的。（⒈）通式（2-28a），其中侯教授在1955年留美期間，與其導(dǎo)師馬丁一起建立起55型的M-H方程之后，侯教授回國，在浙江大學(xué)仍然從事熱力學(xué)的研究。1981年他的工作又有了突破性的進(jìn)展，又?jǐn)M合出了81型的M-H方程，這一方程在合成氨工程中已被采用。下面我們就討論一下55型和81型的M-H方程。（⒉）55型和81型的M-H方程由上面的通式可見，M-H方程中有9個(gè)常數(shù)，盡管有9個(gè)常數(shù)，但只需要兩組數(shù)據(jù)就可以得到，一組是臨界值，另一組是某一溫度下的蒸汽壓，這一優(yōu)越性是其它多常數(shù)方程無法比擬的。55型方程對氣相極性物（特別是氨）的計(jì)算精度較好，但液相計(jì)算誤差較大，為了能使M-H方程適用于液相極性物PVT性質(zhì)的計(jì)算，侯教授指導(dǎo)他的博士生對55型M-H方程進(jìn)行了修正，在55型方程的基礎(chǔ)上增加了常數(shù)B4，常數(shù)B4不等于零，這樣就得到了我們講義上的（2-28b），此式稱為81型的M-H方程。這樣，M-H方程既能保證氣相PVT性質(zhì)的計(jì)算精度，又能保證液相PVT性質(zhì)的計(jì)算精度，這在國內(nèi)外提出的眾多方程中還是少見的。（⒊）優(yōu)缺點(diǎn)1）優(yōu)點(diǎn)：①計(jì)算精度高，氣相1%，液相<5%；②常數(shù)易確定，僅需要臨界點(diǎn)和常壓下的數(shù)據(jù)；③可用于極性氣體PVT性質(zhì)的計(jì)算；④可用于VLE和液相性質(zhì)的計(jì)算。2）問題：對液相極性物質(zhì)計(jì)算的誤差大，最大可達(dá)16%。2.2.3.3B-W-R方程（8常數(shù)）（⒈）方程的形式P12式2-34，式中B0，A0，C0，b，a，c，共8個(gè)常數(shù)。運(yùn)用B-W-R方程時(shí)，首先要確定方程中的8個(gè)常數(shù)，至少需要8組數(shù)據(jù)，才可以確定出這8個(gè)常數(shù)。前人已經(jīng)做了一部分工作，有些物質(zhì)的BWR常數(shù)可查表得到，大家在使用BWR方程時(shí)，特別要注意，同一物質(zhì)的BWR常數(shù)要取自同一文獻(xiàn)，不能用不同文獻(xiàn)的常數(shù)進(jìn)行拼湊。盡管BWR方程比較復(fù)雜，但在實(shí)際當(dāng)中還是應(yīng)用較多的。（⒉）應(yīng)用范圍⑴可用于氣相、液相的PVT性質(zhì)的計(jì)算；⑵計(jì)算怪類及其混合物的效果較好。多常數(shù)狀態(tài)方程，除BWR方程很有影響外，在化工生產(chǎn)中常用到的多常數(shù)狀態(tài)方程還有M-H方程。有關(guān)狀態(tài)方程用于計(jì)算PVT性質(zhì)的關(guān)系式，介紹了以上常用的方程，通過以上典型方程的介紹，可以看出，有的方程簡單，有的方程復(fù)雜，有的精確度很高，有的精確度很低，并且這些方程都涉及到物性常數(shù)，方程的通用性受到了限制。在實(shí)際工作中，當(dāng)研究的物質(zhì)其熱力學(xué)性質(zhì)既沒有足夠的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，又沒有狀態(tài)方程中固有的參數(shù)時(shí)，計(jì)算便會產(chǎn)生困難，因此十分需要研究能用于真實(shí)氣體的普遍化方法。下面討論用于真實(shí)氣體的PVT性質(zhì)的普遍化計(jì)算的對比狀態(tài)原理。2.3對比態(tài)原理及其應(yīng)用2.3.1氣體的對比態(tài)原理VDW通過大量的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，許多物質(zhì)的氣體當(dāng)接近臨界點(diǎn)時(shí)，都顯示出相似的性質(zhì)，因而引出了對比參數(shù)的概念。對比參數(shù)定義為：。理想氣體真實(shí)氣體真實(shí)氣體與理想氣體的偏差集中反映在壓縮因子Z上，壓縮因子與氣體所處的狀態(tài)有關(guān)，氣體的壓縮因子與溫度、壓力的關(guān)系不具備普遍化性質(zhì)。人們發(fā)現(xiàn)所有氣體的臨界壓縮因子ZC值相近，表明所有氣體在臨界狀態(tài)具有與理想氣體大致相同的偏差。對多數(shù)非極性物質(zhì)Zc≈0.27，這就啟發(fā)人們以臨界狀態(tài)為起點(diǎn)，將溫度、壓力、體積表示為對比參數(shù)。無因次化（“化工原理”中用的較多相似原理）如果將各種物質(zhì)的Zc視為相同的常數(shù)，則有，各物質(zhì)在相同的Pr，Tr（Vr）下，有相同的Z值。這就引出對比態(tài)原理。對比態(tài)原理：所有的物質(zhì)在相同的對比態(tài)下，表現(xiàn)出相同的性質(zhì)。即：組成、結(jié)構(gòu)、分子大小相近的物質(zhì)有相近的性質(zhì)。所謂對比狀態(tài)，就是指當(dāng)兩種流體的對比參數(shù)中有兩個(gè)相同時(shí)，這兩種流體就處于對比狀態(tài)。當(dāng)Tr1=Tr2，Pr1=Pr2時(shí)，就稱這兩種流體處于對比狀態(tài)，再這一點(diǎn)流體表現(xiàn)出相同的性質(zhì)。對比狀態(tài)原理盡管不太嚴(yán)密，但在實(shí)際當(dāng)中很有指導(dǎo)意義，下面我們就討論對比狀態(tài)原理的應(yīng)用。2.3.22.3.2.1.普遍化狀態(tài)方程所謂普遍化狀態(tài)方程，就是用對比參數(shù)代入方程得到的方程式。VanderWaals方程如：R-K方程（書上示例是VanDerWaals方程P18），，，此式就稱為普遍化方程，普遍化狀態(tài)方程表現(xiàn)為兩點(diǎn)：⑴不含有物性常數(shù)，以對比參數(shù)作為獨(dú)立變量；⑵可用于任何流體、任意條件下的PVT性質(zhì)的計(jì)算。我們知道，如果方程中包含有物質(zhì)的物性常數(shù)，那么，對于不同的物質(zhì)，就具有不同的物性常數(shù)，因而就要受到物質(zhì)的影響，而普遍化方程中不含物性常數(shù)，所以就不受物質(zhì)的限制，只要物質(zhì)的對應(yīng)狀態(tài)相同，就可以得到相同的結(jié)果。凡是狀態(tài)方程中引入對比參數(shù)，都是普遍化狀態(tài)方程，這里不再舉例。除了普遍化狀態(tài)方程外，我們還可以用對比態(tài)原理得到普遍化關(guān)系式。下面我們就討論對比態(tài)原理的另一應(yīng)用：普遍化關(guān)系式。2.3.2.2.普遍化關(guān)系式1）兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖由“物化”知，對理想氣體方程進(jìn)行修正，可得到真實(shí)氣體的PVT關(guān)系：理想氣體：PV=RT（1mol）真實(shí)氣體：PV=zRT（1mol）由此可以看出，真實(shí)氣體與理想氣體的偏差集中反映在壓縮因子上。⑴壓縮因子的定義為：由此是可以得到V真=V理，可以看出，壓縮因子實(shí)際上是校正因子，真實(shí)氣體對理想氣體的所有偏差都集中在壓縮因子之中。Z=1時(shí)，V真=V理；z<1時(shí)，V真<V理；z>1時(shí)，V真>V理⑵兩參數(shù)普遍化關(guān)系式前邊我們已定義了狀態(tài)函數(shù)為：（2-3）；同理對比參數(shù)的狀態(tài)函數(shù)之間仍存在著函數(shù)關(guān)系：或（2-3`）又因?yàn)?；臨界點(diǎn)處：；對比體積為：，整理可得：由（2-3`）知，三個(gè)對比參數(shù)中有兩個(gè)是獨(dú)立的，也就是說只要知道兩個(gè)變量就可以求出第三個(gè)變量，所以我們可以把z表示為：（2-30a）在實(shí)際中，人們又發(fā)現(xiàn)對于大多數(shù)物質(zhì)（約60%）的臨界壓縮因子zc在0.26-0.29之間,因而人們一般取zc=0.27。把臨界壓縮因子看作常數(shù)，這樣式（2-30a）就可以寫為：（2-30b）許多科技工作者以此為依據(jù)，做出了大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并做出了兩參數(shù)壓縮因子圖。兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖是近似的，對有些氣體PVT性質(zhì)的計(jì)算不能滿足高精度的工程計(jì)算需要。為了提高壓縮因子表達(dá)式的精度，考慮引入了第三個(gè)參數(shù)。3）三參數(shù)普遍化關(guān)系式由于兩參數(shù)普遍化關(guān)系式的限制，最近幾十年來人們一直在考慮向兩參數(shù)普遍化關(guān)系式中引入一個(gè)能夠靈敏的反映分子間相互作用力的特殊參數(shù)，有的人提議用臨界壓縮因子，有人提議用分子的偶極矩來表示，但效果都不太好。但相比之下，K.S.Pitzer皮查爾提出的偏心因子效果最好，下面我們著重討論皮查爾的三參數(shù)普遍化關(guān)系式。第三參數(shù)的特性：最靈敏反映物質(zhì)分子間相互作用力的物性參數(shù)，當(dāng)分子間的作用力稍有不同，就有明顯的變化。1955年，K.S.Pitzer提出了以偏心因子作為第三因子的關(guān)系式：。把壓縮因子看作是對比溫度、對比壓力和偏心因子的函數(shù)，物質(zhì)的偏心因子是根據(jù)物質(zhì)的蒸汽壓力定義的。（1）偏心因子（偏心率）在物理化學(xué)相平衡中，曾提到了一個(gè)非常重要的共識：克-克方程。在低壓下，克-克方程表示為：，式中：表示蒸汽壓力，是蒸汽溫度，是汽化熱。積分上式，可得到下式：，記，則有把飽和蒸汽壓對比參數(shù)代入，得，這個(gè)式子相當(dāng)于直線方程。若將對作圖，得一截距為a，斜率為（-b）的直線（P14，圖2-6），Pitzer對大量的物質(zhì)進(jìn)行了試驗(yàn)，并發(fā)現(xiàn)：①球形分子（非極性，量子）氬、氪、氙的斜率相同，且在Tr=0.7時(shí)，；②非球形分子的直線都位于球形分子的下面，物質(zhì)的極性越大，其偏離程度也越大。根據(jù)這一發(fā)現(xiàn)，Pitzer就將物質(zhì)在對比溫度為0.7時(shí)的對比飽和蒸汽壓的對數(shù)值與球形分子在對比溫度為0.7時(shí)的飽和蒸汽壓的對數(shù)值的比值定義為偏心因子。數(shù)學(xué)表達(dá)式為：（2-31）偏心因子是具有物理意義的，它的物理意義為：其值的大小，是反映物質(zhì)分子形狀與物質(zhì)極性大小的量度。對于球形分子（Ar，Kr，Xe等）=0；非球形分子。物質(zhì)的可通過查表或定義式計(jì)算得到，課本給出了許多物質(zhì)的偏心因子，可直接查表。偏心因子的求法：①查表，與P，T等外部條件無關(guān)，附錄二可查出。②由定義式計(jì)算經(jīng)驗(yàn)式：Antoine蒸汽壓方程③經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式估算當(dāng)Tr=0.7的蒸汽壓數(shù)據(jù)找不到（或沒有）時(shí)，可用Edmister方程近似計(jì)算式中：Tb是物質(zhì)的正常沸點(diǎn)，K。根據(jù)以上結(jié)論，Pitzer提出了兩個(gè)非常有用的普遍化關(guān)系式。一種是以兩項(xiàng)維里系數(shù)表示的普遍化關(guān)系式（簡稱為普維法），另一種是以壓縮因子的多項(xiàng)式表示的普遍化關(guān)系式（簡稱普壓法）。下面分別加以討論。⑵普遍化的維里系數(shù)法（普維法）普維法是以兩項(xiàng)維里方程作為基礎(chǔ)的，提出了用普遍化方法計(jì)算第二維里系數(shù)。兩項(xiàng)維里方程為：（2-28）將對比參數(shù)代入，得到：（2-42）式中：是無因次數(shù)群，是溫度的函數(shù)，普遍化第二維里系數(shù)。要計(jì)算PVT性質(zhì)，首先要計(jì)算出這一數(shù)群，Pitzer提出了下面的計(jì)算方程式：（2-43）（2-44a（2-44b）這兩個(gè)式子完全是經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式，是由大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)的來的，沒有特殊的物理意義。既然是關(guān)聯(lián)式，式中的具體數(shù)據(jù)就不能更改。⑶普遍化的壓縮因子法（普壓法）普壓法是以多項(xiàng)式表示出來的方法：一般取前兩項(xiàng)，即能滿足工程需要，亦即：（2-38）式中：，為球形分子的z值；，與相關(guān)聯(lián)的的校正項(xiàng)。如果校正項(xiàng)不能滿足工程需要，可往后多取幾項(xiàng)，實(shí)際工程上，一般取兩項(xiàng)就足以滿足精度要求。的表達(dá)式是非常復(fù)雜的，一般用圖或表來表示。稱為普遍化壓縮因子圖，圖2-7（a），2-7（b），2-8（a），2-8（b）。普壓法的計(jì)算過程：以上討論了由Pitzer提出的三參數(shù)普遍化關(guān)系式計(jì)算氣體的PVT性質(zhì)，三參數(shù)普遍化關(guān)系有兩種方法，一種是普維法，另一種是普壓法。運(yùn)用這兩種方法計(jì)算時(shí)，一定要注意它們的應(yīng)用范圍，根據(jù)實(shí)際條件，選擇其中一種方法進(jìn)行計(jì)算。⑷注意事項(xiàng)①應(yīng)用范圍：以P22圖2-13中的曲線為界，當(dāng)Tr，Pr的對應(yīng)點(diǎn)落在曲線上方時(shí)，用普維法；落在下方時(shí)用普壓法；當(dāng)求P時(shí)，Pr未知，用Vr判據(jù)，，用普維法直接計(jì)算，而時(shí)，用普壓法迭代求取。選擇合適的計(jì)算方法，這一點(diǎn)很重要，希望大家在運(yùn)用三參數(shù)普遍化關(guān)系式計(jì)算時(shí)，一定要注意以上幾點(diǎn)，在使用之前，一定要注意判斷。②精度：選用方程進(jìn)行計(jì)算時(shí)，精度的大小對于工程技術(shù)人員來說也是一個(gè)很重要的指標(biāo)，三參數(shù)普遍化關(guān)系是能夠很好的滿足工程需要，一般對于非極性和弱極性物質(zhì)，誤差約3%，強(qiáng)極性物質(zhì)為5-10%。4）應(yīng)用舉例：（例2-4，2-5、2-6）計(jì)算時(shí)要注意：①當(dāng)時(shí)，由T，V用普壓法求P，要用迭代法計(jì)算。（2-38）式中：，。知道了壓力才能得到z0、z`，從而求出z，而壓力正是我們所求的，是個(gè)未知量，在這個(gè)式子中z和Pr都是未知量，一個(gè)方程是不能求出兩個(gè)未知量的，必須再找出一個(gè)方程，我們知道，，亦即（2-38`）得到了兩個(gè)方程式，2-38和2-38`，可以采用迭代法求解出兩個(gè)未知量。②用普維法計(jì)算P可以直接計(jì)算，不必迭代。當(dāng)時(shí)，由T，V求P，可以用兩項(xiàng)維里方程，又因?yàn)樗约兘M分PVT性質(zhì)的計(jì)算，計(jì)算的方程式不少，但就其方法而言，只有兩種，一種是狀態(tài)方程式法，另一種是普遍化關(guān)系式法。③在工作中要計(jì)算PVT性質(zhì)時(shí)，首先必須會查找手冊，查出實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，只有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)才是最為可靠的。如果確實(shí)找不到實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，就要進(jìn)行計(jì)算在選取方程式計(jì)算時(shí)，一定要注意選取的方程是否適用于所研究的范圍，切不可沒有原則的亂用。2.4真實(shí)氣體混合物的PVT關(guān)系真實(shí)氣體混合物的非理想性，可看成是由兩方面的原因造成的，一方面是由純氣體的非理想性，另一方面是由于混合作用所引起的非理想性。真實(shí)氣體混合物PVT性質(zhì)的計(jì)算方法，與純組分PVT性質(zhì)的計(jì)算方法是相同的，也有兩種，一種是狀態(tài)方程法，另一種是普遍化關(guān)系是法。但由于混合物組分?jǐn)?shù)的增加，使它的計(jì)算又具有特殊性。對純組分氣體對混合物氣體氣體混合物的壓縮因子用表示2.4.1混合規(guī)則與虛擬臨界參數(shù)（1）混合規(guī)則典型的混合規(guī)則的表達(dá)式為Qm表示混合性質(zhì)，y是混合物中各組分的摩爾分?jǐn)?shù)，Qij下標(biāo)相同實(shí)表示純組分的性質(zhì)，下標(biāo)不同時(shí)表示相互作用項(xiàng)，如何求取Qij對混合規(guī)則有很大的影響，通常使用的混合規(guī)則主要有如下兩種：線型組合法：線性平方根組合法：（2）虛擬臨界常參數(shù)將混合物人為地看作是一種純物質(zhì)。世界上的每一種純物質(zhì)，都具有相應(yīng)的臨界點(diǎn)，這是客觀事實(shí)?，F(xiàn)在把混合物看作一種純物質(zhì)，那么就要找出它的臨界常數(shù)，這些常數(shù)是通過一些混合規(guī)則將混合物中各組分的臨界參數(shù)聯(lián)系在一起，由于它不是客觀上真實(shí)存在的，所以稱其為虛擬臨界常數(shù)，這種方法就是虛擬臨界常數(shù)法。這種方法是按Kay規(guī)則確定出混合物的虛擬臨界值的。Kay規(guī)則：（2-48）（2-48）由此可以計(jì)算出虛擬對比參數(shù)：，。接著就可以按純組分氣體PVT性質(zhì)的計(jì)算方法進(jìn)行計(jì)算。具體計(jì)算過程如下：2.4.2Pitzer提出的三參數(shù)普遍化關(guān)系式，有兩種情況，一種是可用于壓力較低情況下的普維法，另一種是用于較高壓力下的普壓法，具體一個(gè)狀態(tài)用普變化關(guān)系式法的那一種，要根據(jù)圖2-9判斷，對于混合物來說，這兩種方法仍然是可用的。（1）普壓法氣體混合物PVT性質(zhì)的計(jì)算采用普壓法，其計(jì)算式子仍然用純組分氣體計(jì)算式，（2-38）對于混合物有，其中都是混合物的對應(yīng)參數(shù)，，仍是對比參數(shù)的函數(shù)，但是虛擬對比參數(shù)，因而需要首先計(jì)算虛擬臨界參數(shù)，計(jì)算出虛擬對比參數(shù)后，就可按純氣體的計(jì)算方法查圖計(jì)算，但要注意，用這種方法的條件是虛擬對比參數(shù)點(diǎn)應(yīng)落在圖2-9曲線下方。（2）普維法⒈混合物的維里系數(shù)與組成間的關(guān)系對單組分氣體（2-28）對氣體混合物其中：是氣體混合物的壓縮因子，是混合物的第二維里系數(shù)，它表示所有可能雙分子效應(yīng)的加和。也就是說混合物的第二維里系數(shù)既包含有相同分子間的相互作用，又包含異分子間的相互作用。用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)來討論混合物中各組分的組成與維里系數(shù)之間存在有這樣的關(guān)系：（2-50）式中：-組分；-組分的摩爾分率；-第二維里系數(shù)，當(dāng)時(shí)為純組分的第二維里系數(shù)，時(shí)為交叉維里系數(shù)，實(shí)際上，；-所有可能雙分子效應(yīng)加和或累加和。如：對于二元混合物，混合物的第二維里系數(shù)為：（2-51）式中：-純組分維里系數(shù)，查文獻(xiàn)或手冊；-交叉維里系數(shù)，要計(jì)算。由于交叉維里系數(shù)是考慮分子1與分子2之間的相互作用力的，從文獻(xiàn)上查不到，既然查不到，就要考慮是否可以通過式子計(jì)算得到。美國Prausnitz提出了交叉維里系數(shù)的計(jì)算法，下面我們就討論這種計(jì)算法。⒉交叉維里系數(shù)的計(jì)算對于純組分氣體對于混合氣體（2-52）當(dāng)時(shí)，是純組分的維里系數(shù)，可查文獻(xiàn)、手冊或計(jì)算；當(dāng)時(shí)，是交叉維里系數(shù)，利用此式計(jì)算時(shí)，涉及到，若，則為純組分臨界常數(shù)，可直接查表得到；若，由Prausnitz提出的混合規(guī)則計(jì)算，也就是講義上式（2-52）-（2-57）幾個(gè)式子計(jì)算。右普維法計(jì)算混合物的PVT關(guān)系，一般計(jì)算步驟是這樣的：2.4.32.4.2.1混合物的R-K方程（2-8）一般形式特殊形式⒈R-K方程中參數(shù)am，bm的計(jì)算當(dāng)R-K方程用于混合物時(shí)，也要把R-K方程中的參數(shù)a，b用混合物am，bm來代替：混合物R-K方程中參數(shù)為：（2-59）（2-58）在這里用于混合物R-K方程中常數(shù)a，b的計(jì)算是純粹屬于經(jīng)驗(yàn)式，沒有特殊的物理意義。（2-55）（2-56）混合物中參數(shù)bm的求取同單組分的求法相同，將混合物每種組分的b求出，與其摩爾分率相乘再加和，即可得到混合物氣體R-K方程中參數(shù)bm，參數(shù)am的求取較為復(fù)雜，kij為經(jīng)驗(yàn)的相互作用參數(shù)，對于組分性質(zhì)相近的二元混合物kij一般取零，得到混合物的兩常數(shù)am、bm以后，混合物的狀態(tài)方程就可以寫出來，可用來計(jì)算混合物的PVT性質(zhì)和其他熱力學(xué)性質(zhì)，與前述講純物質(zhì)的狀態(tài)方程求解相同。⒊應(yīng)用舉例(P22,例2-7)對于混合氣體PVT性質(zhì)的計(jì)算，我們主要介紹了兩種方法。一種是普遍化關(guān)系式法，另一種是狀態(tài)方程法。這些方法都各有其長，也都有不足之處，工程上多采用虛擬臨界常數(shù)法，虛擬臨界常數(shù)法不僅簡單，而且不管低壓、高壓，計(jì)算結(jié)果都能滿足工程需要。泰山學(xué)院材料與化學(xué)工程系教案專用紙3.純流體流體的熱力學(xué)性質(zhì)引言：在物化中，學(xué)習(xí)過P、V、T、H、S、U、A、G這些熱力學(xué)函數(shù)，本章主要介紹這些熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系，以及一些計(jì)算這些函數(shù)的方法。流體的熱力學(xué)性質(zhì)包括氣體、液體的T（溫度）、P（壓力）、V（體積）、Cp（等壓熱容）、Cv（等容熱容）、U（內(nèi)能）、H（焓）、S（熵）、A（自由能）、G（自由焓），f（逸度）等。熱力學(xué)在工程上應(yīng)用最廣泛的是根據(jù)體系狀態(tài)變化而產(chǎn)生的熱力學(xué)性質(zhì)變化來確定與途徑有關(guān)的功量和熱量。用△St判斷過程進(jìn)行的方向和限度；用體系的自由焓變化△G，判斷相平衡和化學(xué)平衡，以及計(jì)算過程的理想功Wid，損耗功WL，有效能等，也是根據(jù)體系始終狀態(tài)函數(shù)的變化來計(jì)算的。用熱力學(xué)解決工程上的問題，就必須有各種物質(zhì)在不同狀態(tài)時(shí)的熱力學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)。要描述一個(gè)體系，并不需要指明體系的所有性質(zhì)，因?yàn)轶w系的性質(zhì)間有著內(nèi)在的聯(lián)系，通常只需確定其中幾個(gè)性質(zhì)的數(shù)值，其余的性質(zhì)就隨之而定，體系的狀態(tài)也就確定了。本章目的：由易測的熱力學(xué)性質(zhì)（T、P、V、CP、CV）經(jīng)過適當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)方法（微積分）求得不可測定的熱力學(xué)性質(zhì)（H、U、S、G、…）。熱力學(xué)函數(shù)一般分為兩類。⒈按函數(shù)與物質(zhì)質(zhì)量間的關(guān)系分類⑴廣度性質(zhì)：表現(xiàn)出系統(tǒng)量的特性，與物質(zhì)的量有關(guān)，具有加和性。如：V，U，H，G，A，S等。⑵強(qiáng)度性質(zhì)：表現(xiàn)出系統(tǒng)的特性，與物質(zhì)的量無關(guān)，沒有加和性。如：P，T等。⒉按其來源分類⑴可直接測量的：P，V，T等；⑵不能直接測量的：U，H，S，A，G等；⑶可直接測量，也可推算的：Cp，Cv，等。主要內(nèi)容：1、單相純流體熱力學(xué)基本關(guān)系式（微分方程）2、單相流體熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算3、逸度和逸度系數(shù)4、兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)及熱力學(xué)圖表3.1熱力學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系3.1.1單相流體系統(tǒng)基本方程熱力學(xué)函數(shù)的基本關(guān)系式，是由熱力學(xué)第一定律、熱力學(xué)第二定律與函數(shù)定義相結(jié)合得到的。方程如下所示：（3-1）（3-2）（3-3）（3-4）基本定義式：。如：（3-1）式（3-2）式：由知用同樣的方法可以得到其余的兩個(gè)式子。注意：⒈恒組分、恒質(zhì)量體系，也就是封閉體系；⒉均相體系（單相）；⒊平衡態(tài)間的變化；⒋常用于1摩爾時(shí)的性質(zhì)。3.1.2⒈點(diǎn)函數(shù)所謂點(diǎn)函數(shù)，就是能夠通過自變量在圖上用點(diǎn)表示出來的函數(shù)。以前討論過的函數(shù)都是點(diǎn)函數(shù)。點(diǎn)函數(shù)在圖上表示是一個(gè)點(diǎn)，非點(diǎn)函數(shù)在圖上表示的不是一個(gè)點(diǎn)，而是一塊面積。⒉點(diǎn)函數(shù)的數(shù)學(xué)關(guān)系式⑴基本關(guān)系式點(diǎn)函數(shù)可以用顯函數(shù)表示①微分①式得到②令，，則（3-5）對式（3-5）求偏微分：在不變時(shí)，對的偏微分：在不變時(shí)，對求偏微分：對于連續(xù)函數(shù)有：所以有：（3-6）式（3-6）就是點(diǎn)函數(shù)最基本的數(shù)學(xué)關(guān)系式。⑵循環(huán)關(guān)系式點(diǎn)函數(shù)間的變量關(guān)系式，可以通過點(diǎn)函數(shù)的隱函數(shù)形式推出：，若不變，則，故，所以同理可得：故有：（3-7）3.1.3Maxwell關(guān)系式⒈Maxwell第一關(guān)系式⒉Maxwell第二關(guān)系式Maxwell第二關(guān)系式還可以通過函數(shù)關(guān)系式得到。如：若，則有，與式（3-1）相比較，系數(shù)相等，故有：，其余的關(guān)系式也可得到。3.2熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算，在這個(gè)式子中，是可測量的，但不可測，要計(jì)算一個(gè)體系的內(nèi)能變化，直接用這個(gè)式子是行不通的。要解決這個(gè)問題，就必須考慮用可測量的函數(shù)來代替不可測量的函數(shù)，其方法就是借助Maxwell關(guān)系是這個(gè)橋梁，把不可測量的函數(shù)與可測量的函數(shù)聯(lián)系起來。3.2.1Maxwell方程的應(yīng)用Maxwell關(guān)系式的作用就在于應(yīng)用它能夠推出各熱力學(xué)變量。在工程上應(yīng)用較多的函數(shù)是焓和熵，而且多為二者的變化量，推導(dǎo)計(jì)算焓變和熵變的關(guān)系式。注意：⒈前提條件：均相，單組分；⒉Maxwell關(guān)系是為基礎(chǔ)；⒊最終結(jié)果是以表示的。對于單相、定組成體系，據(jù)相律知，自由度，因而，對于熱力學(xué)函數(shù)可以用任意兩個(gè)其它的熱力學(xué)函數(shù)來表示，一般選擇容易測量的函數(shù)作為變量。（1）熵的基本關(guān)系式第一、第三dS方程不作具體推導(dǎo)和討論。第二dS方程：因?yàn)椋核裕?-15a）在特定條件下，可以對此式進(jìn)行相應(yīng)的簡化：⑴溫度不變：⑵壓力不變：⑶對理想氣體：⑷對液體：因?yàn)樗裕?-15b）（2）焓的基本關(guān)系式：，選用作為變量，推導(dǎo)第二dH方程，求微分可得：，若溫度一定，用除上式，得：又因?yàn)椋海∕axwell方程）所以（3-18）這是焓的基本定義式，在特定條件下，可以將此式簡化：（1）壓力一定：（3-20）（2）溫度一定：（3-21a）（3）理想氣體：所以，說明（4）液體：所以（3-22）三個(gè)dU方程課本式（3-23）、（3-24）、（3-25），不具體推導(dǎo)，對液體而言有：（κP-βT）V3.2.2剩余性質(zhì)法有關(guān)理想氣體的焓、熵的計(jì)算，在物化上已經(jīng)學(xué)過，在工程上常常要解決的問題并不是理想氣體，而是真實(shí)氣體，對于真實(shí)氣體可以直接利用焓、熵的基本計(jì)算式計(jì)算。式（3-15a）式（3-18）但是必須解決真實(shí)氣體與等壓熱容的關(guān)系：對理想氣體對真實(shí)氣體這就使得問題復(fù)雜了，為了解決真實(shí)氣體一定狀態(tài)下焓、熵值的計(jì)算，引入一個(gè)新的概念：剩余性質(zhì)。⒈剩余性質(zhì)（）定義：在相同的溫度和壓力下，理想氣體的熱力學(xué)性質(zhì)與真實(shí)氣體的熱力學(xué)性質(zhì)的差值。數(shù)學(xué)定義式：（3-43）在此大家要注意：⑴的引入是為了計(jì)算真實(shí)氣體的熱力學(xué)性質(zhì)服務(wù)的；⑵和分別為體系處于理想狀態(tài)和真實(shí)狀態(tài)、且具有相同壓力和溫度時(shí)，每或每摩爾的廣度性的數(shù)值；⑶真實(shí)的一定放在前面。由此可知：對真實(shí)氣體的熱力學(xué)性質(zhì)：＝+⒉、的計(jì)算式（也可用表示）對于理想氣體的焓、熵計(jì)算在物化上已經(jīng)講過，、、焓、熵的絕對值是不好計(jì)算的，一般都是計(jì)算它們的相對值，涉及到基準(zhǔn)態(tài)問題，一旦基準(zhǔn)態(tài)確定下來，在整個(gè)工程計(jì)算中都不能改變。基準(zhǔn)態(tài)的選擇是任意的，常常出于方便，但通常多選物質(zhì)的某些特征狀態(tài)為基準(zhǔn)態(tài)。如：水，以三相點(diǎn)為基準(zhǔn)，令三相點(diǎn)的水焓、熵都為零；對于氣體，大多選取1大氣壓、25攝氏度為基準(zhǔn)態(tài)。實(shí)際上，不論基準(zhǔn)態(tài)的溫度選取多少，其壓力應(yīng)該是足夠低，這樣才可視為理想氣體。同理：（、）：所求狀態(tài)（T，P）的焓、熵，理想氣體；（）：任意選擇的基準(zhǔn)臺（T0，P0）所對應(yīng)的焓、熵。由此也可以看出，基準(zhǔn)態(tài)選取的不同，在相同溫度、壓力下，焓值也不同，但這對我們解決工程實(shí)際問題沒有什么影響，因?yàn)槲覀兝玫氖庆什?，只要同一工程?jì)算用同一基準(zhǔn)即可。理想氣體的焓、熵易求，真實(shí)氣體焓、熵的計(jì)算關(guān)鍵在于剩余焓、剩余熵的計(jì)算。⒊和的計(jì)算式由剩余性質(zhì)的定義知：所以，微分：dPPPHdTT積分：當(dāng)時(shí),真實(shí)氣體→理想氣體,＝0由前知所以(恒溫)(3-36)同理(恒溫)(3-37)⒋焓、熵的計(jì)算式（3-44）（3-45）由上述式子知，要計(jì)算一定狀態(tài)下真實(shí)氣體的焓、熵值，需要有：⑴基準(zhǔn)態(tài)的焓、熵值；⑵理想氣體，（查手冊或文獻(xiàn)）⑶真實(shí)氣體PVT關(guān)系：PVT實(shí)測數(shù)據(jù)，真實(shí)氣體狀態(tài)方程，普遍化壓縮因子。因此真實(shí)氣體熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算也分為三種方法，關(guān)鍵是解決和。5計(jì)算原理及方法1）由氣體PVT實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算——圖解積分法要點(diǎn)：①要有PVT實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)；②作圖量面積。根據(jù)所用參數(shù)不同，可以有三種類型的圖解積分：Ⅰ直接利用式（3-36）或（3-37）圖解積分Ⅱ利用圖解積分法利用見課本P37，例3-4。Ⅲ圖解積分圖解積分的方法較麻煩，下面討論狀態(tài)方程和普遍化方法⒉）狀態(tài)方程法基本要點(diǎn)：將方程中有關(guān)的熱力學(xué)性質(zhì)轉(zhuǎn)化成或等偏導(dǎo)數(shù)形式，然后對狀態(tài)方程求導(dǎo)，再把上述偏微分代入求解。如R-K方程，結(jié)果見課本P40式。用R-K方程計(jì)算剩余焓和剩余熵，關(guān)鍵在于的計(jì)算，式前面介紹過的R-K方程中的常數(shù)。⒊）普遍化關(guān)系式法推導(dǎo)思想：以壓縮因子為基礎(chǔ)。（1）理論基礎(chǔ)普遍化關(guān)系式法的基礎(chǔ)仍然是我們前面推導(dǎo)的（3-36）和（3-37）。式（3-36）（恒溫）式（3-37）（恒溫）欲使這兩個(gè)式子普遍化，關(guān)鍵在于把它們與z關(guān)聯(lián)起來，考慮壓縮因子的定義式：考慮在壓力一定時(shí)，將體積V對溫度T求導(dǎo)將此式代入式（3-44）、（3-45），就得到了用z表示的和計(jì)算式，（恒溫）（3-38）(恒溫)（3-39）把壓縮因子的普遍化式子代入到和的普遍化后的式子，就可以得到：這實(shí)際上就是和的理論計(jì)算式。⑵計(jì)算方法兩參數(shù)普遍化計(jì)算式具有一定的局限性，不討論。僅考慮三參數(shù)普遍化關(guān)系式計(jì)算結(jié)果。在計(jì)算PVT性質(zhì)時(shí)，普遍化有普維法和普壓法兩種，和的計(jì)算也有兩種方法。普維法該法是以兩項(xiàng)維里方程為基礎(chǔ)計(jì)算和。恒壓下，對溫度求導(dǎo)：將上式代入式（3-38）和（3-39），并在恒溫下積分，整理得到（A）（B）從這兩個(gè)式子看，欲求出和，則必須知道。（C）（D）將（C）、（D）二式代入（A）和（B）中，再普遍化，就得到（3-61）（3-62）式中：微分后有將上述式子代入（3-61）、（3-62），整理，即得到普維法計(jì)算和的關(guān)系式。應(yīng)用條件：用于圖2-9中曲線上方的體系；高極性物質(zhì)和締合物質(zhì)不能用。若狀態(tài)點(diǎn)落在圖2-9中曲線的下方，則要用普壓法。普壓法此法的要點(diǎn)是將式（3-38）、（3-39）變化成普遍化形式，為此用普遍化整理可得(3-59)(3-60)同解決真實(shí)氣體的PVT性質(zhì)的計(jì)算方法一樣，普壓法用于解決和時(shí)也是采用查圖的方法。式中應(yīng)用范圍：用于圖2-9中曲線下方的體系。關(guān)于普遍化關(guān)系式法求和，討論了普遍化維里系數(shù)法和普遍化壓縮因子法，在應(yīng)用時(shí)要注意以下幾點(diǎn)：注意：普遍化關(guān)系試僅適用于極性較弱、非締合物質(zhì)，不適用于強(qiáng)極性和締合物質(zhì)；選擇式之前，一定要依據(jù)或進(jìn)行判斷，圖2-9中曲線上方或用普維法。講解例題3-6有關(guān)焓、熵的計(jì)算大致就有以上的三種方法，具體選用何種方法要視情況而定，有PVT實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的就要用圖解積分法，沒有PVT實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的再考慮用狀態(tài)方程法和普遍化關(guān)系式法。在選擇方法時(shí)，要注意每種方法的應(yīng)用條件、范圍和精度。泰山學(xué)院材料與化學(xué)工程系教案專用紙3.3逸度與逸度系數(shù)3.3.1逸度是由美國物理學(xué)家GibertNentonLews提出的。他引入逸度的概念，用于描述真實(shí)溶液的性質(zhì)，這種方法不但方便，而且數(shù)學(xué)模式也很簡單。自由焓是化學(xué)熱力學(xué)中特別重要的一個(gè)性質(zhì)，它與溫度、壓力的基本關(guān)系式為（3-71）恒溫時(shí)（恒溫）（3-72）對理想氣體對真實(shí)氣體（1）逸度的定義由上面逸度的引入可見，對理想氣體，因而逸度對理想氣體沒有特殊意義，逸度是針對非理想氣體而提出的。就逸度本身來說，有三種不同的逸度，一種是純組分的逸度，另一種是組分的逸度，第三種是混合物的逸度。本章中只研究純物質(zhì)的逸度和逸度系數(shù)。純組分（3-73）（3-74）（2）逸度系數(shù)定義式對應(yīng)于逸度，逸度系數(shù)也有三種：純組分（3）逸度的物理意義逸度的物理意義主要表現(xiàn)在：⑴逸度是有效的壓力；⑵逸度是自由焓與可測的物理量之間的輔助函數(shù)。有了逸度就可以將不可側(cè)的函數(shù)與可測的函數(shù)聯(lián)系起來，以便解決實(shí)際問題。對于逸度大家要注意以下幾點(diǎn)：⑴逸度和逸度系數(shù)都是強(qiáng)度性質(zhì)的熱力學(xué)函數(shù)；純組分混合物中組分混合物⑵逸度的單位與壓力相同，逸度系數(shù)無因次；⑶理想氣體的逸度等于壓力，逸度系數(shù)為1。由上面的討論可知，我們知道逸度是自由焓的輔助函數(shù)，是有效壓力，它將自由焓與可測量的壓力聯(lián)系起來，那么如何計(jì)算逸度呢？下面我們就解決這個(gè)問題。3.3.2純物質(zhì)逸度的計(jì)算3.3.2.1⒈基礎(chǔ)式由四大微分式之一知（恒溫）由逸度定義（恒溫）（恒溫）（6-74）或————基礎(chǔ)式⒉計(jì)算式由此可見，計(jì)算逸度的關(guān)鍵在于計(jì)算出逸度系數(shù)。對上式進(jìn)行數(shù)學(xué)處理，兩邊取對數(shù)微分可得將此式代入（6-30）中，得積分上式（恒溫）（3-77）若引入剩余體積的概念，可以得到用剩余體積表示的計(jì)算式。剩余體積（恒溫）（3-78）式（3-77）和（3-78）都是計(jì)算純組分逸度系數(shù)的計(jì)算式。以上討論了計(jì)算逸度和逸度系數(shù)的基本關(guān)系式，其方法大概有四種：⑴利用H、S值；⑵利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)；⑶利用普遍化方法；⑷利用狀態(tài)方程法。3.3.2.2⒈純氣體逸度的計(jì)算⑴利用H、S值計(jì)算①計(jì)算式（恒溫）積分，得整理得（3-79）式中：——基準(zhǔn)態(tài)的逸度、焓和熵；——所求態(tài)的逸度、焓和熵。如果基準(zhǔn)態(tài)壓力為充分低，使氣體接近于理想氣體，則，上式變成（3-80）注意點(diǎn)運(yùn)用這種方法計(jì)算逸度時(shí)，要注意以下兩點(diǎn)：ⅰ必須有所求態(tài)的和值；ⅱ有最低下的和值。應(yīng)用舉例，例3-7講解，注意其中基準(zhǔn)態(tài)的取法。⑵利用PVT數(shù)據(jù)圖解積分法凡是利用圖解積分的方法，必須有一套完整的PVT數(shù)據(jù)，否則就不能用這種方法進(jìn)行計(jì)算。前面計(jì)算剩余性質(zhì)和時(shí)，曾經(jīng)采用了圖解積分的方法，計(jì)算逸度也可以用圖解積分法，計(jì)算逸度的數(shù)學(xué)關(guān)系式如下：（恒溫）或（恒溫）用圖解