熱力學(xué)第一定律

物理化學(xué)電子教案/第二章熱力學(xué)第一定律系統(tǒng)與環(huán)境熱力學(xué)變量狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)熱力學(xué)平衡過程和途經(jīng)影響因素環(huán)境無物質(zhì)交換封閉系統(tǒng)有能量交換1§2.1.1熱力學(xué)概論§2.1.2熱力學(xué)根本概念§2.1.3熱力學(xué)定律§2.1.4熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達

第二章熱力學(xué)第一定律2熱力學(xué)：是物理學(xué)的一個分支，是研究能量相互轉(zhuǎn)換過程中應(yīng)遵循的規(guī)律的科學(xué)。是研究宏觀系統(tǒng)的熱與其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換關(guān)系，及其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律的科學(xué)。1熱力學(xué)的根本內(nèi)容§2.1熱力學(xué)第一定律

/§2.1.1熱力學(xué)概論化學(xué)熱力學(xué)：用熱力學(xué)根本原理研究化學(xué)過程，及與化學(xué)有關(guān)的物理過程的科學(xué)。3第一、第二定律是熱力學(xué)的主要根底?！?.1.1熱力學(xué)概論是人類經(jīng)驗的總結(jié)。哪一個定律重要？定律是怎樣產(chǎn)生的？還會產(chǎn)生什么定律？共有四個根本定律第零定律，第一定律，第二定律，第三定律。2熱力學(xué)研究方法熱力學(xué)方法是一種演繹的方法，結(jié)合經(jīng)驗所得的根本定律進行演繹推理，指明宏觀對象的性質(zhì)、變化方向和限度。大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計意義。§2.1熱力學(xué)第一定律

/§2.1.1熱力學(xué)概論3熱力學(xué)研究對象4一種推理方法，由一般原理推出關(guān)于特殊情況下的結(jié)論不知道反響的機理和反響速率不研究系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系可以指出進行實驗和改進工作的方向，討論變化的可能性，但無法指出如何將可能性變?yōu)楝F(xiàn)實的方法和途徑§2.1熱力學(xué)第一定律

/§2.1.1熱力學(xué)概論4熱力學(xué)研究的局限性只考慮平衡問題，考慮變化前后的凈結(jié)果，但不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反響機理。能判斷變化能否發(fā)生以及進行到什么程度，但不考慮變化所需要的時間。5環(huán)境：與系統(tǒng)密切相關(guān)、有相互作用且影響所能及的局部(那一局部物質(zhì)和空間〕稱為環(huán)境?！?.1.2熱力學(xué)根本概念系統(tǒng)：這種被劃定的研究對象(那一部分物質(zhì)和空間〕稱為系統(tǒng)，亦稱為體系或物系?！瞐〕敞開系統(tǒng)〔b〕封閉系統(tǒng)〔c〕隔離系統(tǒng)〔孤立系統(tǒng)〕這種別離可以是實際的，也可以是想象的。§2.1熱力學(xué)第一定律/§2.1.2熱力學(xué)根本概念環(huán)境系統(tǒng)系統(tǒng)與環(huán)境

根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：61、系統(tǒng)與環(huán)境〔a〕敞開系統(tǒng)環(huán)境有物質(zhì)交換敞開系統(tǒng)有能量交換系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換經(jīng)典熱力學(xué)不研究敞開系統(tǒng)§2.1熱力學(xué)第一定律/§2.1.2熱力學(xué)根本概念72023/12/9/10:43:14〔b〕封閉系統(tǒng)環(huán)境無物質(zhì)交換有能量交換系統(tǒng)與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換經(jīng)典熱力學(xué)主要研究封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)§2.1熱力學(xué)第一定律/§2.1.2熱力學(xué)根本概念8〔c〕隔離系統(tǒng)系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為孤立系統(tǒng)。環(huán)境無物質(zhì)交換無能量交換隔離系統(tǒng)(1)§2.1熱力學(xué)第一定律/§2.1.2熱力學(xué)根本概念92023/12/9/10:43:14〔c〕隔離系統(tǒng)大環(huán)境無物質(zhì)交換無能量交換

有時把系統(tǒng)和影響所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來考慮。隔離系統(tǒng)(2)§2.1熱力學(xué)第一定律/§2.1.2熱力學(xué)根本概念10幾何：體積、面積力學(xué)：壓力、表面張力、密度電磁：電流、電流強度化學(xué)：摩爾、摩爾分?jǐn)?shù)熱力學(xué)：溫度、熵、內(nèi)能、焓、功焓、自由能1）定義：性質(zhì)：描述狀態(tài)的宏觀物理量。性質(zhì)〔1〕系統(tǒng)的性質(zhì)§2.1熱力學(xué)第一定律/§2.1.2熱力學(xué)根本概念〔2〕環(huán)境的性質(zhì)112023/12/9/10:43:142、熱力學(xué)變量§2.1熱力學(xué)第一定律/§2.1.2熱力學(xué)根本概念分為兩類：廣度性質(zhì)（容量性質(zhì)）：數(shù)值與系統(tǒng)的物質(zhì)的量成正比，具有加和性，如：等。關(guān)系：指定了物質(zhì)的量的廣度性質(zhì)即成為強度性質(zhì)，如摩爾體積；兩個廣度性質(zhì)相除得強度性質(zhì)。12123強度性質(zhì)：與體系總量無關(guān)，不具有加和性，如：

P,T等3、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)§2.1熱力學(xué)第一定律/§2.1.2熱力學(xué)根本概念

系統(tǒng)的狀態(tài)是它所有性質(zhì)的總體表現(xiàn)，狀態(tài)確定后，系統(tǒng)的所有性質(zhì)也就確定。純物質(zhì)單相系統(tǒng)有各種宏觀性質(zhì)，如等。性質(zhì)改變了，狀態(tài)一定改變。狀態(tài)改變了，不一定所有的性質(zhì)都改變。例：理想氣體的等溫過程〔p1，V1，T〕〔p2，V2，T〕狀態(tài)改變了，溫度T未改變；132023/12/9/10:43:14〔1〕狀態(tài)〔2〕狀態(tài)函數(shù)描述系統(tǒng)狀態(tài)的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)：可以表述成通式的形式：狀態(tài)函數(shù)的特點:狀態(tài)確定時，狀態(tài)函數(shù)Z有一定的數(shù)值；其變化值只與系統(tǒng)的始態(tài)〔1〕與終態(tài)〔2〕決定，而與變化的途徑無關(guān)?！?.1熱力學(xué)第一定律/§2.1.2熱力學(xué)根本概念14b〕是單值函數(shù)，連續(xù)的，可微分，具有全微分性。〔3〕狀態(tài)方程系統(tǒng)性質(zhì)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：§2.1熱力學(xué)第一定律/§2.1.2熱力學(xué)根本概念152023/12/9/10:43:14全微分方程§2.1熱力學(xué)第一定律/§2.1.2熱力學(xué)根本概念對于多組分系統(tǒng)，系統(tǒng)的狀態(tài)還與組成有關(guān)，如：

狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。164、熱力學(xué)平衡熱平衡〔各處溫度都相等，體系和環(huán)境的溫度相等且不變。〕力學(xué)平衡〔各處壓力都相等，邊界不再移動，體系和環(huán)境的各種作用力大小相等且不變。〕相平衡〔多相共存時，各相組成和數(shù)量不隨時間而改變。〕化學(xué)平衡〔各反響物質(zhì)的數(shù)量和組成不變。〕到達以上平衡狀態(tài)才是熱力學(xué)上所指平衡狀態(tài)即：T、P、組成都不變的狀態(tài)，廣度性質(zhì)和強度性質(zhì)都具有一定的數(shù)值，且彼此相互關(guān)聯(lián)?！?.1熱力學(xué)第一定律/§2.1.2熱力學(xué)根本概念當(dāng)體系的性質(zhì)不隨時間而改變，體系就處于熱力學(xué)的平衡狀態(tài)。172023/12/9/10:43:145、過程和途徑過程：系統(tǒng)從某一狀態(tài)〔始態(tài)〕變化到另一狀態(tài)〔終態(tài)〕的經(jīng)歷。分為PVT變化過程，相變化過程和化學(xué)變化過程等，途徑：完成某一過程的具體步驟或方式?！?〕等溫過程〔2〕等壓過程〔4〕絕熱過程〔5〕循環(huán)過程〔3〕等容過程§2.1熱力學(xué)第一定律/§2.1.2熱力學(xué)根本概念18過程與途徑舉例始態(tài)〔p1T1V1〕終態(tài)〔p2T2V1〕中間態(tài)〔p2T1V〕等容過程途徑Ⅰ等溫過程等壓過程途徑Ⅱ§2.1熱力學(xué)第一定律/§2.1.2熱力學(xué)根本概念5、過程和途徑192023/12/9/10:43:142§2.1.3

熱力學(xué)定律§2.1熱力學(xué)第一定律

/§2.1.3熱力學(xué)定律如果兩個熱力學(xué)系統(tǒng)中的每一個都與第三個熱力學(xué)系統(tǒng)處于熱平衡(溫度相同)，那么它們彼此也必定處于熱平衡。重要性----給出了溫度的定義和溫度的測量方法。----為建立溫度概念提供了實驗根底。----溫度相等是熱平衡的必要條件。120第零定律將A和B用絕熱壁隔開然后在A和B之間換成導(dǎo)熱壁絕熱導(dǎo)熱溫度的概念§2.1熱力學(xué)第一定律

/§2.1.3熱力學(xué)定律212023/12/9/10:43:14讓A和B分別與C達成熱平衡讓A和B與C之間用絕熱壁隔開溫度的概念A(yù)和B分別與C達成熱平衡，那么A和B也處于熱平衡，這就是熱平衡定律或第零定律。當(dāng)A和B達成熱平衡時，它們具有相同的溫度由此產(chǎn)生了溫度計，C相當(dāng)于起了溫度計的作用§2.1熱力學(xué)第一定律

/§2.1.3熱力學(xué)定律22給出了溫度的概念，判別溫度是否相同的方法。借助一個“標(biāo)準(zhǔn)〞的物體分別于這兩個物體熱接觸，這個“標(biāo)準(zhǔn)〞的物體就是溫度計?！?.1熱力學(xué)第一定律

/§2.1.3熱力學(xué)定律232023/12/9/10:43:14能量轉(zhuǎn)化過程中的數(shù)量守恒；能量守恒定律，計算變化過程中的能量變化。

到1850年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為：

自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。2§2.1熱力學(xué)第一定律

/§2.1.3熱力學(xué)定律24第一定律第一定律的文字表述第一定律

是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。

也可以表述為：第一類永動機是不可能制成的。第一定律是人類經(jīng)驗的總結(jié)。2§2.1熱力學(xué)第一定律

/§2.1.3熱力學(xué)定律252023/12/9/10:43:14第一定律的文字表述第一類永動機

一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對外作功的機器稱為第一類永動機，它顯然與能量守恒定律矛盾。

歷史上曾一度熱衷于制造這種機器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性?！?.1熱力學(xué)第一定律

/§2.1.3熱力學(xué)定律26克勞修斯：熱量可以自發(fā)地從溫度高的物體傳遞到溫度低的物體，但不可能自發(fā)地從溫度低的物體傳遞到溫度高的物體。開爾文-普朗克：不可能從單一熱源吸取熱量，并將這熱量完全變?yōu)楣?，而不產(chǎn)生其他影響。以及熵增表述：孤立系統(tǒng)的熵永不減小。3§2.1熱力學(xué)第一定律

/§2.1.3熱力學(xué)定律272023/12/9/10:43:14第二定律第二類永動機：在熱力學(xué)第一定律問世后，人們認(rèn)識到能量是不能被憑空制造出來的，于是有人提出，設(shè)計一類裝置，從海洋、大氣乃至宇宙中吸取熱能，并將這些熱能作為驅(qū)動永動機轉(zhuǎn)動和功輸出的源頭，這就是第二類永動機。是從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其它影響的熱機。3§2.1熱力學(xué)第一定律

/§2.1.3熱力學(xué)定律282023/12/9/10:43:14第二定律能量轉(zhuǎn)化過程中進行的方向和限度。絕對零度時，所有純物質(zhì)的完美晶體的熵值為零；或者絕對零度〔T=0K〕不可到達；一般當(dāng)封閉系統(tǒng)到達穩(wěn)定平衡時，熵應(yīng)該為最大值；在任何自發(fā)過程中，熵總是增加；在絕熱可逆過程中，熵增等于零；4§2.1熱力學(xué)第一定律

/§2.1.3熱力學(xué)定律29第三定律對熵的論述低溫下物質(zhì)運動狀態(tài)，并為各種物質(zhì)的熱力學(xué)函數(shù)的計算提供科學(xué)方法。封閉系統(tǒng)等溫過程>不可逆=可逆1、熱和功系統(tǒng)吸熱，系統(tǒng)放熱，熱：系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，如混合熱、溶解熱、熔化熱、反響熱。用符號Q表示。熱的本質(zhì)功:系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其他能量都稱為功，用符號W表示。環(huán)境對系統(tǒng)作功，系統(tǒng)對環(huán)境作功，Q和W的單位都用能量單位“J〞表示§2.1熱力學(xué)第一定律/§2.1.4熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達熱和功是系統(tǒng)與環(huán)境之間交換能量的兩種形式。焦耳〔Joule〕和邁耶(Mayer)自1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實驗求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。 即：1cal=4.1840J30Q>0Q<0W>0W<0是分子無規(guī)那么運動強度的一種表達〔舉例〕燒開水1、熱和功§2.1熱力學(xué)第一定律/§2.1.4熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達熱和功是系統(tǒng)與環(huán)境之間交換能量的兩種形式?；瘜W(xué)反響中最常見的是體積的改變，體積功又叫膨脹功，壓縮是負(fù)膨脹，其功也稱膨脹功；功可分為膨脹功和非膨脹功兩類，系統(tǒng)總功的變化為：312023/12/9/10:43:14功〔W〕：系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其他形式能量Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。Q和W的微小變化用符號而不能用表示廣義的功可以看作強度變量與廣度變量的乘積式中是強度變量是相應(yīng)的廣度變量功可以分為膨脹功和非膨脹功，熱力學(xué)中一般不考慮非膨脹功§2.1熱力學(xué)第一定律/§2.1.4熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達32熱力學(xué)能U是狀態(tài)函數(shù)，全微分性質(zhì)，微小可用dU表示；熱：系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫差傳遞的能量混合熱熔解熱反響熱

熱力學(xué)能U的絕對值尚無法測定，只能求出它的變化值。系統(tǒng)由狀態(tài)〔1〕變到狀態(tài)〔2〕，系統(tǒng)與環(huán)境的熱交換為Q，功交換為W，那么系統(tǒng)的熱力學(xué)能的變化為：對于微小變化熱力學(xué)能的單位：§2.1熱力學(xué)第一定律/§2.1.4熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達2第一定律的數(shù)學(xué)表達式332023/12/9/10:43:14(1)假設(shè)過程是絕熱的，那么Q＝0，那么，外界對物體做的功等于物體內(nèi)能的增加。(3)假設(shè)過程的始末狀態(tài)物體的內(nèi)能不變，即ΔU＝0，那么，外界對物體做的功等于物體放出的熱量。(2)假設(shè)過程中不做功，即W＝0，那么，物體吸收的熱量等于物體內(nèi)能的增加。應(yīng)用△U=W+Q時的幾種特殊情況§2.1熱力學(xué)第一定律/§2.1.4熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達342023/12/9/10:43:14ΔU＝QΔU＝WW＋Q＝0或W＝－Q3熱力學(xué)能系統(tǒng)總能量通常有三局部組成：〔1〕系統(tǒng)整體運動的動能〔2〕系統(tǒng)在外力場中的位能〔3〕熱力學(xué)能，也稱為內(nèi)能

熱力學(xué)中一般只考慮靜止的系統(tǒng)，無整體運動，不考慮外力場的作用，所以只注意熱力學(xué)能

熱力學(xué)能是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括分子運動的平動能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等?！?.1熱力學(xué)第一定律/§2.1.4熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達35假設(shè)是n有定值的封閉系統(tǒng)，那么對于微小變化

熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，對于只含一種化合物的單相系統(tǒng)，經(jīng)驗證明，用p，V，T

中的任意兩個和物質(zhì)的量

n

就能確定系統(tǒng)的狀態(tài)，即如果是§2.1熱力學(xué)第一定律/§2.1.4熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達362023/12/9/10:43:14定律中各量的正、負(fù)號及含義熱力學(xué)第一定律△U=W+Q外界對系統(tǒng)做功〔系統(tǒng)的體積減小〕系統(tǒng)對外界做功〔系統(tǒng)的體積增大〕系統(tǒng)吸收熱量系統(tǒng)放出熱量系統(tǒng)內(nèi)能增加系統(tǒng)內(nèi)能減少§2.1熱力學(xué)第一定律/§2.1.4熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達37系統(tǒng)吸熱系統(tǒng)放熱W>0W<0Q<0系統(tǒng)Q>0對環(huán)境作功對系統(tǒng)作功環(huán)境

U=Q+W

U>0

U<0熱和功的取號與熱力學(xué)能變化的關(guān)系§2.1熱力學(xué)第一定律/§2.1.4熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達382023/12/9/10:43:14填空題一、改變內(nèi)能的兩種方式1．內(nèi)能的改變有________和________兩種方式．2．在能的轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)移過程中，一個物體，如果沒有吸收熱量，也沒有放出熱量，那么外界對它做多少功，它的內(nèi)能就________多少；如果它既沒有對外做功，外界也沒有對其做功，那么它從外界吸收多少熱量，它的內(nèi)能就_______多少．熱傳遞做功增加增加39二、熱力學(xué)第一定律1．內(nèi)容：物體內(nèi)能的增加等于物體從外界吸收的______與外界對物體所做的______的總和．2．公式：用ΔU表示物體內(nèi)能的增量，用Q表示吸收的熱量，用W表示外界對物體所做的功，那么：ΔU＝__________.熱量功Q＋W40三、對熱力學(xué)第一定律的理解1．由ΔU＝Q＋W，可知改變物體的內(nèi)能有兩種方式：做功和熱傳遞，只知其一無法確定內(nèi)能的變化．2．在ΔU＝Q＋W中，W表示做功情況，說明內(nèi)能和其他形式的能可以相互轉(zhuǎn)化；Q表示吸熱或放熱的情況，說明內(nèi)能可以從一個物體轉(zhuǎn)移到另一個物體，而ΔU＝Q＋W是能量守恒定律的具體表達．3．對公式ΔU＝Q＋W符號的規(guī)定414.熱傳遞的實質(zhì)：②在單純熱傳遞中，系統(tǒng)向外界放出多少熱量，系統(tǒng)的內(nèi)能就減少多少。即Q放=-ΔU熱傳遞實質(zhì)上傳遞的是能量，結(jié)果是改變了系統(tǒng)的內(nèi)能。傳遞能量的多少用熱量來量度。5.傳遞的熱量與內(nèi)能改變的關(guān)系①在單純熱傳遞中，系統(tǒng)從外界吸收多少熱量，系統(tǒng)的內(nèi)能就增加多少。即ΔU=Q吸42

6.熱傳遞具有方向性。熱量從高溫物體傳遞到低溫物體，或從物體的高溫局部傳遞到低溫局部，不會自發(fā)的從低溫物體傳遞到高溫物體或從物體的低溫局部傳遞到高溫局部。§2.1熱力學(xué)第一定律

/§2.1.1熱力學(xué)概論冶金過程熱力學(xué)冶金過程熱力學(xué)的研究內(nèi)容包括冶金體系的熱力學(xué)和各種冶金過程中有關(guān)體系間的相互反響。對煉鋼來說，涉及的冶金體系包括爐渣、鋼液、耐火材料、冶金熔劑和氣體，以及鋼液冷卻時生成的非金屬夾雜物。進行的冶金過程包括燃燒、氧化吹煉、氧化精煉和渣-鋼間的各種反響。當(dāng)研究高爐煉鐵時,冶金體系擴大到鐵礦石、焦炭和鐵液，冶金過程增加了焙解、燒結(jié)、制球團、復(fù)原熔煉和渣－鐵間的一些反響。當(dāng)研究有色金屬冶金時，冶金體系擴大到熔锍、黃渣、熔鹽和水鹽體系以及有機溶劑和離子交換樹脂，冶金過程相應(yīng)地增加了焙燒、造锍熔煉、氯化、浸取、沉淀、電解、溶劑萃取和離子交換。很明顯，研究上述這些復(fù)雜的冶金體系的熱力