分子結(jié)構(gòu)和分子間力氫鍵

第四章

配位滴定法石化系分析教研室1

配位化合物簡稱配合物，過去習(xí)慣稱為絡(luò)合物。從廣義角度講，自然界中大多數(shù)無機(jī)化合物都是以配合物的形式存在的。人體當(dāng)中的許多微量元素都是以配合物形式存在的如血紅素-Fe2+。植物中葉綠素是Mg的配合物。我們的衣食主行及日常生活中用的許多材料都與配合物有關(guān)。4.1概述2

歷史上有記載的，最早發(fā)現(xiàn)的第一個(gè)配合物就是我們很熟悉的Fe4[Fe(CN)6]3～亞鐵氰化鐵，六氰合鐵(II)酸鐵，普魯士藍(lán)。它是1704年，普魯士人狄斯巴赫在染料作坊中為尋找藍(lán)色染料，將草木灰、牛血用在鐵鍋中強(qiáng)烈地煮沸而得到的。后經(jīng)研究確定其化學(xué)式為Fe4[Fe(CN)6]3

。3

由于配合物的一些獨(dú)特性質(zhì)，使人們對配位化學(xué)的研究更深入廣泛，如原子能、半導(dǎo)體、火箭等尖端工業(yè)生產(chǎn)中，金屬的分離技術(shù)，新材料的制取和分析，50年代開始研究的配位催化以及60年代蓬勃發(fā)展的生物無機(jī)化學(xué)、金屬有機(jī)化學(xué)等對配位化學(xué)的發(fā)展起了促進(jìn)作用。與此同時(shí)，配位化學(xué)深入廣泛的研究對分析化學(xué)、生物化學(xué)、催化動(dòng)力學(xué)、電化學(xué)、量子化學(xué)等學(xué)科的研究有重大的意義。4

隨著生產(chǎn)的不斷發(fā)展和科學(xué)技術(shù)水平的提高，有機(jī)配位劑在化學(xué)中特別是分析化學(xué)中得到了日益廣泛的應(yīng)用，從而推動(dòng)了配合滴定法的迅速發(fā)展。有機(jī)配合劑一般是一些多基配位體，形成的配合物大都是環(huán)狀配合物，稱為螯合物。螯合物的穩(wěn)定性極高。雖然螯合物有時(shí)也存在分級(jí)配合現(xiàn)象，但情況較簡單，適當(dāng)控制反應(yīng)條件，就能得到所需的配合物。有的螯合物對金屬離子具有一定的選擇性，因此它廣泛地作為滴定劑、掩蔽劑和顯色劑。一般螯合劑主要有下列幾種類型。5(一)“OO型”螯合劑這類螯合劑以兩個(gè)氧原子為鍵合原子，如羥基酸、多元酸、多元醇、多元酚等。它們通過氧原子和金屬離子相鍵合，形成穩(wěn)定的螯合物。例如：酒石酸與Al3+反應(yīng)，形成五元環(huán)螯合物。6(二)“NN型”螯合劑這類螯合劑是通過氮原子與金屬離子相鍵合形成穩(wěn)定螯合物，如各種有機(jī)胺類和含氮雜環(huán)化合物等。例如：鄰二氮菲與Fe2+的反應(yīng)，形成五元環(huán)螯合物。7(三)“NO型”螯合劑這類螯合劑為一些氨羧配合劑(如EDTA)和羥基喹啉類物質(zhì)，例如：8-羥基喹啉與Al3+作用，形成五元環(huán)螯合物。8(四)含硫螯合劑（“SS型”，“SO型”，“SN型”）如銅試劑(二乙胺基二硫代甲酸鈉)與銅反應(yīng)，形成四元環(huán)螯合物。9

(五)氨羧螯合劑氨羧螯合劑是一種含有羧基和氨基的化合物，例如乙二胺四乙酸，能與許多金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物，在分析化學(xué)中，它除了主要用于配合滴定外，在各種分離和沉淀方法中還廣泛地用作掩蔽劑。10在19世紀(jì)，無機(jī)配合劑已經(jīng)應(yīng)用于配位滴定分析。但是無機(jī)配合劑與金屬離子的配位反應(yīng)是逐級(jí)進(jìn)行的，應(yīng)用受到了一定局限。

逐步為有機(jī)配合劑取代，優(yōu)點(diǎn)是一般含有兩個(gè)以上的配位原子，為多齒配位體。在與金屬離子配位時(shí)可以形成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的螯合物，配位反應(yīng)完成程度高，在一定條件下，配合比也是一定的，計(jì)算方便。一、配位滴定中的滴定劑11氨羧配合劑是分子中含有—N(CH2COOH)2基團(tuán),含有氨氮和羧氧兩種配位原子，前者易與Co，Ni，Zn，Cu，Cd，Hg等金屬的離子螯合，后者則幾乎能與一切高價(jià)金屬離子螯合。目前，配合滴定法已經(jīng)可以直接或間接地測定元素周期表中的大多數(shù)元素，成為許多部門應(yīng)用最為廣泛的方法之一。目前研究過的氨羧配合劑已經(jīng)有三十多種，其中應(yīng)用最為廣泛的是乙二胺四乙酸（或二鈉鹽）（EthyleneDiamineTetraaceticAcid），簡稱EDTA。12乙二胺四乙酸簡稱EDTA或EDTA酸，用H4Y表示。難溶于酸和一般有機(jī)溶劑，易溶于氨水和NaOH溶液中，生成相應(yīng)的鹽溶液。由于EDTA酸在水中的溶解度小，故通常把它制成二鈉鹽，一般也簡稱EDTA，或EDTA二鈉鹽，用Na2H2Y·2H2O表示。其溶解度在20oC時(shí)為11.1g/100gH2O，此時(shí)溶液濃度約為0.3mol·L-1，pH=4.42。二、EDTA及其二鈉鹽的性質(zhì)13

乙二胺四乙酸中，兩個(gè)羧基上的H轉(zhuǎn)移至N原子上，形成雙偶極離子。當(dāng)EDTA溶解于酸度很高的溶液中時(shí)，它的兩個(gè)羧基可再接受H+而形成H6Y2+，這樣質(zhì)子化了的EDTA就相當(dāng)于六元酸，有六個(gè)解離平衡。14H6Y2+H++H5Y+H5Y+H++H4YH4YH++H3Y-H3Y-H++H2Y2-H2Y2-H++HY3-HY3-H++Y4-15其中，Ｋqa1～Kqa4分別對應(yīng)于四個(gè)羧基的解離；Kqa5，Kqa6則對應(yīng)于氨氮結(jié)合的兩個(gè)氫離子。在水溶液中，EDTA總是以H6Y2+、H5Y3+、H4Y、H3Y-、H3Y2-、HY3-和Y4-等7種型體存在；它們的分布系數(shù)與pH有關(guān)。16下圖是EDTA溶液中各種存在形式的分布圖17由優(yōu)勢圖可以看出，不論EDTA的原始存在形式是H4Y還是Na2H2Y：酸度：pH<0.91~1.61.6~2.02.0~2.67型體：H6Y2+H5Y+H4YH3Y-酸度：2.67~6.166.16~10.26>10.26

型體：H2Y2-HY3-

Y4-18在這七種型體中，只有Y4-與金屬離子形成的螯合物最穩(wěn)定，溶液中pH值越大，酸度越低，Y4-的分布就越大。因此，EDTA在堿性溶液中配合能力最強(qiáng)，所以酸度就成為配位滴定中的主要影響因素。19由于EDTA分子的結(jié)構(gòu)具有兩個(gè)氨基和四個(gè)羧基，在形成螯合物時(shí)，其中兩個(gè)N原子和兩個(gè)O原子與金屬離子鍵合形成具有多個(gè)五元環(huán)的螯合物，很穩(wěn)定。在周期表中，絕大多數(shù)的金屬離子都能與EDTA形成螯合物。并且在一般情況下，這些螯合物都是1:1型配位的。三、金屬離子—EDTA螯合物的特點(diǎn)20EDTA螯合物的立體構(gòu)型示例21配合物穩(wěn)定，滴定反應(yīng)進(jìn)行的完全程度高EDTA與金屬離子還可以形成酸式或堿式螯合物。這種螯合物多數(shù)不穩(wěn)定，一般可以忽略不計(jì)，酸度高時(shí)形成酸式螯合物MHY(CaHY-)；堿度高時(shí)形成堿式螯合物M(OH)Y(Al(OH)Y2-)。223.EDTA與無色的金屬離子生成無色的螯合物，與有色的金屬離子一般生成顏色更深的螯合物。有時(shí)因螯合物的顏色太深，使目測終點(diǎn)發(fā)生困難。但個(gè)別離子(如Cr3+)可利用EDTA作為顯色劑，進(jìn)行比色測定。NiY2-CuY2-CoY2-MnY2-CrY2-FeY2-藍(lán)色

深藍(lán)

紫紅

紫紅

深紫

黃色

23一、配離子在水溶液中的解離平衡例如：[Cu(NH3)4]SO4[Cu(NH3)4]2++SO42-當(dāng)向該溶液中加入BaCl2時(shí)，會(huì)產(chǎn)生白色BaSO4沉淀，但加入稀NaOH溶液時(shí)，卻得不到Cu(OH)2沉淀，說明[Cu(NH3)4]2+比Cu(OH)2更穩(wěn)定。但加入Na2S溶液時(shí)，則可得到CuS黑色沉淀，說明CuS比[Cu(NH3)4]2+更穩(wěn)定。4.2配離子的解離平衡與穩(wěn)定常數(shù)24上述實(shí)驗(yàn)事實(shí)也說明[Cu(NH3)4]2+在水溶液中的行為如同弱電解質(zhì)一樣，能解離出Cu2+和NH3分子，[Cu(NH3)4]2+

Cu2++4NH3由于[Cu(NH3)4]2+解離出來少量的Cu2+與S2-反應(yīng)生成溶解度很小的更難離解的CuS沉淀，使平衡右移。此時(shí)也存在一個(gè)平衡常數(shù)K，稱之為[Cu(NH3)4]2+

的解離平衡常數(shù)。25[Cu(NH3)4]2+

Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+

的離解平衡常數(shù)。配離子的不穩(wěn)定常數(shù)是配離子的特征常數(shù)，我們可以利用K不穩(wěn)

來比較相同類型的配離子在水溶液中的穩(wěn)定性。例如：[Ag(NH3)2]+：K不穩(wěn)=10-7.5

；[Ag(CN)2]-：K不穩(wěn)=10-21.2穩(wěn)定性：[Ag(CN)2]->[Ag(NH3)2]+K值越大，表示該配離子越容易解離（即在水溶液中越不穩(wěn)定），所以這個(gè)常數(shù)又叫做配離子的不穩(wěn)定常數(shù)，用K不穩(wěn)表示。26需要說明的是，配離子在水中的解離與多元弱酸(堿)的解離類似，實(shí)際上是分步進(jìn)行的，弱酸有分步電離常數(shù)，配離子也有分步(逐級(jí))不穩(wěn)定常數(shù)，如K不穩(wěn)1，K不穩(wěn)2，K不穩(wěn)3………K不穩(wěn)n，而總的K不穩(wěn)=K不穩(wěn)1×K不穩(wěn)2×…×K不穩(wěn)n。配離子在水溶液中是否容易離解，除了用K不穩(wěn)作為衡量標(biāo)準(zhǔn)外，還可以而且常用配離子的穩(wěn)定常數(shù)來表示。[Cu(NH3)4]2+

Cu2++4NH3Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+27二、配離子的穩(wěn)定常數(shù)(形成常數(shù))配離子的穩(wěn)定常數(shù)是該配離子生成反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的平衡常數(shù)。K穩(wěn)值越大，表示該配離子在水中越穩(wěn)定。顯然配離子的K穩(wěn)=1/K不穩(wěn)。[Cu(NH3)4]2+

Cu2++4NH3Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+28在溶液中，配離子的生成是分步進(jìn)行的，每一步都有一個(gè)穩(wěn)定常數(shù)，我們稱為逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)(或分步穩(wěn)定常數(shù))，例如：

Cu2++NH3Cu(NH3)2+Cu(NH3)2++NH3Cu(NH3)22+Cu(NH3)22++NH3Cu(NH3)32+Cu(NH3)32++NH3Cu(NH3)42+Cu(NH3)42+

+NH3Cu(NH3)52+29可以看出：K1>K2>K3>K4>K5，這是因?yàn)榕湮粩?shù)增大時(shí)，配體間斥力增大，同時(shí)中心離子對每個(gè)配體的吸引力減小，因而其穩(wěn)定性減弱。逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)的乘積等于該配離子的總穩(wěn)定常數(shù)。Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+通常用b表示K穩(wěn)，稱為累積穩(wěn)定常數(shù)。即

b1=K1，b2=K1×K2，…

，b4=K1×K2×K3×K4。為了計(jì)算方便常用對數(shù)值表示即lgbn

(或

lgK穩(wěn)

)，用時(shí)可查表。304.3配位滴定中的副反應(yīng)和條件穩(wěn)定常數(shù)M+YMY主反應(yīng)OH-M(OH)M(OH)2M(OH)n...水解反應(yīng)H+MHY

酸式配合物NNY共存離子干擾OH-M(OH)Y

堿式配合物酸效應(yīng)H+HYH2YH6Y...LMLML2MLn配位反應(yīng)...[M][Y][MY]副反應(yīng)+實(shí)際反應(yīng)31

一、配合滴定反應(yīng)中的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)根據(jù)化學(xué)平衡移動(dòng)的原理，反應(yīng)物的副反應(yīng)不利于主反應(yīng)的進(jìn)行，而生成物的副反應(yīng)則對主反應(yīng)的進(jìn)行有利。M，Y，MY的各種副反應(yīng)進(jìn)行的程度，對主反應(yīng)影響的大小，可由相應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)作出定量處理。副反應(yīng)系數(shù)：未參加主反應(yīng)組分的濃度[X

]（即原始濃度發(fā)生了副反應(yīng)后的濃度）與平衡濃度[X]的比值，用

X

表示。[M

]aM=[M][Y

]aY=[Y][MY

]aMY=[MY]32

二、滴定劑Y的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)

Y:

Y(H)：

酸效應(yīng)系數(shù)

Y(N)：

共存離子效應(yīng)系數(shù)[Y

]aY=[Y]H+NNYHYH6Y●●●M+YMY

YY的總副反應(yīng)系數(shù)

Y=Y(H)+Y(N)-1

33

1、酸效應(yīng)系數(shù)aY(H)=[Y

][Y][Y][Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y]=aY(H)越大，Y濃度越小，副反應(yīng)越嚴(yán)重。H+沒有引起副反應(yīng)時(shí)aY(H)=l。這種情況pH>10.26時(shí)才有可能。但絕大多數(shù)配合滴定是在pH<10的某酸度下進(jìn)行，因此EDTA的酸效應(yīng)是影響配合滴定的主要因素之一。

34

2、共存離子效應(yīng)系數(shù)游離N離子的平衡濃度[N]越大，配合物NY的形成常數(shù)越大，N離子對主反應(yīng)的影響越嚴(yán)重。如果溶液中有多種離子N1,N2,…Nn與M共存，aY(N)值的大小由其中影響最大的一種或少數(shù)幾種決定。aY(N)=[Y

][Y][Y

]aY(N)=[Y]有多種共存離子時(shí)：[Y][Y]+[NY]==1+KNY[N][Y][Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY]=35

三、金屬離子M的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)

M(OH)：

水解效應(yīng)系數(shù)

M(L)：

配位效應(yīng)系數(shù)[M

]aM=[M]M的總副反應(yīng)系數(shù)

M=M(OH)+M(L)-1

M+YMYOH-LMOHM(OH)n●●●MLMLn●●●

M36

1、金屬離子M的水解效應(yīng)和水解效應(yīng)系數(shù)當(dāng)溶液的酸度較低時(shí)，金屬離子可因水解而形成各種羥基配合物，由此引起的副反應(yīng)稱為水解效應(yīng)。羥基配合物可視為配位體OH-和M發(fā)生逐級(jí)配合反應(yīng)的結(jié)果，水解程度的大小用水解效應(yīng)系數(shù)aM(OH)來度量。aM(OH)=[M

][M][M][M]+[M(OH)]+[M(OH)2]+…+[M(OH)n]=37

2、金屬離子M的配位效應(yīng)和配位效應(yīng)系數(shù)由于控制滴定酸度加入的緩沖劑組分；防止M離子水解所加入的輔助配合劑；消除干擾而加入的掩蔽劑等的存在有可能與M離子發(fā)生配合反應(yīng)而使其參加主反應(yīng)的能力降低；這種副反應(yīng)叫配位效應(yīng)。aM(L)=[M

][M][M][M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]=[L]為游離配位體濃度，[L]越大,配合效應(yīng)系數(shù)越大,對主反應(yīng)的影響也越大。38

五、配合物MY的條件穩(wěn)定常數(shù)配合滴定過程中，M,Y和MY均未發(fā)生副反應(yīng)，平衡時(shí)，配合物的KMY

稱為絕對穩(wěn)定常數(shù)。但是配合滴定中各種副反應(yīng)時(shí)有發(fā)生，主反應(yīng)的平衡常數(shù)也因此一定會(huì)受到影響。達(dá)到平衡時(shí),為了反映在副反應(yīng)存在下主反應(yīng)進(jìn)行的程度,提出條件穩(wěn)定常數(shù)K’MY。又稱為條件形成常數(shù)，表觀穩(wěn)定常數(shù)，有效穩(wěn)定常數(shù)。39條件穩(wěn)定常數(shù)lg

K'MY=lgKMY-lg

M-lg

Y+lg

MY≈

lgKMY-lg

M-lg

Y

K'MY=[MY'][M'][Y']副反應(yīng)系數(shù)定義：[M]'=aM[M]，[Y]'=aY[Y]，

[MY]'=aMY[MY]=aMYaMaYKMY·40配位滴定曲線影響滴定突躍的因素準(zhǔn)確滴定條件最低pH值和酸效應(yīng)曲線金屬指示劑4.4配位滴定基本原理414.4.1配位滴定曲線

在pH=12時(shí)，用0.1000mol/LEDTA滴定20.00ml、0.1000mol/LCa2+

已知：pH=12時(shí)，lgαY(H)=0.01；lgKCaY=10.69滴定反應(yīng)：滴定曲線：滴定突躍：pCa=5.3～7.742選擇指示劑以此為依據(jù)。滴定曲線：計(jì)量點(diǎn)6.49滴定突躍5.37.7434.4.2

影響滴定突躍的因素K穩(wěn)’及pH的影響不同MY，K穩(wěn)’越大，突躍越大。lgK穩(wěn)’=10CM=0.01mol/LlgK穩(wěn)’=6lgK穩(wěn)’=8lgK穩(wěn)’=12同一MY，pH越大，突躍越大。pH=10lgK穩(wěn)=10pH=6pH=8CM的影響

CM越小，突躍越小。lgK穩(wěn)’=1010－210－110－310－4444.4.3準(zhǔn)確滴定條件例：判斷在pH=10.0和pH=5.0時(shí)能否用EDTA滴定0.01mol/L的Mg2+?已知：lgKMgY=8.70。又∵（允許誤差±0.1%）454.4.4最低pH值和酸效應(yīng)曲線

最低pH值：滴定M的最低允許pH值。查表４-3中相應(yīng)的pH……最低pH例：求用EDTA滴定Zn2+的最低pH值？查表4-3：pH≈4。即滴定只能在pH≥4范圍進(jìn)行。MYMYMYZnY∵∵∵46酸效應(yīng)曲線的應(yīng)用：查各種離子的最低pH值酸效應(yīng)曲線81318232832lgKMY

Fe3+1Zn4Mg9.7查有無干擾離子Al4.2例：pH=5時(shí)，用EDTA滴定Zn2+，Mg2+、Al3+、Fe3+有無干擾？…凡在M附近及以下的離子對M有干擾。…凡在M以上一定距離的離子無干擾?？刂苝H，連續(xù)滴定幾種離子。例：Pb2+、Bi3+的連續(xù)滴定。pH=1時(shí),用EDTA滴定Bi3+，Pb2+無干擾。再調(diào)pH=5～6,滴定Pb2+。Bi0.7Pb3.2474.4.5金屬指示劑指示劑作用原理指示劑的條件使用指示劑可能出現(xiàn)的問題常用金屬指示劑48指示劑作用原理用EDTA滴定，在臨近終點(diǎn)時(shí)，49指示劑的條件1.MIn與In顏色要顯著不同。2.MIn的穩(wěn)定性要適當(dāng)3.MIn易溶于水。4.顯色反應(yīng)靈敏，有良好的變色可逆性。5.有一定的選擇性。50使用指示劑可能出現(xiàn)的問題1.封閉現(xiàn)象：金屬離子與指示劑形成的配合物不能被EDTA置換，終點(diǎn)時(shí)指示劑游離不出來的現(xiàn)象。消除辦法：加掩蔽劑2.僵化現(xiàn)象：終點(diǎn)拖長，顏色變化緩慢的現(xiàn)象。原因：MIn的溶解度較小。消除辦法：加熱、加入有機(jī)試劑。例：三乙醇胺：掩蔽Fe3+、Al3+。

KCN：掩蔽Fe3+、Cu2+、Ni2+、Co2+。

Na2S：掩蔽Cu2+、Ni2+、Co2+。513.指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象金屬指示劑大多是分子中含有許多雙鍵的有機(jī)染料，易被日光，空氣和氧化劑所分解。鉻黑T

（EBT）最好以固體NaCl為稀釋劑，配成1:100的固體混合物使用。52常用金屬指示劑1.鉻黑T(EriochromeBlackT，EBT)

1-(1-羥基-2-萘偶氮基)-6-硝基-2-萘酚-4-磺酸鈉pH≤5.37.3~10.6≥12.6使用范圍：pH＝8～10.5有封閉作用的離子：Fe3+、Cu2+、Ni2+、Co2+(藍(lán)色)532.鈣指示劑NN(CalconcarboxylicAcid)2-羥基-1-(2-羥基-4-磺酸-1-萘偶氮基)-3-萘甲酸pH4.8～8.410.4～12.9≥14.9使用范圍：pH＝12～13用NaOH掩蔽Mg2+

,pH=12：Mg2++OH－=Mg(OH)2↓有封閉作用的離子：Fe3+、Cu2+、Ni2+、Co2+(藍(lán)色)544.5.1控制溶液的pH值

設(shè)：M……被測離子；N……干擾離子若：lg(CMKMY)－lg(CNKNY)≥5

可用控制溶液pH值消除N離子的干擾。例：水樣中含Mg2+、

Zn2+兩種濃度相同的離子，要滴定Zn2+，能否用控制溶液pH的方法消除Mg2+的影響？4.5提高配位滴定選擇性方法∵55配位掩蔽：加入配位劑，與干擾離子生成穩(wěn)定絡(luò)合物。

條件：1.生成的配合物穩(wěn)定性大、無色。

2.不與被測定離子作用。沉淀掩蔽：加入沉淀劑，與干擾離子生成沉淀。條件：1.沉淀溶解度小。

2.沉淀是白色或淺色的致密晶形。4.5.2掩蔽和解蔽例：Ca2+、Mg2+

Fe3+、Al3+

三乙醇胺XCa2+、Mg2+

FeX、AlX例：Ca2+、Mg2+NaOHpH=12Ca2+Mg(OH)2↓56氧化還原掩蔽：加入氧化或還原劑，使干擾離子的價(jià)態(tài)發(fā)生改變，降低其與EDTA配合物的穩(wěn)定性。解蔽：先將某離子配合掩蔽起來，需要時(shí)再用解蔽劑破壞此配合物，使離子游離出來。例：測Pb2+、Zn2+各自含量。Fe3+lgK穩(wěn)＝25.1NH2OH·HClFe2+lgK穩(wěn)＝14.3574.6.1配位滴定方式4.6.2EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制（間接法）

先配制成近似濃度，再用下列基準(zhǔn)物標(biāo)定：4.6配位滴定方式和應(yīng)用581.直接滴定法4.6.1配位滴定方式

直接用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定金屬離子。條件：1.符合準(zhǔn)確滴定條件。

2.反應(yīng)速度快。

3.有變色敏銳的指示劑，且無封閉現(xiàn)象。

4.在滴定條件下金屬離子不水解不沉淀。592.返滴定法適用于那些與EDTA配位較慢，或易水解，或無合適指示劑的金屬離子?；痉椒ǎ豪夯炷齽┲袖X的測定。603.置換滴定法置換出M，適合不能與EDTA形成穩(wěn)定配合物而能與另一配位劑形成配合物的金屬離子。例：測含銀廢水中的Ag。lgKAgY=7.32置換出EDTA…例，測Al3+,共存Cu2+、Zn2+有干擾：614.間接滴定法適用于有些不能與EDTA配位或配位不穩(wěn)定的金屬及非金屬離子。624.7應(yīng)用實(shí)例（水的硬度測定）

能與水中某些陰離子化合生成水垢的金屬離子，一般指Ca2+、Mg2+。對人體影響：少有危害。對生活影響：消耗肥皂、燒水易結(jié)水垢。對工業(yè)生產(chǎn)影響：1.鍋爐用水：結(jié)水垢后降低導(dǎo)熱能力，嚴(yán)重時(shí)引起爆炸。2.冷卻用水：易結(jié)水垢、堵塞管道。3.影響某些產(chǎn)品質(zhì)量。634.7.1硬度的分類按致硬陽離子分：1.鈣硬度……Ca2+2.鎂硬度……Mg2+按相關(guān)的陰離子分：1.碳酸鹽硬度（暫時(shí)硬度）…CaCO3、MgCO3、Ca(HCO3)2、