國際上難降解的核發(fā)電能力很難廢物處置

國際上難降解的核發(fā)電能力很難廢物處置

目前，世界核發(fā)電能約為350gw，年損失燃料約為115萬噸，年累計銷售收入130萬元。乏燃料中含有大量的U、Pu、次量錒系元素(MA)和裂變產(chǎn)物(FP),其中的錒系元素(如Pu、Np、Am和Cm等)和長壽命裂變產(chǎn)物(LLFP)構(gòu)成了對地球生物和人類環(huán)境主要的長期放射性危害。這一問題如不能妥善解決,則將制約核能的持續(xù)發(fā)展。近年來,國際上正在積極開展先進燃料循環(huán)體系或潔凈核能體系的研究,其目標是降低核電生產(chǎn)成本,提高核電生產(chǎn)體系的經(jīng)濟性;減少廢物產(chǎn)生量,促成生態(tài)和諧;充分利用鈾資源;確保核不擴散。本文將介紹近年來這一領(lǐng)域,尤其是在分離-嬗變方面所取得的主要進展。1ma和llfp分離-變性燃料循環(huán)體系目前,國際上有2種核燃料循環(huán)方式,即“一次通過”(once-throughcycle)和“后處理燃料循環(huán)”(reprocessingfuelcycle)。所謂“一次通過”方式,是將乏燃料作為廢物直接進行地質(zhì)處置。由于乏燃料中包含了所有的放射性核素,要在處置過程中衰減到低于天然鈾礦的放射性水平,將需要10萬年以上。所以,“一次通過”方式對環(huán)境安全的長期威脅極大(圖1曲線1)?！昂筇幚砣剂涎h(huán)”方式是通過后處理將乏燃料中的U和Pu提取出來進行再循環(huán),以充分利用鈾資源。后處理所產(chǎn)生的高放廢液(HLLW)經(jīng)玻璃固化后進行地質(zhì)處置。由于玻璃固化廢物中含有所有的MA和FP,其長期放射性危害依然存在(圖1曲線2)。如果將MA和LLFP從HLLW中分離出來,則所制得的玻璃固化廢物存放103a左右后,其放射性毒性即可降至天然鈾礦水平。如果將分離出的MA和LLFP通過嬗變使之轉(zhuǎn)變成短壽命或穩(wěn)定核素,則核能生產(chǎn)對環(huán)境可能造成的放射性危害可減到很低的程度(圖1曲線3)。同時,嬗變過程中所釋放的能量也可以利用,從而進一步提高鈾資源的利用率。MA和LLFP的分離-嬗變方案是對“后處理燃料循環(huán)”體系的延伸,在此基礎(chǔ)上,將形成“先進燃料循環(huán)”(advancedfuelcycle)體系。“先進燃料循環(huán)”體系是對現(xiàn)有核能生產(chǎn)及其燃料循環(huán)體系的進一步發(fā)展,它是現(xiàn)有的熱堆燃料循環(huán)與將來的快堆或加速器驅(qū)動系統(tǒng)(accelerator-drivensystem,ADS)燃料循環(huán)的結(jié)合。隨著快堆和ADS燃料循環(huán)的逐步引入,今后的先進后處理技術(shù)將同時處理熱堆和快堆乏燃料以及嬗變靶件,實現(xiàn)U、Pu的閉路循環(huán)和MA的嬗變。與現(xiàn)有的燃料循環(huán)體系相比,先進燃料循環(huán)體系應具有更高的鈾資源利用率、更好的核能生產(chǎn)經(jīng)濟性、更佳的環(huán)境安全性以及更強的防核擴散能力。為此,今后的燃料循環(huán)過程將進一步簡化。例如,在滿足快堆燃料循環(huán)要求的前提下,水法后處理可開發(fā)“一循環(huán)”Purex流程,钚產(chǎn)品對FP的去污因子可降至103,這可能使投資費用降低1/2～1/3,產(chǎn)品的強輻射還能提供防核擴散屏障。如果今后干法后處理能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化,則具有更好的經(jīng)濟性和防核擴散能力。后處理的去污水平降低要求后,相應的燃料元件的制備過程必須實現(xiàn)遠距離操作,由此導致的費用上升可以通過簡化燃料元件制備工藝得以補償。燃料循環(huán)過程中產(chǎn)生的Pu、MA和LLFP,將在快堆或ADS中燃燒或嬗變,以減少其長期放射性危害,保證環(huán)境安全,并利用燃燒過程中釋放的能量?！跋冗M燃料循環(huán)”可以通過下述途徑實現(xiàn):1)運行現(xiàn)有的熱堆核電廠及其相關(guān)的燃料循環(huán)設施(包括后處理),實現(xiàn)U和Pu的再循環(huán);2)從乏燃料中除了分離U和Pu外,進一步分離出MA和LLFP,將其制成燃料或靶件,利用快堆或ADS進行嬗變。日本將這種燃料循環(huán)方式稱為“雙重燃料循環(huán)”(doublestratafuelcycle)。需要指出的是,盡管“先進燃料循環(huán)”體系極大地消除了長壽命核素的放射性危害,但最終仍不可避免地會產(chǎn)生需要地質(zhì)處置的廢物。圖2表示“先進核燃料循環(huán)”體系的概念。由圖可見,分離-嬗變是“先進燃料循環(huán)”體系的重要組成部分。2分離-嬗變研究有關(guān)分離-嬗變的探索性研究始于70年代,但圍繞這一研究,一直存在相當大的爭議。自從80年代末和90年代初法國和日本分別提出SPIN(separation-incineration)計算和OMEGA(optionsmakingextragainsfromactinides)計劃以后,分離-嬗變研究在全世界重新得到重視,并取得了較大進展。2.1pu和parcparc共萃法“先進燃料循環(huán)”體系不僅要求從乏燃料中提取U和Pu,而且要求分離所有的MA和LLFP。針對上述要求,各國目前主要的技術(shù)路線是改進現(xiàn)有的Purex流程,使之與后續(xù)的從HLLW中分離MA的流程更好銜接,即所謂“后處理-分離”(reprocessing-partitioning)方案。也有一些學者,從U、Pu、MA和LLFP全分離角度出發(fā),試圖推出全新的一體化分離流程。目前,國際上對常規(guī)Purex流程的改進,主要是在分離U、Pu的基礎(chǔ)上,強化Np和Tc等的分離,改進并加強對14C和129I氣體排放的控制。日本JNC研究了用無鹽試劑從Purex流程中提取Np的方法:在首端溶解中維持適當酸度(5.6mol/L)情況下延長保溫時間(100℃),使部分Pu以Pu(Ⅵ)的形態(tài)存在,依靠Pu(Ⅵ)將Np氧化至Np(Ⅵ),這樣,在共去污槽實現(xiàn)了Np(Ⅵ)的定量萃取,再用無鹽試劑硝酸羥胺(HAN),將Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)/Pu(Ⅵ)一起還原反萃,得到Pu/Np/U產(chǎn)品。英國BNFL與俄羅斯鐳研究所合作,在THORP后處理廠運行經(jīng)驗的基礎(chǔ)上,正在開發(fā)“一循環(huán)”Purex流程。它包括了兩種設計方案。1)比較接近THORP廠的流程:采用U(Ⅳ)將Pu(Ⅳ)還原成Pu(Ⅲ)而與U分離,Np(Ⅵ)被還原成Np(Ⅳ),部分進入U產(chǎn)品,最后用羧酸絡合劑洗下。為了避免Tc的干擾,在U/Pu分離之前,用高酸洗下Tc。2)更為簡化的流程:采用無鹽還原劑分別將Pu(Ⅳ)和Np(Ⅵ)還原為Pu(Ⅲ)和Np(Ⅴ)而與U分離,Np進入Pu產(chǎn)品后,可以制備MOX燃料。羥胺不象U(Ⅳ)那樣進一步將Np(Ⅴ)還原成Np(Ⅳ),故Np不會進入U產(chǎn)品中。日本JAER1將其開發(fā)的先進Purex流程稱為PARC(partitioningconundrumkey)流程。報告中介紹了Np的走向控制方法。經(jīng)向溶解槽和調(diào)料槽中通入NOx產(chǎn)生的少量HNO2可將Np氧化到Np(Ⅵ),實現(xiàn)U、Pu、Np和Tc的共萃取。為確保Np定量萃取,在萃取段再加入氧化劑V(Ⅴ)。共萃取后的有機相,可用正丁醛選擇性還原反萃Np,得到Np(Ⅴ)產(chǎn)品,再用高酸將Tc洗下。Baetsle等也認為可用V(Ⅴ)將Np氧化為Np(Ⅵ)后與U和Pu共萃,但該法可能存在腐蝕和增加固體廢物量等問題。溶解器中的HNO2還可將I-和IO?33-轉(zhuǎn)化為I2,有利于I2的汽化與捕集。上述對于常規(guī)Purex流程的各種改進方案,其優(yōu)點是只需對成熟的Purex工藝稍加調(diào)整即可實現(xiàn),再在現(xiàn)有商用后處理廠附近,建設從HLLW中分離MA的工廠,就能實現(xiàn)核素的全分離。所以,該方案投資費用較低,目前各國大都沿著這一思路開展研究。2.2ln和an的分離如前所述,在改進的Purex流程中Np的走向控制可以得到一定程度的解決。而對于放射性毒性很大的三價MA(主要是Am和Cm),其分離則比較復雜,它還包括An(Ⅲ)與Ln(Ⅲ)之間的分離。在HLLW中,Ln(Ⅲ)的含量比An(Ⅲ)高一個數(shù)量級,An(Ⅲ)與Ln(Ⅲ)的化學行為極為相似,所以,兩者的分離極其困難。自70年代以來,各國開發(fā)的從HLLW中分離MA的流程有20余個,但比較有代表性的流程只有4個。1與天然ma、酰胺甲基氧化磷該流程由美國于70年代開發(fā)成功,采用雙官能團萃取劑,可以不經(jīng)稀釋而直接從HLLW中萃取An(Ⅲ)和Ln(Ⅲ),故可與Purex流程相銜接。TRUEX流程早期采用的萃取劑為酰胺甲基磷酸酯(CMP),后改為酰胺甲基氧化磷(CMPO),可從0.5～6.0mol/LHNO3介質(zhì)中有效萃取An(Ⅲ)。中國原子能科學研究院自80年代起,采用國內(nèi)合成的萃取劑CMP,取得了較好的提取MA的結(jié)果。早期采用的溶劑體系為CMP-二乙基苯,后改為CMP-TBP-煤油。2萃取hllw--ln的制備DIDPA流程是日本JAER1于70年代提出的,采用二異癸基磷酸(DIDPA)作萃取劑。首先用TBP萃取HLLW中殘留的U和Pu,再將HLLW用甲醛脫硝至0.5mol/LHNO3,用DIDPA萃取Am-Cm和Ln,最后引入TALSPEAK流程(萃取劑仍為DIDPA),實現(xiàn)(Am-Cm)/Ln分離。該流程的缺點是脫硝過程易導致金屬離子的水解并生成沉淀,降低分離效果。3-n3-3-三氫萃取劑為1.0mool/ln3+TRPO流程由清華大學于80年代提出,采用一種混合三烷基(C6～C8)氧化磷作萃取劑,以煤油作稀釋劑,可從≤1.0mol/L的硝酸溶液中有效地萃取An3+和Ln3+。該流程在德國卡爾斯魯厄超鈾元素研究所用稀釋過的HLLW進行了熱驗證。該流程的提取效果較好,但萃取前HLLW必須稀釋,Cyanex301試劑的穩(wěn)定性亦待改善。4萃取模擬am/cm分離該流程由法國CEA于80年代提出,采用丙二酰胺類(maloamides)萃取劑,是一種含氮而不含磷的新型雙官能團萃取劑,其萃取性能接近CMPO,但這類萃取劑可以徹底焚燒,因而可減少二次廢物量。SESAME流程是一種電化學氧化-萃取過程,選擇性地將Am(Ⅲ)氧化為Am(Ⅳ)后將其萃取,從而實現(xiàn)Am/Cm分離。在上述4個流程中,國際上公認較好的流程是DIAMEX流程和TRUEX流程。德國超鈾元素研究所B.S!?tmark等用真實料液進行了幾個典型分離流程的熱實驗。實驗結(jié)果表明,對于從Purex流程高放廢液中共萃MA和鑭系,雙酰胺是最好的萃取劑,它不僅不需調(diào)料,還因只含C、H、O、N而可徹底焚燒。對于An(Ⅲ)與Ln(Ⅲ)之間的分離,BTP(雙三嗪吡啶)是最好的萃取劑,其分離系數(shù)高,且不需對料液調(diào)酸,在連續(xù)逆流萃取情況下,可使Am/Cm產(chǎn)品中的鑭系的含量低于1%?？傊?從HLLW中分離MA的工作,各國仍處于實驗室研究階段,An/Ln分離處于探索性研究階段。實現(xiàn)工業(yè)應用至少還需要10a以上的努力。首先,必須篩選或研究出最佳工藝方案,在此基礎(chǔ)上,進行放大實驗,并用真實料液加以驗證。在An/Ln分離方面,需繼續(xù)尋找高效的分離方法。研究工作的另一個重要方面是盡量減少二次廢物的產(chǎn)生,這就要求盡量采用無鹽試劑。2.3干法后處理目前,動力堆燃料燃耗為33～45GWd/t,今后,核燃料的燃耗將進一步加深,快堆燃料的燃耗將達到150GWd/t以上。核燃料循環(huán)的經(jīng)濟性希望縮短乏燃料的冷卻時間,這將導致待處理的乏燃料的輻射極強,從而使以有機溶劑為萃取劑的水法后處理難以勝任。于是,30多年前各國曾爭相研究的干法后處理又成為一個頗為活躍的研究領(lǐng)域。目前,正在積極開發(fā)干法后處理研究的國家有美國、俄羅斯、日本、法國、印度和韓國。與水法后處理相比,干法后處理的優(yōu)點是:1)采用的無機鹽介質(zhì)具有良好的耐高溫和耐輻照性能;2)工藝流程簡單,設備結(jié)構(gòu)緊湊,具有良好的經(jīng)濟性;3)試劑循環(huán)使用,廢物產(chǎn)生量少;4)Pu與MA一起回收,有利于防止核擴散。干法后處理的上述特點使之被視為下一代燃料循環(huán)的侯選技術(shù)。從核安全考慮,快堆目前采用的氧化物燃料可能會被氮化物或金屬燃料取代,對于這類乏燃料的后處理,必須采用干法技術(shù)。但是,干法后處理的技術(shù)難度很大,元件的強輻照要求整個過程必須實現(xiàn)遠距離操作;需要嚴格控制氣氛,以防水解和沉淀反應;結(jié)構(gòu)材料必須具有良好的耐高溫和耐腐蝕性能等。目前,大多數(shù)國家在干法后處理方面尚處于實驗室研究階段,只有美國已完成實驗室規(guī)模(50g重金屬)和工程規(guī)模(10kg重金屬)的模擬實驗,正在著手準備中試規(guī)模(約100kg重金屬)的熱實驗。在美國的加速器驅(qū)動核廢物嬗變計劃中,核素分離的首選方案是水法-干法過程,第二方案是全干法過程。可見,干法處理是確定要采用的方法。日本近年來在此領(lǐng)域的研究十分活躍,自1995年以來,日本平行推進水法-干法后處理研究,在充分積累實驗數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上,將于2005年左右,全面評估水法-干法后處理,確定下一步后處理方案。3材料和方法研究今后快堆可能采用的氮化物燃料中,Pu和MA的相容性更好,有利于它們在快堆中的燃燒。日本準備開展這種乏燃料元件的小規(guī)模輻照實驗。對于加速器驅(qū)動的嬗變裝置,美國準備采用金屬燃料,因為金屬的導熱性能好,也利于輻照燃料的干法處理。金屬燃料將采用鋼包殼,燃料組成為23%的TRU和77%的Zr。在分離-嬗變循環(huán)中,含MA或LLFP的燃料元件或靶件的制備是重要環(huán)節(jié),由于所操作的材料放射性毒性高、輻射強,制備工作必須通過遠距離操作實現(xiàn)。日本JNC已制定了一項系統(tǒng)性研究計劃,研究含MA的MOX燃料的制備技術(shù),并檢驗其輻照性能。已研究了兩種Np-基燃料棒的制備方法——顆粒填充法和振動填充法,在JNC東海村實驗室用顆粒填充法制備燃料棒,在瑞士PSI研究所用振動填充法制備燃料棒。為了制備Am-基燃料,已對JNC下屬的α-γ設施(AGF)進行了改造,制備工作將在燃料監(jiān)測設施(FMF)中遠距離操作,AGF和FMF中均備有輻照元件檢驗設備,預計于2003年開始在常陽(JOYO)快堆中進行輻照實驗。4ma、llfp的突變研究嬗變是核素在中子照射下發(fā)生的核轉(zhuǎn)換過程,目的是使長壽命核素轉(zhuǎn)變成短壽命或穩(wěn)定核素,從而消除長壽命核素的長期放射性危害,并利用嬗變所釋放的能量。嬗變反應可以是裂變反應,也可以是中子俘獲反應。可提供中子源的嬗變設施包括熱中子堆、快中子堆和ADS。比較系統(tǒng)地進行嬗變研究的主要國家為法國、日本、俄羅斯和美國。法國研究了壓水堆和快堆嬗變MA和LLFP的可行性,并將在2004年之前,利用快堆(PHENIX)進行嬗變的實驗研究。在ADS研究方面,法國將于2002年確定技術(shù)方案,2006年完成可行性研究,并開始建造設施。日本JNC的嬗變研究以快堆為主,已研究了MA和LLFP在快堆中的裝料方式,測定了MA與235U的裂變截面比。JNC還制定了一項系統(tǒng)性計劃,研究含MA的MOX元件制備方法及其輻照行為。俄羅斯除了在快堆方面的經(jīng)驗之外,在ADS所需的某些關(guān)鍵技術(shù)上,如Pb/Bi共熔體技術(shù),處于世界領(lǐng)先地位。在美國,ADS技術(shù)被稱為加速器廢物嬗變(acceleratortransmutationofwaste,ATW)。美國的ATW研究已開展9年,處于國際領(lǐng)先地位。其它國家,如德國、瑞典、捷克、意大利、西班牙和韓國,都在積極開展嬗變研究,我國在丁大釗院士等的倡導下,正在開展ADS探索研究。迄今,有些國家在MA和LLFP嬗變研究方面,已進行了大量的理論分析工作,也進行了一些實驗工作,并取得了一些有關(guān)Np、Am、I和Tc等的嬗變實驗數(shù)據(jù)。下面簡單介紹利用熱中子堆、快中子堆和ADS的嬗變研究情況。4.1熱中子層用作變量1中長壽命穩(wěn)定持續(xù)循環(huán)經(jīng)一次循環(huán),Np的嬗變率為40%～50%,其結(jié)果是減少了237Np的長期放射性危害,但產(chǎn)生了高毒性的238Pu;經(jīng)一次循環(huán),Am的嬗變率為73%,產(chǎn)生了以中長壽命毒物238Pu和240Pu為主的混合核素。Cm在LWR中輻照,將會產(chǎn)生一系列長壽命核素。由于Cm的主要同位素244Cm的壽命不長,較好的辦法是將Cm儲存100a左右后,再將所產(chǎn)生的Pu摻入MOX元件中。2穩(wěn)定性129I和99Tc在LWR中輻照,可分別轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定同位素130Xe和100Ru。由于I和Tc的中子俘獲截面很小,嬗變過程十分緩慢,半嬗變期在幾十年以上。4.2快中子照射。在現(xiàn)代燃料的限制內(nèi)由于在LWR中的嬗變以熱中子俘獲為主,MA在嬗變過程中產(chǎn)生新的MA,這些新生MA(如244Cm)的高毒性使得多級循環(huán)幾乎無法操作;對于LLFP,由于其中子俘獲截面太低,嬗變所需時間很長。所以,熱中子照射的嬗變效率很低,只有利用快中子照射,提高裂變份額,才能實現(xiàn)高效率的MA嬗變。用Pu做燃料的快中子堆在嬗變MA的同時,一部分Pu將通過中子俘獲產(chǎn)生新的MA,所以,在快堆中,在相當長時間內(nèi)存在MA的消長平衡。下面簡要介紹快堆中幾個主要核素的嬗變情況。1安燃劑的用量對變性率的影響當燃耗為120GWd/t時,Np在快堆中的嬗變率達60%,但其中的裂變率僅為27%左右,中子俘獲率達30%以上;燃耗提高至150～250GWd/t時,嬗變率可進一步提高。但欲顯著提高嬗變率,則必須進行Np的多次循環(huán)。據(jù)估計,經(jīng)過5次循環(huán)后,Np的嬗變率可達90%。當燃耗為120GWd/t時,