煤化工工藝學(xué)第6章-煤的直接液化

第6章

煤的直接液化

運(yùn)城學(xué)院

應(yīng)用化學(xué)系

6.1概述隨著石油需求的不斷增長(zhǎng)和產(chǎn)量的相對(duì)缺乏，導(dǎo)致我國(guó)石油供需矛盾日漸突出，緩解石油緊張并尋找可替代能源已經(jīng)刻不容緩。為保障未來(lái)燃料油品的供給，我國(guó)政府已將煤液化技術(shù)提到國(guó)家能源戰(zhàn)略平安高度。煤液化合成油技術(shù)已經(jīng)成為迫切需求研究的戰(zhàn)略問(wèn)題，是實(shí)現(xiàn)我國(guó)油品根本自給、保障我國(guó)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)開(kāi)展的最為現(xiàn)實(shí)可行的途徑。煤炭液化又稱“人造石油〞，是將煤中的有機(jī)物質(zhì)轉(zhuǎn)化為近似于石油的液態(tài)的碳?xì)浠衔?，?lái)制取發(fā)動(dòng)機(jī)燃料油〔如汽油、柴油、煤油〕或化工原料〔表6-1〕。煤炭液化有兩種完全不同的技術(shù)路線，一種是直接液化，另一種是間接液化。原料路線名稱工藝產(chǎn)品煤制合成氣煤制油費(fèi)托合成高16烷值柴油，石腦油、液化氣原煤加氫低16烷值柴油，石腦油、液化氣煤代油費(fèi)托合成高16烷值柴油，石腦油、液化氣原煤加氫低16烷值柴油，石腦油、液化氣合成油費(fèi)托合成高16烷值柴油，石腦油、液化氣煤制柴油費(fèi)托合成高16烷值柴油，石腦油、液化氣間接液化費(fèi)托合成高16烷值柴油，石腦油、液化氣直接液化原煤加氫低16烷值柴油，石腦油、液化氣煤制甲醇甲醇汽油摻混Ｍ**含醇燃料汽油甲醇制汽油MTG接近93號(hào)汽油甲醇柴油摻混正在試驗(yàn)中，修改發(fā)動(dòng)機(jī)二甲醚摻混正在試驗(yàn)中，修改發(fā)動(dòng)機(jī)生物乙醇乙醇汽油摻混Ｅ90含醇燃料汽油油料植物,水生植物油酯，動(dòng)物油酯和廢餐飲油生物柴油酯交換工藝甲酯或乙酯燃料柴油

表6-1煤炭原料路線與液化產(chǎn)品對(duì)應(yīng)關(guān)系表煤炭直接液化是在高溫高壓下，借助于供氫、溶劑和催化劑，使煤與氫反響，從而將煤中復(fù)雜的有機(jī)高分子結(jié)構(gòu)直接轉(zhuǎn)化為較低分子的液體油。通過(guò)煤直接液化，不僅可以生產(chǎn)汽油、柴油、煤油、液化石油氣，還可以提取苯、甲苯、二甲苯混合物及生產(chǎn)乙烯、丙烯等重要烯烴的原料。直接液化的優(yōu)點(diǎn)是熱效率較高、液體產(chǎn)品收率高；主要缺點(diǎn)是煤漿加氫工藝條件相對(duì)苛刻，反響設(shè)備需能夠承受高溫、高壓和氫的腐蝕。圖6-1是神華直接液化工程流程圖。圖6-1神華直接液化工程流程圖該工藝是把煤先磨成粉，再和自身產(chǎn)生的液化重油〔循環(huán)溶劑〕配成煤漿，在高溫〔450℃〕和高壓〔20～30MPa〕下直接加氫，將煤轉(zhuǎn)化成汽油、柴油等石油產(chǎn)品，1t無(wú)水無(wú)灰煤可產(chǎn)500～600kg油，加上制氫用煤，約3～4t原煤產(chǎn)1t成品油。6.1.1煤與石油的比較6.1.1.1煤煤是由彼此相似的“結(jié)構(gòu)單元〞通過(guò)各種橋鍵連接而成的立體網(wǎng)狀大分子,化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，分子量大，一般>5000，而石油約為200，汽油為110。煤的“結(jié)構(gòu)單元〞主要是由縮合芳香環(huán)組成，“結(jié)構(gòu)單元〞外圍有烷基側(cè)鏈和官能團(tuán)。此外，還存在一定量的非化學(xué)鍵力結(jié)合的低分子化合物。盡管由于生成的地質(zhì)年代不同，造成煤的組成也不同，但根本元素成分為碳、氫、氧、氮、硫。此外還包括一些成灰元素如硅、鋁、鐵、鈣、鎂、堿金屬，和一些微量重金屬，如汞、硒等。石油又稱原油，是從地下深處開(kāi)采的棕黑色可燃粘稠液體。主要是各種烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴的混合物。它是古代海洋或湖泊中的生物經(jīng)過(guò)漫長(zhǎng)的演化形成的混合物，與煤一樣屬于化石燃料。賦存于地下巖石孔隙中的一種液態(tài)可燃有機(jī)礦產(chǎn)。一般認(rèn)為是有機(jī)物死亡后經(jīng)分解、運(yùn)移、聚集而形成。也有認(rèn)為是無(wú)機(jī)碳和氫經(jīng)化學(xué)作用而形成，常呈黑褐。石油的性質(zhì)因產(chǎn)地而異，密度為0.8～1.0克/厘米3，粘度范圍很寬，凝固點(diǎn)差異很大〔30～60°C〕，沸點(diǎn)范圍為常溫到500°C以上，可溶于多種有機(jī)溶劑，不溶于水，但可與水形成乳狀液。它由不同的碳?xì)浠衔锘旌辖M成，組成石油的化學(xué)元素主要是碳〔83%~87%〕、氫〔11%~14%〕，其余為硫〔0.06%~0.8%〕、氮〔0.02%~1.7%〕、氧〔0.08%~1.82%〕及微量金屬元素〔鎳、釩、鐵等〕。由碳和氫化合形成的烴類構(gòu)成石油的主要組成局部，約占95%~99%，含硫、氧、氮的化合物對(duì)石油產(chǎn)品有害，在石油加工中應(yīng)盡量除去。不過(guò)不同的油田的石油的成分和外貌區(qū)分很大。石油主要被用來(lái)作為燃油和汽油，是目前世界上最重要的一次能源之一。石油也是許多化學(xué)工業(yè)產(chǎn)品如溶液、化肥、殺蟲(chóng)劑和塑料等的原料。今天88%開(kāi)采的石油被用作燃料，其它的12%作為化工業(yè)的原料。6.1.1.2石油〔1〕煤是由縮合芳香環(huán)為結(jié)構(gòu)單元通過(guò)橋鍵聯(lián)在一起的大分子固體物，而石油是不同大小分子組成的液體混合物；煤以縮合芳香環(huán)為主，石油以飽和烴為主。煤的主體是高分子聚合物，而石油的主體是低分子化合物。〔2〕石油的H/C比高于煤，原油為1.76而煤只有0.3～0.8，而煤氧含量顯著高于石油，煤含氧2％～21％，而石油含氧極少；〔3〕煤中有較多的礦物質(zhì)，而石油很少。因此，要把煤轉(zhuǎn)化為油，需加氫，裂解同時(shí)必須脫灰。6.1.2適宜直接液化的煤質(zhì)要求與煤的氣化、干餾和直接燃燒等轉(zhuǎn)化方式相比，直接液化屬于較溫和的轉(zhuǎn)化方式，反響溫度比較低，因此，不同的煤質(zhì)對(duì)直接液化影響很大。研究發(fā)現(xiàn)，含碳量低于85%的煤幾乎都可以進(jìn)行液化，煤化程度越低，液化反響速度越快；一般認(rèn)為揮發(fā)分高的煤易于直接液化，所以通常選擇煤揮發(fā)分大于35%；同時(shí)灰分的影響也很大，如灰分中所含的硫化鐵，對(duì)直接液化具有催化作用，但當(dāng)灰分含量過(guò)高會(huì)降低液化效率，磨損設(shè)備等。一般而言，煤炭加氫液化的難易順序?yàn)榈蛽]發(fā)分煙煤、中等揮發(fā)煙煤、高揮發(fā)分煙煤、褐煤、泥炭。無(wú)煙煤很難液化，一般不作為加氫液化原料。表6-2顯示了煤化程度與加氫液化轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。6.1.1.3煤和石油的差異表6-2煤化程度與其加氫液化轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

煤的液化性能主要取決于煤的煤化程度、分子結(jié)構(gòu)、組成和巖相組分含量，并且與煤灰成分〔煤中礦物質(zhì)組成〕有關(guān)。適宜液化的煤一般是：〔1〕年輕煙煤和年老褐煤；〔2〕選擇易磨粉的煤，煤的粒度在75μm左右，水分小于2%；〔3〕選用新鮮煤，煤的風(fēng)化與氧化對(duì)加氫液化有害；〔4〕揮發(fā)份大于35%〔無(wú)水無(wú)灰基〕，灰份小于10%〔枯燥基〕，灰份中的Si、Al、Ca、Mg等元素易結(jié)垢、沉積，影響傳熱和正常操作，因此，越低越好；〔5〕氫含量大于5%，碳含量82%～85%，H/C原子比越高越好，同時(shí)希望氧含量越低越好，這樣液化外供氫量少，廢水生成量少；〔6〕氮等雜原子含量要求低，以降低油品加工提質(zhì)費(fèi)用。因此，選擇出具有良好液化性能的煤種不僅可以得到高的轉(zhuǎn)化率和油收率，使反響在較溫和條件下進(jìn)行，并且可以降低操作費(fèi)用。在現(xiàn)已探明的中國(guó)煤炭資源中，低變質(zhì)程度的年輕煤占總儲(chǔ)量的一半以上。而且近年來(lái)，幾個(gè)儲(chǔ)量大且質(zhì)量較高的褐煤和長(zhǎng)煙煤田相繼探明并投入開(kāi)發(fā)?？梢?jiàn)在中國(guó)可供選擇的直接液化煤炭資源是極其豐富的。表6-3是適宜直接液化的中國(guó)煤種。表6-315種適宜直接液化的中國(guó)煤種

6.1.3煤炭直接液化反響原理煤是非常復(fù)雜的有機(jī)物，在一定溫度、壓力和溶劑的條件下，可通過(guò)加氫實(shí)現(xiàn)液化。在加氫液化過(guò)程中發(fā)生的化學(xué)反響也極其復(fù)雜。大量研究證明，煤在一定溫度、壓力下的加氫液化過(guò)程根本分為三個(gè)過(guò)程。〔1〕煤的熱解當(dāng)溫度升至300℃以上時(shí)，煤受熱分解，即煤的大分子結(jié)構(gòu)中較弱的鍵開(kāi)始斷裂，打破了煤的大分子結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生大量的帶有活性的基團(tuán)分子?！?〕活性基團(tuán)與氫反響較高氫氣壓力的條件下，活性基團(tuán)與氫結(jié)合而成為瀝青烯及液化油的分子。在加氫液化的同時(shí)，煤結(jié)構(gòu)中的一些氧、硫、氮元素也會(huì)斷裂，分別生成H2O、CO2、CO、H2S、和NH3等氣體而被脫除。當(dāng)溫度過(guò)高或供氫缺乏，活性基團(tuán)會(huì)發(fā)生縮合反響生成半焦和焦炭，縮合反響使煤的液化產(chǎn)率降低，生產(chǎn)中盡量防止縮合反響的發(fā)生?！?〕瀝青烯及液化油分子被繼續(xù)加氫裂化生成更小的分子。6.1.4．煤直接液化溶劑的作用〔1〕煤的液化溶劑對(duì)煤的溶脹作用液化溶劑對(duì)煤的溶脹作用是指煤在溶劑分子力作用下，一方面煤中高分子化學(xué)交聯(lián)鍵可在一定程度上彎曲和伸展，在交聯(lián)鍵未發(fā)生破壞的情況下高聚物的體積發(fā)生膨脹，另一方面煤在溶脹過(guò)程中伴隨著非化學(xué)交聯(lián)鍵的斷裂和少量小分子被溶解的過(guò)程?！?〕煤的液化溶劑對(duì)煤的抽提溶解作用根據(jù)溶劑種類、抽提溫度和壓力等條件的不同，主要有兩類。①熱解抽提溶解用高沸點(diǎn)多環(huán)芳烴或焦油餾分〔如蒽、菲、喹啉等〕作為溶劑，抽提溫度在400℃左右，煤伴有熱解反響并被抽提溶解。煙煤抽提溶解率一般在60%以上，少數(shù)煤甚至可達(dá)90%。②加氫抽提溶解采用供氫溶劑〔如四氫萘、四氫喹啉、二氫蒽和二氫菲〕或非供氫溶劑在高氫壓力下，在大于400℃的溫度下發(fā)生抽提溶解，同時(shí)發(fā)生劇烈的熱解和加氫反響。根據(jù)相似相溶的原理，溶劑結(jié)構(gòu)與煤分子近似的多環(huán)芳烴，對(duì)煤熱解的活性基團(tuán)有較大的溶解能力。溶劑溶解氫氣的量與壓力成正比，壓力越高，溶解的氫氣越多。在煤液化裝置的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中，實(shí)際使用的溶劑是煤直接液化產(chǎn)生的中質(zhì)油和重質(zhì)油的混合油，稱作循環(huán)溶劑，其主要組成是2～4環(huán)的芳烴和氫化芳烴。循環(huán)溶劑經(jīng)過(guò)預(yù)先加氫，提高了溶劑中氫化芳烴的含量，可以提高溶劑的供氫能力。煤液化裝置開(kāi)車時(shí)，沒(méi)有循環(huán)溶劑，那么需采用外來(lái)的其他油品作為起始溶劑。起始溶劑可以選用高溫煤焦油中的脫晶蒽油；也可采用石油重油催化裂化裝置產(chǎn)出的澄清油或石油常減壓裝置的渣油；還可以選擇熱處理軟化成液體的廢塑料、廢橡膠、廢油脂作為溶劑。6.2煤直接液化機(jī)理及催化劑6.2.1．煤直接液化機(jī)理在煤加氫液化過(guò)程中，氫不能直接與煤分子反響使煤裂解，而是煤分子本身受熱分解生成不穩(wěn)定的自由基裂解碎片，此時(shí)，假設(shè)有足夠的氫存在，自由基就能得到飽和從而穩(wěn)定下來(lái)，如果沒(méi)有足夠的氫，那么自由基之間相互結(jié)合轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苄缘慕?。所以，在煤的初?jí)液化階段，煤有機(jī)質(zhì)熱解和供氫是兩個(gè)十分重要的反響。大量研究證明，煤在一定溫度、壓力下的加氫液化過(guò)程根本分為三大步驟。第一步首先，當(dāng)溫度升至300℃以上時(shí)，煤受熱分解，即煤的大分子結(jié)構(gòu)中較弱的橋鍵開(kāi)始斷裂，打碎了煤的分子結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生大量的以結(jié)構(gòu)單元分子為基體的自由基碎片，自由基的相對(duì)分子質(zhì)量在數(shù)百范圍；第二步在具有供氫能力的溶劑環(huán)境和較高氫氣壓力的條件下，自由基被加氫得到穩(wěn)定，成為瀝青烯及液化油的分子。能與自由基結(jié)合的氫并非是分子氫(H2)，而應(yīng)是氫自由基，即氫原子，或者是活化氫分子；第三步瀝青烯及液化油分子被繼續(xù)加氫裂化生成更小的分子。所以，煤液化過(guò)程中，溶劑及催化劑起著非常重要的作用。6.2.1.1煤直接液化機(jī)理

煤在加氫液化過(guò)程中的化學(xué)反響極其復(fù)雜，它是一系列順序反響和平行反響的綜合，主要發(fā)生以下四類化學(xué)反響?！?〕煤熱裂解反響煤在加氫液化過(guò)程中，加熱到一定溫度〔300℃左右〕時(shí)，煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)中鍵能最弱的部位開(kāi)始斷裂呈自由基碎片：煤熱裂解自由基碎片∑R隨著溫度的升高，煤中一些鍵能較弱和較高的部位也相繼斷裂呈自由基碎片。主要反響可用以下方程式表示：R-CH2-CH2-R’＝R-CH2·+R’-CH2·R-CH2·+R’-CH2·+2H＝R-CH3+R’-CH3

研究說(shuō)明，煤結(jié)構(gòu)中苯基醚C-O鍵、C-S鍵和連接芳環(huán)C-C鍵的解離能較小，容易斷裂；芳香核中的C-C鍵和次乙基苯環(huán)之間相連結(jié)構(gòu)的C-C鍵解離能大，難于斷裂；側(cè)鏈上

的C-O鍵、C-S鍵和C-C鍵比較容易斷裂。圖4-3示意模型煤分子結(jié)構(gòu)中易發(fā)生熱解斷裂的橋鍵〔含碳83％的高揮發(fā)性煙煤，化學(xué)示性式：C100H79O7NS，結(jié)構(gòu)式中“→〞代表分子模型中連接煤結(jié)構(gòu)單元其他局部的橋鍵；“▼〞代表煤結(jié)構(gòu)單元中的弱化學(xué)鍵〕。表4-6列出了局部模擬物的典型化合鍵的解離能。圖6-2煤分子模型化學(xué)結(jié)構(gòu)（基本單元）表6-4集中模擬物的典型化合鍵解離能奧爾洛夫研究指出，稠環(huán)芳烴在加氫裂解時(shí)，其裂解反響是分階段進(jìn)行的，圖6-3是芳環(huán)先氫化后裂解的反響歷程：圖6-3稠環(huán)芳環(huán)先氫化后裂解的反響歷程煤結(jié)構(gòu)中的化學(xué)鍵斷裂處用氫來(lái)彌補(bǔ)，化學(xué)鍵斷裂必須在適當(dāng)?shù)碾A段就應(yīng)停止，如果切斷進(jìn)行得過(guò)分，生成氣體太多，如果切斷進(jìn)行得缺乏，液體油產(chǎn)率較低，所以必須嚴(yán)格控制反響條件。圖6-4為煤熱解產(chǎn)生自由基以及溶劑向自由基供氫、溶劑和前瀝青烯、瀝青烯催化加氫的過(guò)程。圖6-4煤液化自由基產(chǎn)生和反響的過(guò)程〔2〕加氫反響在加氫液化過(guò)程中，由于供給充足的氫，煤熱解的自由基碎片與氫結(jié)合，生成穩(wěn)定的低分子，反響如下：∑R·＋H→∑RH此外，煤結(jié)構(gòu)中某些C＝C雙鍵也可能被氧化。煤加氫液化過(guò)程中一般都有溶劑作介質(zhì)，溶劑的供氫性能對(duì)反響影響很大。反響初期使自由基穩(wěn)定的氫主要來(lái)自溶劑，具有供氫能力的溶劑主要局部是四氫化萘、9，10-二氫菲和四氫喹啉。此外，供給自由基的氫還來(lái)自以下幾個(gè)方面：①溶解于溶劑中的氫在催化劑作用下變?yōu)榛钚詺?；②化學(xué)反響生成的氫，如CO+H2O→CO2+H2；③煤本身提供的氫〔煤分子內(nèi)部重排、局部結(jié)構(gòu)裂解或縮聚放出的氫〕。當(dāng)液化反響溫度提高、裂解反響加劇時(shí)，需要有相應(yīng)的供氫速率相配合，否那么有結(jié)焦危險(xiǎn)。提高供氫能力的主要措施有：①增加溶劑的供氫性能；②提高液化系統(tǒng)氫氣壓力；③使用高活性催化劑；④在氣相中保持一定的H2S濃度等。加氫反響關(guān)系著煤熱解自由基碎片的穩(wěn)定和油收率上下，如果不能很好的加氫，那么自由基碎片就可能縮合生成半焦，其油收率降低。影響煤加氫難易程度的因素是煤本身稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)，稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)越密和相對(duì)分子質(zhì)量越大，加氫越難，煤呈固態(tài)也阻礙與氫相互作用。烴類的相對(duì)加氫速度隨催化劑和反響溫度的不同而異，烯烴加氫速度遠(yuǎn)比芳烴大，一些多環(huán)芳烴比單環(huán)芳烴的加氫速度快，芳環(huán)上取代基對(duì)芳環(huán)的加氫速度有影響，加氫液化中一些溶劑同樣也發(fā)生加氫反響，如四氫萘溶劑在反響中，它能供給煤質(zhì)變化時(shí)所需要的氫原子，它本身變成萘，萘又能與系統(tǒng)中的氫反響生成甲氫奈。圖6-5煤加氫液化轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品產(chǎn)率與脫氧率的關(guān)系〔3〕脫氧、硫、氮雜原子反響加氫液化過(guò)程，煤結(jié)構(gòu)中的一些氧、硫、氮也產(chǎn)生斷裂，分別生成H2O(或CO2、CO)、H2S和NH3氣體而脫除。煤中雜原子脫除的難易程度與其存在形式有關(guān)，一般側(cè)鏈上的雜原子較環(huán)上的雜原子容易脫除。煤結(jié)構(gòu)中的氧主要以醚基〔—O—〕、羥基〔—OH〕、羧基〔—COOH〕、羰基〔—CO〕和醌基和雜環(huán)等形式存在。醚基、羧基、羰基、醌基和脂肪醚等在較緩和的條件下就能斷裂脫去，羥基那么不能，一般不會(huì)被破壞，需要在比較苛刻的條件下〔如高活性催化劑作用〕才能脫去，芳香醚與雜環(huán)氧一樣不易脫除。從煤加氫液化的轉(zhuǎn)化率與脫氧率之間的關(guān)系〔圖6-5〕可以看出，脫氧率在0~60％范圍內(nèi)，煤的轉(zhuǎn)化率與脫氧率成直線關(guān)系，當(dāng)脫氧率為60％時(shí)，煤的轉(zhuǎn)化率達(dá)90％以上。可見(jiàn)煤中有40％左右的氧比較穩(wěn)定。煤結(jié)構(gòu)中的硫以硫醚、硫醇和噻吩等形式存在。加氫液化過(guò)程中，脫硫和脫氧一項(xiàng)比較容易進(jìn)行，脫硫率一般在40％~50％左右。煤中的氮大多存在于雜環(huán)中，少數(shù)為氨基，與脫硫和脫氧相比，脫氮要困難得多，一般需要?jiǎng)×业姆错憲l件和有催化劑存在時(shí)才能進(jìn)行，而且是先被氫化后再進(jìn)行脫氮，耗氫量大?！?〕綜合反響

在加氫液化過(guò)程中，由于溫度過(guò)高或供氫缺乏，煤熱解的自由基碎片或反響物分子會(huì)發(fā)生縮合反響，生成相對(duì)分子質(zhì)量更大的產(chǎn)物?？s合反響將使液化產(chǎn)率降低，是煤加氫液化中不希望進(jìn)行的反響。為了提高液化產(chǎn)率，必須嚴(yán)格控制反響條件和采取有效措施，抑制縮合反響加速裂解、加氫反響，常采用以下措施來(lái)防止結(jié)焦：①提高系統(tǒng)的氫分壓；②提高供氫溶劑的濃度；③反響溫度不要太高；④降低循環(huán)油中瀝青烯含量；⑤縮短反響時(shí)間。6.2.1.2煤加氫液化的反響產(chǎn)物圖6-6煤加氫液化產(chǎn)物分離流程煤加氫液化后所得的并非是單一的產(chǎn)物，而是組成十分復(fù)雜的氣、液、固三相共存的混合物。按照各步產(chǎn)物在不同溶劑中的溶解度的不同，需對(duì)液、固相產(chǎn)物進(jìn)行別離。液固產(chǎn)物組成復(fù)雜，要先用溶劑進(jìn)行別離，通常所用的溶劑有正己烷(或環(huán)己烷)、甲苯(或苯)和四氫呋喃THF(或吡啶)?？扇苡谡和榛颦h(huán)己烷的輕質(zhì)液化產(chǎn)物稱為油，其相對(duì)分子質(zhì)量大約在300以下；不溶于正己烷或環(huán)己烷而溶于苯的物質(zhì)稱為瀝青烯〔asphal-tene)，類似石油瀝青質(zhì)的重質(zhì)煤液化產(chǎn)物，其平均相對(duì)分子質(zhì)量約為500；不溶于苯而溶于四氫呋喃(或吡啶)的重質(zhì)煤液化產(chǎn)物稱為前瀝青烯(preasphaltene)，其平均相對(duì)分子質(zhì)量約1000，雜原子含量較高；不溶于四氫呋喃或吡啶的物質(zhì)稱為殘?jiān)?，它是由未轉(zhuǎn)化的煤、礦物質(zhì)和外加催化劑組成。煤加氫液化產(chǎn)物別離流程如圖6-6所示。液化產(chǎn)物產(chǎn)率計(jì)算公式如下:油產(chǎn)率=×100%(6-1)瀝青烯產(chǎn)率=×100%(6-2)前瀝青烯產(chǎn)率=×100%(6-3)煤液化轉(zhuǎn)化率=×100%(6-4)用蒸餾法別離，沸點(diǎn)<200℃局部為輕油或石腦油，沸點(diǎn)200~325℃局部為中油。它們的組成見(jiàn)表6-5。由表可知，輕油中含有較多的酚，輕油的中性油中苯族烴含量較高，經(jīng)重整可比原油的石腦油得到更多的苯類，中油中含有較多的萘系和蒽系化合物，另外還含有較多的酚類與喹啉類化合物。餾分含量，％主要成分輕油酸性油堿性油中性油20.00.579.590％為苯酚和甲酚、10％為二甲酚吡啶及同系物、苯胺芳烴40％、烯烴5％、環(huán)烷烴55％中油酸性油堿性油中性油15580二甲酚、三甲酚、乙基酚、萘酚喹啉、異喹啉2~3環(huán)芳烴69％、環(huán)烷烴30％、烷烴1％

表6-5煤液化輕油和中油的組成舉例煤液化中生成的氣體主要包括兩局部：一是含雜原子的氣體，如H2O，H2S，NH3，CO2和CO等；二是氣態(tài)烴，C1-C3(有時(shí)包括C4〕。氣體產(chǎn)率與煤種和工藝條件有關(guān)，生成氣態(tài)烴要消耗大量的氫，所以氣態(tài)烴產(chǎn)率增加會(huì)導(dǎo)致氫耗量提高。6.2.1.3煤加氫液化的影響因素〔1〕氫耗量氫耗量的大小與煤的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品分布密切相關(guān)，氫耗量低時(shí)，煤的轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)品主要是瀝青。各種油的產(chǎn)率隨氫耗量增加而增加，同時(shí)氣體的產(chǎn)率也有所增加。因工藝、原料煤和產(chǎn)品的不同，氫耗也不同。一般產(chǎn)品重時(shí)氫耗低。氫耗大多在5％左右。直接液化消耗的氫有40％～70％轉(zhuǎn)入C1～C3氣體烴，另外25％～40％用于脫雜原子，而轉(zhuǎn)入產(chǎn)品油中的氫是不多的。脫雜原子和轉(zhuǎn)入產(chǎn)品油中的氫是過(guò)程必須的，對(duì)提高產(chǎn)品質(zhì)量有利，故降低氫耗的潛力要放在氣態(tài)烴上。要降低氣態(tài)烴的產(chǎn)率，措施有：①縮短液相加氫的反響時(shí)間，例如SRC-I工藝中，假設(shè)停留時(shí)間從40min縮短到4min，氣體產(chǎn)率由8.2％降為1.3％，氫耗量從2.9％降為1.6％；②適當(dāng)降低煤的轉(zhuǎn)化率，例如轉(zhuǎn)化率達(dá)80％后，再提高不僅費(fèi)時(shí)而且耗氫多；③選用高活性催化劑；④采用分段加氫法?！?〕液固別離液化反響后總有固體殘?jiān)舶ㄔ夯曳?，未轉(zhuǎn)化的煤和外加催化劑〕，因此需要液固別離，早期的工藝采用過(guò)濾法，現(xiàn)在廣泛采用真空閃蒸方法，其優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)化，處理量劇增，蒸餾油用作循環(huán)油，煤漿粘度降低。缺點(diǎn)是收率有所降低。另外還有兩種液固別離方法。一是反溶劑法〔anti-solvent〕，它是指采用對(duì)前瀝青烯和瀝青烯等重質(zhì)組分溶解度很小的有機(jī)溶劑，把它們加到待別離的料漿中時(shí)，能促使固體粒子析出和凝聚，顆粒變大，利于別離。常用含苯類的溶劑油，它和料漿的混合比為0.3～0.4：1，固體沉降速度提高十倍以上，另一種是臨界溶劑脫灰，它利用超臨界抽提原理，使料漿中可溶物溶于溶劑而留下不溶的殘煤和礦物質(zhì)，常采用的溶劑是含苯、甲苯和二甲苯的溶劑油。液固別離出來(lái)的殘?jiān)荚厦旱?0％左右，處理方法有干餾、鍋爐燃燒以及氣化等，其中氣化制氫是最方便的利用方法。6.2.2.1常用催化劑選用適宜的催化劑對(duì)煤直接液化至關(guān)重要，能夠提高液化反響速度，提高油產(chǎn)率，改善油品質(zhì)量，也是控制工藝本錢的重要因素。根據(jù)催化劑的作用機(jī)理，添加催化劑的作用主要有兩個(gè)方面，一是促進(jìn)煤大分子的裂解，二是促進(jìn)自由基的加氫。煤加氫液化催化劑種類很多，有工業(yè)價(jià)值的催化劑主要是：〔1〕金屬及其氧化物一般認(rèn)為鐵〔Fe〕、鎳〔Ni〕、鈷〔Co〕、鉬〔Mo〕、鈦〔Ti〕和鎢〔W〕等過(guò)渡金屬具有加氫液化活性，屬于高價(jià)可再生型催化劑。6.2.2．煤直接液化的催化劑〔2〕硫化鐵一般認(rèn)為硫化鐵可促使H2S分解，生成的新的H２要比原料中的H２活潑得多，從而加速了煤的加氫液化。研究發(fā)現(xiàn)，將氫氧化鐵浸漬在煤上并同時(shí)添加游離S，催化活性很高。天然黃鐵礦、鐵精礦和提鋁廢渣〔赤泥〕也具有良好的催化效果，屬于廉價(jià)可棄型催化劑?！?〕鹵化物金屬鹵化物催化劑開(kāi)發(fā)主要集中于ZnCl2,因?yàn)樗绕渌u化物具有價(jià)廉易得、性質(zhì)穩(wěn)定、容易回收等優(yōu)點(diǎn)。但鹵化物催化劑對(duì)設(shè)備有腐蝕性，目前在工業(yè)上很少應(yīng)用。6.2.2.2催化原理煤中有機(jī)質(zhì)的大分子結(jié)構(gòu)分為兩個(gè)局部：含有芳環(huán)和脂環(huán)的結(jié)構(gòu)單元局部及連接結(jié)構(gòu)單元的橋鍵局部。煤在氫氣和催化劑作用下，通過(guò)加氫裂化轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w燃料的過(guò)程稱為直接液化。通常煤直接液化加氫的操作條件苛刻，對(duì)煤種和催化劑的依賴性很強(qiáng)，因此對(duì)于煤直接液化的研究觸及到了如催化劑、煤種等很多方面。煤直接液化技術(shù)主要包括：〔1〕煤漿配制、輸送和預(yù)熱過(guò)程的煤漿制備單元；〔2〕煤在高溫、高壓條件下進(jìn)行加氫反響，生成液體產(chǎn)物的反響單元；〔3〕將反響生成的殘?jiān)⒁夯秃蜌鈶B(tài)產(chǎn)物別離的別離單元；〔4〕穩(wěn)定加氫提質(zhì)單元。根本原理是在一定的反響溫度下，煤分子中的一些鍵能較小的化學(xué)鍵發(fā)生熱斷裂，變成較小分子的自由基。在加氫反響中所使用的循環(huán)油通常采用氫碳原子比較高的飽和烴，在加壓時(shí)又有相當(dāng)量的氣相氫溶于循環(huán)油中，兩者均提供使自由基穩(wěn)定的氫源。由于C—H鍵比H—H鍵活潑而易于斷裂，因此，循環(huán)油是主要的供氫載體。煤炭直接液化的作用機(jī)理相當(dāng)復(fù)雜，幾個(gè)最關(guān)鍵的反響方程如下：催化劑的功能是促進(jìn)溶于液相中的氫與脫氫循環(huán)油間的反響，使脫氫循環(huán)油加氫并再生。在直接液化過(guò)程中，煤的大分子結(jié)構(gòu)首先受熱分解，而使煤分解成以結(jié)構(gòu)單元縮合芳烴為單個(gè)分子的獨(dú)立的自由基碎片。在高壓氫氣和催化劑存在下，這些自由基碎片又被加氫，形成穩(wěn)定的低分子物。自由基碎片加氫穩(wěn)定后的液態(tài)物質(zhì)可分成油類、瀝青烯和前瀝青烯等三種不同成分，對(duì)其繼續(xù)加氫，前瀝青烯即轉(zhuǎn)化成瀝青烯，瀝青烯又轉(zhuǎn)化為油類物質(zhì)。油類物質(zhì)再繼續(xù)加氫，脫除其中的氧、氮和硫等雜原子，即轉(zhuǎn)化為成品油。成品油經(jīng)蒸餾，按沸點(diǎn)范圍不同可分為汽油、航空煤油和柴油等。催化劑的作用是吸附氣體中的氫分子，并將其活化成活性氫以便被煤的自由基碎片接受。催化劑是煤直接液化過(guò)程的核心技術(shù)優(yōu)良的催化劑可以降低煤液化溫度，減少副反響并降低能耗,提高氫轉(zhuǎn)移效率，增加液體產(chǎn)物的收率。6.2.2.3催化劑的影響在用于煤液化工藝的各種催化劑中，鐵基催化劑以其高效、廉價(jià)及低污染而倍受青睞。專利技術(shù)集中在改善鐵基催化劑的性能、開(kāi)發(fā)新型高效的催化劑、催化劑制備工藝改進(jìn)和催化劑的預(yù)處理等。6.3煤直接液化工藝6.3.1．煤直接液化的反響歷程煤的直接液化是煤在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫ο?，催化加氫裂化〔熱解、溶劑萃取、非催化液化等〕成液體烴類，生成少量氣體烴，脫除煤中氮、氧和硫等雜原子的深度轉(zhuǎn)化過(guò)程。典型的工藝過(guò)程主要包括原料煤的破碎與枯燥、煤漿制備、加氫液化、固液別離、氣體凈化、液體產(chǎn)物分餾和精制，以及液化殘?jiān)鼩饣迫錃獾染植棵褐苯右夯に嚢ǖ姆矫妫阂皇遣僮鳁l件的最正確化，二是工藝路線的選擇。煤加氫液化的反響歷程〔1〕煤不是組成均一的反響物，煤中有易液化的成分，也有難液化的成分；〔2〕反響以順序進(jìn)行為主，即反響產(chǎn)物的分子量由高到低，結(jié)構(gòu)從復(fù)雜到簡(jiǎn)單，出現(xiàn)的時(shí)間先后大致有一次序；〔3〕前瀝青烯和瀝青烯是中間產(chǎn)物，它們的組成是不確定的，在不同反響階段，生成的瀝青烯和前瀝青烯肯定不同，由它們轉(zhuǎn)化成油的速率較慢，需活性較高的催化劑；〔4〕也有可能發(fā)生結(jié)焦的逆反響。圖6-7煤液化的反響歷程C1是煤有機(jī)質(zhì)主體；C2是煤中低分子化合物；C3是惰性成分；煤熱解產(chǎn)生的自由基碎片與周圍的氫結(jié)合成穩(wěn)定的H/C原子比較高的低分子化合物(油和氣)，這樣就能抑制縮聚反響，使煤全部或絕大局部轉(zhuǎn)化成油和氣。一次加氫液化的實(shí)質(zhì)是用高溫切斷化學(xué)結(jié)構(gòu)中的C-C鍵，在斷裂處用氫來(lái)飽和，從而使分子量減少和H/C原子比提高。反響溫度要控制適宜，溫度太低，不能打碎煤分子結(jié)構(gòu)或打碎的太少，油產(chǎn)率低。一般液化工藝的溫度為400℃～470℃。6.3.2．煤直接液化工藝條件的選擇反響溫度、壓力和停留時(shí)間是煤加氫液化的主要工藝參數(shù)，對(duì)煤液化反響影響較大。〔1〕反響溫度反響溫度是煤加氫液化的一個(gè)非常重要的條件，煤加熱到最適宜的反響溫度，可以獲得理想的轉(zhuǎn)化率和油收率。在氫壓、催化劑、溶劑存在條件下，加熱煤糊會(huì)發(fā)生一系列的變化。首先煤發(fā)生膨脹，局部溶解，此時(shí)不消耗氫，說(shuō)明煤尚未開(kāi)始加氫液化。隨著溫度升高，煤發(fā)生解聚、分解、加氫轉(zhuǎn)化等反響，未溶解的煤繼續(xù)熱溶解，轉(zhuǎn)化率和氫耗量同時(shí)增加，且隨溫度上升而升高，當(dāng)溫度升到最正確值范圍(420~450℃)時(shí)，煤的轉(zhuǎn)化率和油收率到達(dá)最高，并于到達(dá)最高點(diǎn)后在較小的高溫區(qū)間持平。溫度再升高，分解反響超過(guò)加氫反響，綜合反響也隨之加強(qiáng)，因此轉(zhuǎn)化率和油收率減少，然后由于發(fā)生聚合、結(jié)焦，氣體產(chǎn)率和半焦產(chǎn)率增加，對(duì)液化不利，轉(zhuǎn)化率下降。反響溫度對(duì)煤加氫液化轉(zhuǎn)化的影響規(guī)律見(jiàn)圖6-8。

圖6-8液化溫度對(duì)煤轉(zhuǎn)換率及產(chǎn)物分布的影響〔daf:枯燥無(wú)灰基〕反響溫度在液化過(guò)程中是一個(gè)重要的工藝參數(shù)。隨著反響溫度的升高，氫傳遞及加氫反響速度也隨之加快，因而THF轉(zhuǎn)化率、油產(chǎn)率、氣體產(chǎn)率和氫耗量也隨之增加，瀝青烯和前瀝青烯的產(chǎn)率下降，轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率的增加。瀝青烯和氣體產(chǎn)率的減少是有利的，反響溫度并非越高越好，假設(shè)溫度偏高，可使局部反響生成物產(chǎn)生縮合或裂解生成氣體產(chǎn)物，造成氣體產(chǎn)率增加，有可能會(huì)出現(xiàn)結(jié)焦，嚴(yán)重影響液化過(guò)程的正常進(jìn)行。所以，根據(jù)煤種特點(diǎn)選擇適宜的液化反響溫度是至關(guān)重要的。〔2〕反響壓力氫在煤漿中的溶解度隨壓力增加而增加。由于煤液化溫度較高，采用較高的壓力才有足夠的氫分壓，因此，采用高壓的目的主要在于加快加氫反響速度。煤在催化劑存在下的液相加氫速度與催化劑外表直接接觸的液體層中的氫氣濃度有關(guān)。研究說(shuō)明，提高氫氣壓力有利于氫氣在催化劑外表吸附，有利于氫氣向催化劑孔隙深處擴(kuò)散，使催化劑活性外表得到充分利用，因此催化劑的活性和利用效率在高壓下比低壓時(shí)高。壓力提高，煤液化過(guò)程中的加氫速度就加快，阻止了煤熱解生成的低分子組分裂解或聚合成半焦的反響，使低分子物質(zhì)穩(wěn)定，從而提高油收率；提高壓力，還可使液化過(guò)程采用較高的反響溫度，例如，在較低壓力下，反響溫度超過(guò)440℃時(shí)轉(zhuǎn)化率下降，而在較高壓力下，反響溫度超過(guò)470℃，轉(zhuǎn)化率才下降。但是，氫壓提高，對(duì)高壓設(shè)備的投資、能量消耗和氫耗量都要增加，產(chǎn)品本錢相應(yīng)提高，所以應(yīng)根據(jù)原料煤性質(zhì)、催化劑活性和操作溫度，選擇適宜的氫壓。一般壓力控制在20MPa以下是可行的?！?〕停留時(shí)間在適合的反響溫度和足夠氫供給下進(jìn)行煤加氫液化，隨著反響時(shí)間的延長(zhǎng)，液化率開(kāi)始增加很快，以后逐漸減慢，而瀝青烯和油收率相應(yīng)增加，并依次出現(xiàn)最高點(diǎn)；氣體產(chǎn)率開(kāi)始很少，隨反響時(shí)間的延長(zhǎng)，后來(lái)增加很快，同時(shí)氫耗量也隨之增加，煤加氫液化轉(zhuǎn)化率與反響時(shí)間的關(guān)系見(jiàn)表6-6所示。從生產(chǎn)角度出發(fā)，一般要求反響時(shí)間越短越好，因?yàn)榉错憰r(shí)間短意味著空速高、處理量高，不過(guò)適宜的反響時(shí)間與煤種、催化劑、反響溫度、壓力、溶劑以及對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量要求等因素有關(guān)，應(yīng)通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。反應(yīng)溫度

/℃反應(yīng)時(shí)間

/min轉(zhuǎn)化率

/%瀝青烯

/%油

/%4100103060120335564747631404647482141826274350103060466679794140503952628364550103060476773773243514415232026表6-6Westerholt煤加氫液化轉(zhuǎn)化率與反響時(shí)間的關(guān)系近年來(lái)開(kāi)發(fā)的短接觸時(shí)間液化新工藝顯示出很多優(yōu)點(diǎn)，如短接觸時(shí)間SRC工藝，氫耗量比一般SRC工藝減少1.3%，轉(zhuǎn)化率雖降低(4%)，但因氣體產(chǎn)率減少(6.9%)}，SRC產(chǎn)物產(chǎn)率增加24%。6.3.3．煤直接液化工藝6.3.3.1根本單元工藝過(guò)程煤直接液化工藝流程種類很多，但它們的共同特征都是在高溫高壓下使高濃度煤漿中的煤發(fā)生熱解，在催化劑作用下進(jìn)行加氫和進(jìn)一步分解，最終成為穩(wěn)定的液體產(chǎn)品。煤直接液化工藝過(guò)程存在三個(gè)主要根本工藝單元，這三個(gè)根本單元結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖6-9圖6-9煤炭直接液化三個(gè)根本單元結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖①煤漿制備單元：將煤粉與焦油或循環(huán)油〔液化溶劑〕、催化劑一起研磨制成煤漿〔油煤漿〕，以供液相加氫。②反響單元：在高溫高壓下的反響器內(nèi)進(jìn)行加氫分解反響，生成液狀物。③別離單元：將反響生成的液狀物進(jìn)行減壓降溫別離，獲得殘?jiān)?、重油、液化粗油〔中油〕和反響氣〔輕油〕，其中重油作為循環(huán)溶劑配煤漿用；殘?jiān)怯筛叻悬c(diǎn)油、催化劑、灰分和未反響煤所組成的混合物，通常局部循環(huán)使用；反響氣主要由輕油和氫氣組成，再冷卻別離后的氣體，局部循環(huán)使用。總工藝過(guò)程的液體產(chǎn)率超過(guò)70%(以無(wú)水無(wú)灰基煤計(jì)算)，工藝的總熱效率通常在60%～70%。整個(gè)煤直接液化工藝流簡(jiǎn)圖如圖6-10所示。煤直接液化得到的液化粗油還應(yīng)進(jìn)行脫除氮、氧及硫的化合物，然后進(jìn)行裂化重整和精餾提質(zhì)，最后才能獲得商品汽油和柴油為主要成分的精制產(chǎn)物。

圖6-10煤直接液化工藝流程簡(jiǎn)圖6.3.3.2煤炭直接液化工藝流程德國(guó)最初研究和開(kāi)發(fā)的煤直接液化工藝為IG工藝，是德國(guó)I.G.Farbenindustrie〔燃料公司〕在1927年建成的第一套生產(chǎn)裝置。隨后在IG工藝的根底上開(kāi)發(fā)出更為先進(jìn)的煤加氫液化和加氫精制一體化聯(lián)合工藝〔IGOR工藝〕。其后美國(guó)也開(kāi)發(fā)出氫-煤法〔H-Coa1〕、溶劑精煉煤法〔SRC〕、供氫溶劑法〔EDS〕等工藝。我國(guó)在吸收了國(guó)外煤液化技術(shù)研究成果的根底上，開(kāi)發(fā)出了“神華煤直接液化新工藝〞的試驗(yàn)裝置?！?〕德國(guó)的IGOR工藝該工藝大致可分為煤漿制備、液化反響、兩段催化加氫、液化產(chǎn)物別離和常減壓蒸餾等工藝流程，其工藝流程如圖6-11所示。

圖6-11IGOR直接液化工藝流程簡(jiǎn)圖煤漿、催化劑、氫氣和循環(huán)溶劑一起依次進(jìn)入煤漿預(yù)熱器和液化反響器反響，反響器操作溫度為470℃，反響壓力為30MPa。反響后由反響器排出的液體產(chǎn)物進(jìn)入高溫別離器，將重質(zhì)物料和氣體物料分開(kāi)。由高溫別離器底部排出的重質(zhì)物料經(jīng)減壓閃蒸塔別離成殘?jiān)烷W蒸油，閃蒸油又通過(guò)高壓泵打入系統(tǒng)與高溫別離器分出的氣體一起進(jìn)入第一固定床加氫反響器，該反響器操作溫度為350～420℃，在此獲得的加氫反響產(chǎn)物進(jìn)入中溫別離器，從底部排出的重質(zhì)油作為循環(huán)溶積，從頂部出來(lái)的氣體和輕質(zhì)油蒸氣進(jìn)入第二固定床反響器又一次加氫，再通過(guò)低溫氣液別離器別離出輕質(zhì)油產(chǎn)品，氣體再通過(guò)循環(huán)氫壓機(jī)加壓后循環(huán)使用。液化油經(jīng)兩步催化加氫后，已完成提質(zhì)加工過(guò)程，油中的N和S含量降至10-6數(shù)量級(jí)。此產(chǎn)品可直接蒸餾得到直餾汽油和柴油，直餾汽油再經(jīng)重整就可獲得高辛烷值的汽油產(chǎn)品，而柴油只需參加少量添加劑即可得到合格產(chǎn)品。IGOR工藝相對(duì)IG〔煤液化〕工藝具有以下幾點(diǎn)改進(jìn)：①液化殘?jiān)墓桃簞e離由離心過(guò)濾改為減壓閃蒸別離，使操作簡(jiǎn)單，設(shè)備處理能力增大，效率高。②循環(huán)溶劑為催化加氫后的重質(zhì)油，不含固體，也根本不含瀝青稀，使煤漿黏度大大降低，溶劑供氫能力增強(qiáng)，反響壓力降低，反響條件相對(duì)緩和。③將煤液化反響和液化油提質(zhì)加工串聯(lián)在同一個(gè)高壓系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行，簡(jiǎn)化了工藝，防止了能量損失。(2)氫煤法(H-Coal工藝)H-Coal工藝始于1963年,是美國(guó)碳?xì)浠衔锕尽睭RT公司〕在原有的重油催化加氫裂解的氫油法〔H-Oil〕的根底上研究開(kāi)發(fā)的煤加氫液化工藝〔H-Coal工藝〕。H-Coal工藝大致可分為煤漿制備、液化反響、產(chǎn)物別離和液化油精制等組成局部。它的顯著特征是采用沸騰床催化反響器，其工藝流程如圖6-12所示。圖6-12H-Coal工藝流程圖1-煤漿制備；2-預(yù)熱器；3-反響器；4-閃蒸塔；5-冷別離器；6-氣體洗滌塔；7-常壓蒸餾塔；8-減壓蒸餾塔；9-液固別離器；10-旋流器；11-漿狀反響物料液位；12催化劑上限；13-循環(huán)管；14-分布板；15-攪拌螺旋槳粒度小于0.25mm的煤粉與重質(zhì)循環(huán)溶劑配成煤漿，與壓縮氫氣混合，經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后參加到沸騰床催化反響器，反響溫度425～455℃，反響壓力20MPa。反響采用鈷-鉬/氧化鋁〔Co-Mo/Al2O3〕柱狀顆粒催化劑。催化劑床層的膨脹和沸騰主要靠向上流動(dòng)的液相速度來(lái)實(shí)現(xiàn)，提高液相速度的方法是在反響器底部設(shè)液體循環(huán)泵。為了保證催化劑的活性，在反響中連續(xù)抽出2%的催化劑進(jìn)行再生，并同時(shí)補(bǔ)充等量的新催化劑。反響產(chǎn)物排出反響器后，經(jīng)冷卻、氣液別離，分成氣相、不含固體液相和含固體液相。氣相凈化后富氫氣體循環(huán)使用，與新鮮氫氣一起進(jìn)入煤漿預(yù)熱器。不含固體液相進(jìn)入常壓蒸餾塔，分餾出輕油和重油。輕油作為液化粗油產(chǎn)品，重油作為循環(huán)溶劑返回制漿系統(tǒng)。含未反響煤等的固體液相進(jìn)入旋流別離器，別離成高固體液化粗油和低固體液化粗油。H-Coal工藝的主要特點(diǎn)可歸納為以下幾點(diǎn)：①采用沸騰床三相反響器，對(duì)原料煤的適應(yīng)性強(qiáng)，可適用于褐煤、次煙煤和煙煤。由于采用催化劑循環(huán)流動(dòng)，因此可通過(guò)控制催化劑的活性來(lái)實(shí)現(xiàn)液化產(chǎn)物品種的控制。②沸騰床內(nèi)傳熱傳質(zhì)效果好，有利于提高煤的液化率。③該工藝是將煤的催化液化反響、循環(huán)溶劑加氫反響和液化產(chǎn)物精制過(guò)程綜合在一個(gè)反響器內(nèi)進(jìn)行，有效地縮短了工藝流程。低固體液化粗油返回煤漿制備罐，以減少煤漿制備所需的循環(huán)溶劑。高固體液化粗油進(jìn)入減壓蒸餾裝置，別離成重油和殘?jiān)?。殘?jiān)糜跉饣茪洌赜途植孔鳛檠h(huán)溶劑返回煤漿制備罐，另一局部作為重油產(chǎn)品?！?〕?？松淙軇┓?EDS工藝)EDS工藝是美國(guó)Exxon石油公司于1966年首先開(kāi)發(fā)出一種煤炭直接液化工藝。EDS工藝的關(guān)鍵是讓循環(huán)溶劑在進(jìn)入煤預(yù)處理過(guò)程之前，先經(jīng)過(guò)固定床加氫反響器對(duì)溶劑加氫，以提高溶劑的供氫能力。EDS工藝流程如圖6-13所示。煤與加氫后的溶劑制成煤漿后，與氫氣混合預(yù)熱后進(jìn)入加氫反響器，反響溫度425℃～450℃左右，反響壓力為17.5MPa，不需另加催化劑，反響所得產(chǎn)物進(jìn)入氣液別離器，分出氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物。氣體產(chǎn)物通過(guò)別離后，所得富氫尾氣與新鮮氫混合使用。液體產(chǎn)物進(jìn)入常、減壓蒸餾系統(tǒng)，別離成氣體燃料油、石腦油、循環(huán)溶劑和塔釜?dú)堅(jiān)?。循環(huán)溶劑餾分送入固定床催化反響器，通過(guò)催化加氫反響來(lái)恢復(fù)循環(huán)溶劑的供氫能力，使用的催化劑是石油工業(yè)傳統(tǒng)的鎳-鉬或鈷-鉬/氧化鋁催化劑，反響器操作溫度370℃，操作壓力11MPa。加氫后的循環(huán)溶劑用于煤漿制備。蒸餾塔底殘?jiān)诹骰够b置中進(jìn)行焦化，獲得更多的液體產(chǎn)物，反響溫度500～600℃，流化焦化產(chǎn)生的焦炭在氣化裝置中可以氣化制取燃料氣。EDS工藝主要技術(shù)特點(diǎn)可歸納為以下幾點(diǎn)：①液化反響器不加催化劑，使用已加氫的溶劑，增加了煤液化產(chǎn)物中的輕餾分產(chǎn)率和過(guò)程操作穩(wěn)定性；②將溶劑催化加氫和煤加氫液化分開(kāi)進(jìn)行，防止了重質(zhì)油、未反響煤和礦物質(zhì)與高活性催化劑直接接觸，可提高催化劑的使用壽命；③液化反響條件比較溫和，反響溫度為427～470℃，反響壓力10～14MPa；④減壓蒸餾塔底出來(lái)的含固體的殘?jiān)?，在靈活焦化裝置進(jìn)一步進(jìn)行焦化，以獲得更多的液體產(chǎn)物。靈活焦化操作溫度為485～650℃，壓力小于3MPa，整個(gè)停留時(shí)間為0.5～lh?！?〕HTI工藝HTI工藝是在H-Coal工藝和CTSL工藝根底上，由Hydrocarbon技術(shù)公司〔HTI〕根據(jù)商業(yè)化的用于改善重質(zhì)油性能，采用近十年開(kāi)發(fā)的懸浮床反響器和HTI研發(fā)的膠體鐵基催化劑而專門開(kāi)發(fā)一種煤加氫液化工藝。根據(jù)H-Coal液化工藝，美國(guó)于1980年在肯塔基州的Catlettsburg建造了一座200t/d的中試廠，該試驗(yàn)廠一直生產(chǎn)到1983年。隨后，美國(guó)設(shè)計(jì)了一座可進(jìn)行商業(yè)化生產(chǎn)的液化廠，建在肯塔基州的vBreckinridge。美國(guó)能源部資助的大局部液化工程是以H-Coal液化工藝為根底的，該工藝也被有效地應(yīng)用到催化兩段液化〔CTSL〕工藝中。HTI工藝流程示意圖見(jiàn)圖6-14。

圖6-14HTI工藝流程示意HTI工藝流程示該工藝的主要技術(shù)特征：①用膠態(tài)Fe催化劑替代Ni/Mo催化劑，降低催化劑本錢，同時(shí)膠態(tài)Fe催化劑比常規(guī)鐵系催化劑活性明顯提高，催化劑用量少，相對(duì)可以減少固體殘?jiān)鼕A帶的油量；②采用外循環(huán)全返混三相鼓泡床反響器，強(qiáng)化傳熱、傳質(zhì)，提高反響器處理能力；③與德國(guó)IGOR工藝類似，對(duì)液化粗油進(jìn)行在線加氫精制，進(jìn)一步提高了餾分油品質(zhì)；④反響條件相對(duì)溫和，反響溫度440~4500℃，反響壓力為17MPa，油產(chǎn)率高，氫耗低；⑤固液別離采用Lumus公司的溶劑萃取脫灰，使油收率提高約5%?！?〕日本NEDOL工藝

20世紀(jì)80年代，日本開(kāi)發(fā)了NEDOL煙煤液化工藝，該工藝實(shí)際上是EDS工藝的改進(jìn)型，改進(jìn)之處是在液化反響器內(nèi)參加鐵系催化劑，反響壓力也提高到17~19MPa，循環(huán)溶劑是液化重油加氫后的供氫溶劑，供氫性能優(yōu)于EDS工藝。通過(guò)上述改進(jìn)，液化油收率有較大提高。1996年7月，在日本鹿島建成150t/d的中試廠投入運(yùn)轉(zhuǎn)，至1998年，該中試廠已完成了運(yùn)轉(zhuǎn)兩個(gè)印尼煤和一個(gè)日本煤的試驗(yàn)，取得了工程放大設(shè)計(jì)參數(shù)。NEDOL工藝流程示意圖如圖6-15所示。圖6-15NEDOL工藝流程示意圖圖6-16俄羅斯低壓煤直接加氫液化工藝流程圖〔6〕俄羅斯低壓加氫液化工藝俄羅斯在20世紀(jì)70~80年代針對(duì)世界上最大的堪斯克-阿欽斯克、庫(kù)茲尼茨〔西伯利亞〕等煤田的煤質(zhì)特點(diǎn)，開(kāi)發(fā)了低壓〔6~10MPa〕煤直接加氫液化工藝。該工藝采用乳化Mo催化劑，反響溫度425~435℃，糊相加氫階段反響時(shí)間為30~60min，于1983年建成了處理煤量為5~10t/d“CT-5〞中試裝置，試驗(yàn)運(yùn)行了7年，并以此為根底，先后完成了規(guī)模為75t/d和500t/d煤的大型中試廠的詳細(xì)工程設(shè)計(jì)，并初步完成年產(chǎn)50萬(wàn)噸油品的煤直接液化廠的工程設(shè)計(jì)?！惨弧彻に嚵鞒潭砹_斯低壓煤直接加氫液化工藝流程見(jiàn)圖6-16。經(jīng)枯燥、粉碎的煤粉與來(lái)自過(guò)程的兩股溶劑、乳化Mo催化劑混合制漿，煤漿與氫氣一起進(jìn)入預(yù)熱爐加熱后流進(jìn)加氫液化反響器，在反響溫度425~435℃，壓力6~10MPa下停留30~60min。出反響器的物料進(jìn)入高溫別離器，高溫別離器的底料(含固體約15%左右)通過(guò)離心別離回收局部溶劑(由于Mo催化劑呈乳化狀態(tài)，在此股溶劑中可回收約70%的Mo)，返回制備煤漿。離心別離的固體物料進(jìn)入減壓蒸餾塔,減壓塔的塔頂油與常壓蒸餾塔的油一起作為煤漿制備的循環(huán)溶劑，減壓塔含固體約50%的塔底物送入燃燒爐燃燒，控制燃燒溫度在1600~1650℃，使殘?jiān)械拇呋瘎㎝o蒸發(fā)，然后在旋風(fēng)別離器中冷卻、回收。從高溫別離器頂部出來(lái)的氣態(tài)產(chǎn)物引入低溫別離器，頂部出來(lái)的富氫氣體經(jīng)凈化后作為循環(huán)氣體返回加氫反響系統(tǒng)，底部的液相和局部離心別離的溶劑一起進(jìn)入常壓蒸餾塔，獲得輕、重餾分即為液化粗油，經(jīng)進(jìn)一步加氫精制和重整得到汽油餾分、柴油餾分等產(chǎn)品，常壓塔底流出物返回制漿系統(tǒng)作為循環(huán)溶劑?！捕彻に囂攸c(diǎn)①使用加氫活性很高的Mo催化劑，并采用離心溶劑循環(huán)和燃燒兩步措施回收催化劑Mo，全過(guò)程Mo的回收率達(dá)95%~97%，掌握了Mo的高效回收技術(shù)；②煤糊液化反響器壓力低，褐煤加氫液化壓力為6.0MPa，煙煤、次煙煤加氫液化壓力為10.0MPa，有利于降低工程總投資和操作運(yùn)行費(fèi)用；

③采用瞬間渦流倉(cāng)煤枯燥技術(shù)，在煤枯燥的同時(shí)可以增加原料煤的比外表積和孔容積，并可以減少煤顆粒粒度，有利于煤加氫液化反響的強(qiáng)化；④采用半離線固定床催化反響器對(duì)液化粗油進(jìn)行加氫精制，便于操作。因缺乏較大規(guī)模中試裝置運(yùn)行檢驗(yàn)和驗(yàn)證，特別是催化劑回收的經(jīng)濟(jì)性，而且如此溫和的液化條件對(duì)煤質(zhì)要求也較高，因此這些尚待考證?！?〕中國(guó)神華煤直接液化新工藝自2001年3月，我國(guó)第一個(gè)煤炭液化示范工程經(jīng)國(guó)家批準(zhǔn)后，中國(guó)神華集團(tuán)公司聯(lián)合各方面的專家對(duì)該工程進(jìn)行論證和研究，展開(kāi)了以神華煤田煤樣為代表的煤液化試驗(yàn)，提出了溶劑全部加氫的直接液化新工藝。該工程第一期工程于2004年8月開(kāi)工建設(shè)，工程廠址在內(nèi)蒙古鄂爾多斯市伊金霍洛旗烏蘭木倫鎮(zhèn)馬家塔，工程總設(shè)計(jì)年產(chǎn)油品500萬(wàn)噸。該工程是目前世界上規(guī)模最大的煤直接液化制油示范廠。工藝流程如圖6-17所示。

圖6-17神華煤直接液化工藝流程簡(jiǎn)圖該工藝的主要技術(shù)特點(diǎn)可歸納為以下幾點(diǎn)：①采用兩個(gè)串聯(lián)的全返混反響器，煤漿空速提高；②采用國(guó)內(nèi)研制的人工合成超細(xì)鐵催化劑，催化劑活性高，用量少；③取消溶劑脫灰工序，固液別離采用成熟的減壓蒸餾法；④循環(huán)溶劑全部催化加氫；⑤液化粗油精制采用離線加氫方案；⑥油收率高，用神華煤做原料時(shí)，油收率在55%以上。6.4煤直接液化的反響設(shè)備

煤直接液化是在高壓和比較高的溫度下的加氫過(guò)程，所以工藝設(shè)備及材料必須具有耐高壓以及臨氫條件下耐氫腐蝕等性能。另外，直接液化處理的物料含有煤及催化劑等固體顆粒，這些固體顆粒會(huì)在設(shè)備和管路中形成沉積、磨損和沖刷等，造成密封更加困難，這都給煤液化設(shè)備提出了特殊的要求。6.4.1．煤直接液化反響器直接液化反響器是液化工藝中的核心設(shè)備，它是一種氣、液、固三相漿態(tài)鼓泡床反響器，實(shí)際上是能耐高溫(470℃左右)、耐高壓〔30MPa〕、耐氫腐蝕的圓柱形容器，氣液相進(jìn)料均從反響器底部進(jìn)入，出料均從頂部排出，液相可以看作是連續(xù)全返混釜式反響器，氣相可看作是連續(xù)流動(dòng)的鼓泡床模式。工業(yè)化生產(chǎn)裝置反響器的最大尺寸取決于制造商的加工能力和運(yùn)輸條件，一般最大直徑在4m左右，高度可達(dá)30m以上。煤液化反響器的操作條件見(jiàn)表6-7所示。操作參數(shù)單位數(shù)值操作參數(shù)單位數(shù)值壓力MPa15~30停留時(shí)間h1~2溫度℃440~465氣含率0.1~0.5氣液比標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)v/v700~1000進(jìn)出料方式下部進(jìn)料、上部出料表6-7煤液化反響器的操作條件〔1〕反響器結(jié)構(gòu)反響器按結(jié)構(gòu)形式不同可分為冷壁式和熱壁式兩種形式。冷壁式反響器是在耐壓筒體的內(nèi)部有隔熱保溫材料，保溫材料內(nèi)側(cè)是耐高溫、耐硫化氫腐蝕的不銹鋼內(nèi)膽，但它不耐壓，所以在反響器操作時(shí)保溫材料夾層內(nèi)必須充惰性氣體至操作壓力。冷壁式反響器的耐壓殼體材料一般采用高強(qiáng)度錳鋼。熱壁式反響器的隔熱保溫材料在耐高壓筒體的外側(cè)，所以實(shí)際操作時(shí)反響器筒體壁處于高溫下。熱壁式反響器因耐壓筒體處在較高溫度下，筒體材料必須采用特殊的合金鋼(如21/4Cr1MoV或3Cr1MoVTiB)，內(nèi)壁再堆焊一層耐硫化氫腐蝕的不銹鋼。中國(guó)第一重型機(jī)械集團(tuán)公司在20世紀(jì)80年代已研制成功熱壁式反響器，目前大型石油加氫裝置上使用的絕大多數(shù)是熱壁式反響器。用于反響器本體上的結(jié)構(gòu)有兩大類，一是單層結(jié)構(gòu)，二是多層結(jié)構(gòu)。在單層結(jié)構(gòu)中又有鋼板卷焊結(jié)構(gòu)和鍛焊結(jié)構(gòu)兩種；多層結(jié)構(gòu)有繞帶式、熱套式等多種形式。反響器結(jié)構(gòu)的選擇主要取決于使用條件、反響器尺寸、經(jīng)濟(jì)性和制造周期等諸多因素。由于加氫過(guò)程存在著氣、液、固三相狀態(tài)，所以反響器內(nèi)件特別是流體分配盤的設(shè)計(jì)關(guān)鍵是要使反響進(jìn)料(氣液固三相)有效地接觸，防止煤中礦物質(zhì)和催化劑固體在床層內(nèi)發(fā)生流體偏流。針對(duì)加氫反響為放熱反響之特點(diǎn)，在反響塔高度方向上還應(yīng)設(shè)置有效的控溫結(jié)構(gòu)(如冷氫入口)，以保證生產(chǎn)平安。圖6-18為70.0MPa的液相加氫反響器示意圖。反響器結(jié)構(gòu)的選擇主要取決于使用條件、反響器尺寸、經(jīng)濟(jì)性和制造周期等諸多因素。1-塔身；2-頂部閥蘭；3-頂部雙頭螺栓；4-頂部罩狀螺帽；5,14-墊環(huán)；6-頂蓋；7-頂部自緊式密封圈；8-自緊式密封閥的夾圈；9-塔身保溫體；10-頂部自緊式密封圈的襯片；11一底部閥蘭；12一底部雙頭螺栓；13-底部螺帽；15-底蓋；16一底部自緊式密封圈；17一自緊式密封圈的頭圈；18-底部錐體的保溫體；19-底部自緊式密封圈的襯片；20-頂部錐體的保溫體；21-安裝吊軸；22-大小頭；23-直角彎頭；24-熱電偶套管；25-管接；26-冷氫引入管的接管；27-取樣口接管；28-堵頭；29-頂蓋保溫體；30-頂部錐體；31-底蓋保溫體；32-底部錐體；33-內(nèi)筒；I-產(chǎn)物進(jìn)口；Ⅱ-產(chǎn)物出口；Ⅲ-冷氫引入口；Ⅳ-取樣口；V-產(chǎn)物行程〔2〕液化反響器種類

煤直接液化工藝除了德國(guó)在二戰(zhàn)期間曾經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)外，目前世界上還沒(méi)有大規(guī)模的生產(chǎn)裝置和長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)行考驗(yàn)。早期的煤液化反響器都是柱塞流鼓泡反響器，油煤漿和氫氣三相之間缺少相互作用，液化效果欠佳。從20世紀(jì)70年代開(kāi)始，液化反響器研究主要集中于美國(guó)，如HTI的前期H-Coal工藝采用固、液、氣三相沸騰床催化反響器，見(jiàn)圖6-19所示。HTI工藝的全返混漿態(tài)反響器采用外循環(huán)方式加大油煤漿混合程度，促使固、液、氣三相充分接觸，加速煤加氫液化反響過(guò)程，提高煤液化反響轉(zhuǎn)化率，HTI反響器結(jié)構(gòu)如圖6-20所示。美國(guó)H-Coal工藝采用的固、液、氣三相沸騰床催化反響器增加了反響物與催化劑之間的接觸，使反響器內(nèi)物料分布均衡，溫度均勻，反響過(guò)程處于最正確狀態(tài)，有利于加氫液化反響進(jìn)行，并可以克服鼓泡床反響器液相流速低、煤的固體顆粒在反響器內(nèi)沉積問(wèn)題。中國(guó)神華集團(tuán)煤直接液化工程采用HTI外循環(huán)全返混懸浮床反響器。

圖6-19H-Coal三相沸騰床催化反應(yīng)器圖6-20HTI外循環(huán)三相反應(yīng)器結(jié)構(gòu)德國(guó)和日本開(kāi)發(fā)的煤炭直接液化新工藝的反響器仍采用三相鼓泡床反響器，如圖6-21所示，氫氣與油煤漿在反響器內(nèi)流動(dòng)根本為柱塞流，即平推流，混合程度較低，在反響器中易產(chǎn)生固相沉積，影響反響器反響空間，這一現(xiàn)象在德國(guó)早期開(kāi)發(fā)的煤液化工藝中經(jīng)常遇見(jiàn)。早期的三相鼓泡床反響器是串聯(lián)式，輕、重組分在反響器內(nèi)停留時(shí)間幾乎相同，導(dǎo)致液體收率不高；改用一個(gè)大的反響器，重質(zhì)組分停留時(shí)間延長(zhǎng)，結(jié)果增加液體產(chǎn)品收率，但仍需定期從反響釜下部排除固體沉積物。當(dāng)前開(kāi)發(fā)液化反響器的一個(gè)熱點(diǎn)是研究?jī)?nèi)循環(huán)三相漿態(tài)反響器(見(jiàn)圖6-22)，但由于油煤漿的密度差相對(duì)較大，煤中礦物質(zhì)和未轉(zhuǎn)化的煤密度遠(yuǎn)大于液化溶劑油，一般的內(nèi)循環(huán)反響器因循環(huán)動(dòng)力不夠，也難以防止反響器內(nèi)固體顆粒沉降問(wèn)題。因此提高內(nèi)循環(huán)動(dòng)力，改善漿態(tài)床反響器內(nèi)固液循環(huán)狀況，防止煤液化加氫反響器內(nèi)固體顆粒沉降，增加加氫反響能力，是煤液化新型反響器開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)，也是現(xiàn)代煤炭直接液化技術(shù)所要研究的關(guān)鍵技術(shù)之一。圖6-21柱塞流反應(yīng)器圖6-22內(nèi)循環(huán)三相漿態(tài)反應(yīng)器6.4.2．煤漿預(yù)熱器煤漿預(yù)熱器的作用是在煤漿進(jìn)入反響器前，把煤漿加熱到接近反響溫度。采用的加熱方式是小型裝置采用電加熱，大型裝置采用加熱爐?！?〕預(yù)熱器內(nèi)的流體流動(dòng)情況要了解煤漿在預(yù)熱器內(nèi)的流體流動(dòng)情況，尤其是在加熱情況下的流體力學(xué)，可將預(yù)熱器沿軸向模擬劃分為三個(gè)區(qū)域，如圖6-23所示。在此三個(gè)區(qū)域內(nèi)煤漿被加熱，煤粒膨脹，發(fā)生化學(xué)反響和溶解，并開(kāi)始發(fā)生加氫作用。圖6-23煤液化預(yù)熱器流體力學(xué)模型區(qū)域I：此區(qū)域是原料剛剛?cè)腩A(yù)熱器，固體尚未溶解，可以把煤漿-氣體混合物看作是兩組分兩相牛頓型流體，溫度增高時(shí)，黏度平穩(wěn)地下降。當(dāng)黏度達(dá)最低值時(shí)，此區(qū)域結(jié)束。此時(shí)，各組分的流速實(shí)際上無(wú)大變化，兩相流體流動(dòng)為渦流-層流或?qū)恿?層流。區(qū)域II：流體黏度達(dá)最低值以后，進(jìn)入?yún)^(qū)域II，此區(qū)域中主要發(fā)生煤粒聚結(jié)和膨脹，并發(fā)生溶解，因此煤漿黏度急劇增大，到達(dá)最大值，且能保持一段不變，成為非牛頓流體，其流體流動(dòng)多為層流。此區(qū)域又可稱為“膠體區(qū)〞。區(qū)域Ⅲ：在Ⅱ區(qū)域生成的膠體，進(jìn)入?yún)^(qū)域Ⅲ后由于發(fā)生化學(xué)變化，煤質(zhì)解聚和溶解，流體黏度急劇下降，在預(yù)熱器出口前，溫度升高黏度平緩下降。此混合物也是非牛頓型流體，可能呈現(xiàn)渦流流動(dòng)?！?〕煤漿加熱爐煤漿加熱爐是為油煤漿和氫氣進(jìn)料提供熱源的關(guān)鍵設(shè)備，它在使用上具有如下一些特點(diǎn)：①管內(nèi)被加熱的是易燃、易爆的氫氣和烴類物質(zhì)，危險(xiǎn)性大；②它的加熱方式為直接受火式，使用條件更為苛刻；③必須不間斷地提供工藝過(guò)程所要求的熱源；④所需熱源是依靠燃料(氣體或流體)在爐膛內(nèi)燃燒時(shí)所產(chǎn)生的高火焰和煙氣來(lái)獲得。因此，對(duì)于加熱爐來(lái)說(shuō)，一般都應(yīng)該滿足下面的根本要求：①滿足工藝過(guò)程所需的條件；②能耗省、投資合理；③操作容易，且不易誤操作；④安裝、維護(hù)方便，使用壽命長(zhǎng)。用于煤漿加熱的主要爐型有箱式爐、圓筒爐和階梯爐等，且以箱式爐居多。在箱式爐中，對(duì)于輻射爐管布置方式有立管和臥管排列兩類，這主要是從熱強(qiáng)度分布和爐管內(nèi)介質(zhì)的流動(dòng)特點(diǎn)等工藝角度以及經(jīng)濟(jì)性〔如施工周期、占地面積等〕上考慮后確定的。對(duì)于氫和油煤漿混合料進(jìn)入加熱爐加熱的混相流，大都采用臥管排列方式，這是因?yàn)橹灰捎米銐虻墓軆?nèi)流速時(shí)就不會(huì)發(fā)生氣液分層流，且還可防止如立管排列那樣，每根爐管都要通過(guò)高溫區(qū)〔當(dāng)采用底燒時(shí)〕，這對(duì)于兩相流來(lái)說(shuō)，當(dāng)傳熱強(qiáng)度過(guò)高時(shí)很容易引起局部過(guò)熱、結(jié)焦現(xiàn)象，而臥管排列就不會(huì)使每根爐管都通過(guò)高溫區(qū)，可以區(qū)別對(duì)待，圖6-24為典型臥管式加熱爐結(jié)構(gòu)。圖6-24典型臥管式加熱爐在爐型選擇時(shí)，還應(yīng)注意到加熱爐的管內(nèi)介質(zhì)中都存在著高溫氫氣，有時(shí)物流中還含有較高濃度的硫或硫化氫，將會(huì)對(duì)爐管產(chǎn)生各種腐蝕，在這種情況下，爐管往往選用比較昂貴的高合金爐管(如SUS321H,SUS347H等)。為了能充分地利用高合金爐管外表積，應(yīng)優(yōu)先選用雙面輻射的爐型，因?yàn)閱闻殴茈p面輻射比單排管單面輻射的熱有效吸收率要高1.49倍，相應(yīng)的爐管傳熱面積可減少1/3，即節(jié)約昂貴的高合金管材，同時(shí)又可使?fàn)t管受熱均勻。6.4.3．高溫氣體別離器反響產(chǎn)物和循環(huán)氣的混合物，從反響塔出來(lái)，進(jìn)入高溫氣體別離器。在高溫氣體別離器中氣態(tài)和蒸氣態(tài)的碳?xì)浠衔锱c由未反響的固體煤、灰分和固體催化劑組成的固體物和凝縮液體分開(kāi)。在高溫氣體別離器中，別離過(guò)程是在高溫(約455℃)下進(jìn)行的。氣體和蒸氣從設(shè)備的頂端引出，聚集在別離器底部(錐形局部)的液體和殘?jiān)M(jìn)入殘?jiān)鋮s器。為了防止在液體出來(lái)和排除殘?jiān)鼤r(shí)漏氣，在別離器底部自動(dòng)地維持一定的液面。最常用形式的高溫別離器的結(jié)構(gòu)如圖6-25所示，其頂部構(gòu)造如圖6-26所示。別離器的主要零件是高壓筒、頂蓋和底蓋、保護(hù)套(接觸管)、產(chǎn)品引入管、底部保溫斗、冷卻系統(tǒng)和液面測(cè)量系統(tǒng)。氣體在別離器中別離過(guò)程的同時(shí)還進(jìn)行著各種化學(xué)過(guò)程，其中包括影響設(shè)備操作的結(jié)焦過(guò)程。結(jié)焦是在氫氣缺乏、溫度很高和液體及殘?jiān)L(zhǎng)時(shí)間停留在氣體別離器底部的情況下進(jìn)行的。由于別離器底部焦沉淀的結(jié)果，使別離器的容積減少，以致難于維持規(guī)定的液面和堵塞殘?jiān)某隹?。在這種情況下，應(yīng)立即將設(shè)備與系統(tǒng)分開(kāi)，因?yàn)殡S著溫度的降低，結(jié)焦的危險(xiǎn)性就減少，所以在高溫別離器中，溫度應(yīng)保持比反響塔中溫度低15~20℃。高溫別離器中的反響產(chǎn)物用通過(guò)冷卻蛇管的冷氫來(lái)冷卻。在某些結(jié)構(gòu)的別離器中，將冷氣直接打入別離器的底部來(lái)進(jìn)行冷卻。然而，應(yīng)該指出的是，由高溫別離器出來(lái)的氣體和蒸氣的溫度降得很低，會(huì)降低換熱器中熱量回收的效率，因此會(huì)降低裝置的生產(chǎn)能力。圖6-25高溫氣體分離器1-高溫氣體分離筒;2-頂蓋;3-底管;4-產(chǎn)品引入管;5-分配總管;6-頂部蛇管;7-底部蛇管;8-雙蛇管冷卻器;9-底部錐形保溫斗;10-保護(hù)套管;11-筒體安裝用吊軸;12-頂蓋安裝用吊軸;I-產(chǎn)品入口;Ⅱ-氣體、蒸氣混合物出口;Ⅲ-殘?jiān)隹?Ⅳ冷氣入口圖6-26高溫氣體別離器的頂部1-筒；2-頂蓋；3-頂部閥蘭；4-產(chǎn)品引入管；5-氣體-蒸氣混合物引出管；6-自緊式密封圈；7-頂部總管；8-底部總管；9-蛇管的管子；10-引出管6.4.4．高壓換熱器煤直接液化系統(tǒng)用的換熱器壓力高，并且含有氫氣、硫化氫和氨氣等腐蝕性介質(zhì)，需要使用特殊結(jié)構(gòu)的換熱器，根據(jù)石油加工工業(yè)的長(zhǎng)期運(yùn)行結(jié)果，采用螺紋環(huán)鎖緊式密封結(jié)構(gòu)高壓換熱器較為適宜。

螺紋環(huán)鎖緊式密封結(jié)構(gòu)高壓換熱器最早是由美國(guó)Chevron公司和日本千代田公司共同開(kāi)發(fā)研究成功的，我國(guó)現(xiàn)已有10余套加氫裝置使用這種換熱器，它的根本結(jié)構(gòu)如圖6-27〔H-H型〕所示。此換熱器的管束多采用U形管式，它的獨(dú)到結(jié)構(gòu)在于管箱局部。H-H型換熱器適用于管殼程均為高壓的場(chǎng)合，對(duì)于殼程為低壓而管程為高壓時(shí)，可使用圖6-28所示的結(jié)構(gòu)形式(稱H-L型)。圖6-28H-L型螺紋環(huán)鎖緊式換熱器圖6-27螺紋環(huán)鎖緊式高壓換熱器(H-H型)1-殼程墊片；2-管板；3-墊片；4-內(nèi)法蘭；5-多合環(huán)；6-管程墊片；7-固定環(huán)；8-壓緊環(huán)；9-內(nèi)圈螺栓；10-管箱蓋；11-墊片壓板；12-螺紋鎖緊環(huán)；13-外圈螺栓；14-內(nèi)套筒；15-內(nèi)法蘭螺栓；16-管箱殼體；17-分程隔板箱；18-管程開(kāi)口接管；19-密封裝置；20-換熱管；21-殼體；22-殼程開(kāi)口接管螺紋環(huán)鎖緊式換熱器有如下幾個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)。〔1〕密封性能可靠這是由其本身的特殊結(jié)構(gòu)所決定的。由圖6-28可見(jiàn)，在管箱中由內(nèi)壓引起的軸向力通過(guò)管箱蓋10和螺紋鎖緊環(huán)12傳遞給管箱殼體16承受。它不像普通法蘭型換熱器，其法蘭螺栓載荷要由兩局部組成：一是流體靜壓力產(chǎn)生的軸向力使法蘭分開(kāi)，需克服此種端面載荷；二是為保證密封性，應(yīng)在墊片或接觸面上維持足夠的壓緊力，因此所需螺栓大，擰緊困難，密封可達(dá)性相對(duì)較差。而螺紋環(huán)鎖緊式密封結(jié)構(gòu)的螺栓只需提供給墊片密封所需的壓緊力，流體靜壓力產(chǎn)生的軸向力通過(guò)螺紋環(huán)傳到管箱殼體上，由管箱殼體承